CN106902878A - 一种用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮催化剂及其制备方法，包括催化剂载体和载体负载的活性物质，所述的催化剂为中心通孔、直径1～2mm的圆柱状，其空隙率是同当量直径的实芯催化剂载体的1.2～1.6倍，活性组分是同当量直径的其它结构催化剂的0.2～0.5倍；所述的催化剂载体的材质包括氧化铝系列材料或氧化铝系列材料和二氧化硅系列材料的混合物或氧化铝系列材料和氧化钛系列材料的混合物，负载的活性物质含有钴，镍，钼，锌，磷中的一种或者多种。该催化剂的空隙率是同当量直径的实芯催化剂载体的1.2～1.6倍，所使用的活性组分量也是同体积下的其它催化剂的50～80％，大幅度节约了催化剂活性组分的使用量，节约了资源。
Description
技术领域
本发明涉及石油炼化行业所用的催化剂制造领域，具体的涉及一种用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类文明的进步，对自然资源的索取也愈来愈烈，对环境的破坏也日益严重，而大多数资源是有限的，不可再生的，因此满足人类对资源的长期有效利用和保护自然环境是所有人刻不容缓的责任和义务。我们必须做到开源节流，采取开发新技术，提高资源利用率等措施，旨在节约资源和减少或避免对环境的破坏，给子孙后代留下一片蓝天。
而石油炼化行业是自然资源开发利用和环境污染比较严重的行业；目前多采用催化剂进行污染物的脱除，以减弱对环境的污染；特别是用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫，脱氮的催化剂，该类催化剂的构成主要包括载体和活性物质，其中的载体结构主要为当量直径0.5～3mm的条形实芯体，比如“三叶草”型，圆柱型等，该系列结构的催化剂载体技术成熟，已工业化多年，有其优势，也有其劣势，优势是技术成熟，生产工艺简单；劣势是制造的催化剂堆积空隙率小，与同等反应条件下的催化剂，所需要更多的活性组分。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮的催化剂，该催化剂的空隙率是同当量直径的实芯催化剂载体的1.2～1.6倍，所使用的活性组分量也是同体积下的其它催化剂的50～80％，大幅度节约了催化剂活性组分的使用量，节约了资源。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮催化剂，包括催化剂载体和载体负载的活性物质，所述的催化剂为中心通孔、直径1～2mm的圆柱状，其空隙率是同当量直径的实芯催化剂载体的1.2～1.6倍，活性组分是同当量直径的其它结构催化剂的0.2～0.5倍；所述的催化剂载体的材质包括氧化铝系列材料或氧化铝系列材料和二氧化硅系列材料的混合物或氧化铝系列材料和氧化钛系列材料的混合物，负载的活性物质含有钴(Co)，镍(Ni)，钼(Mo)，锌(Zn)，磷(P)等中的一种或者多种。
所述的氧化铝系列材料包括但不限于拟薄水铝石、铝溶胶等氧化铝系列材料的一种或多种混合组成的粉料。
所述的氧化硅系列材料是指包括但不限于硅溶胶，气相二氧化硅等一种或多种混合组成的材料。
本发明还提供一种上述用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮催化剂的制备方法，具体的步骤包括：
(1)将氧化铝和二氧化硅系列材料按照重量比为80～100：0～20的比例配成混合料，辅助于粘结剂为混合料重量的0.5～10％，加水为混合料重量的35～70％，胶溶剂为混合料重量的0.5～5％，糅合成泥料；
(2)采用申请号为2016109656335、发明名称为《一种微型催化剂载体模具、该模具的制作工艺和利用该模具制备载体的方法》所述的模具，结合步骤(1)的泥料制备出直径为1～2mm的米粒状的催化剂载体坯体；
(3)将步骤(2)制备的催化剂载体坯体切断成长2～12mm的短条；然后在室温～200℃的温度环境下干燥至坯体含水率不超过5％为止；最后将干燥后的坯体经过窑炉450～1000℃温度焙烧5～15小时；
(4)在步骤(3)获得的载体上负载活性组分物质：配制Ni-Mo-P-Zn或Co-Mo-P-Zn的前驱体构成的活性组分的杂多酸混合溶液，通过等体积、饱和浸渍等方式在步骤(3)的载体上负载上述的杂多酸混合溶液；
(5)将步骤(4)获得的催化剂放置于50～200℃下烘5～30小时；
(6)将步骤(5)完成的产品通过窑炉在350～750℃焙烧5～35小时，完成催化剂产品制造。
本发明步骤(1)所述的粘结剂为：甲基纤维素、纤维素醚、羟丙基甲基纤维、素羟乙基纤维素、羧甲基纤维素，田菁胶、***树胶等中的一种或多种混合物。
本发明步骤(1)所述的胶溶剂为工业纯硝酸、工业纯乙酸、工业纯草酸等中的一种或一种以上。
本发明步骤(1)所述的氧化铝系列材料包括但不限于拟薄水铝石、铝溶胶等氧化铝系列材料的中的一种或多种混合组成的粉料。
本发明步骤(1)所述的二氧化硅系列材料是指包括但不限于硅溶胶，气相二氧化硅等一种或多种混合组成的材料。
本发明上述步骤(4)中Ni(镍)前驱体为催化剂级别的硝酸镍，碳酸镍或碱式碳酸镍；Mo(钼)前驱体为催化剂级别的氧化钼，七钼酸铵或其它钼酸盐；P(磷)前驱物为净含量为85％的磷酸；Co(钴)前驱体为催化剂级别的硝酸钴，碳酸钴或碱式碳酸钴；Zn为工业纯锌盐(如：ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2)。
本发明的优点和有益效果：
1.本方法生产的催化剂空隙率是同等当量直径的三叶或四叶草形催化剂的1.2～1.6倍，大的空隙率能提供更大的外表面积以增加催化剂与反应物质的接触频率，提高反应效率，被反应完成的物质也能快速逸出以避免局部发热使反应器温度上升而诱发事故；
2.在保证使用的情况下，同等体积反应器中使用本催化剂用量是同当量直径的其它结构的催化剂的0.5～0.8倍，即同体积下装填本催化剂能节省20～50％催化剂用量，节约了催化剂用量，节约成本非常可观；
3.使用本技术生产的催化剂所耗用的活性组分仅是同当量直径的其它结构催化剂的0.2～0.5倍，节约资源所产生的经济和社会效应非常可观。此技术用于汽油，煤焦油加氢脱硫、脱氮等化学加工领域，能大幅度节约了资源，生产出的汽油能满足国5标准。
附图说明
图1申请号为2016109656335中的模具剖面示意图。
图2申请号为2016109656335中的阳模俯视图结构示意图。
图3申请号为2016109656335中的阴模俯视图结构示意图。
图4申请号为2016109656335中的阳模结构示意图。
图5申请号为2016109656335中的阴模结构示意图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例
(1)取拟薄水铝石原粉1kg，甲基纤维素30g，一并投入混料机混料5分钟后加水550g和20g硝酸，继续混料直至粉料全部变成泥料为此；
(2)将步骤(1)完成的泥料投入压力挤出机中，通过申请号为2016109656335、发明名称为《一种微型催化剂载体模具、该模具的制作工艺和利用该模具制备载体的方法》中所述的模具挤出成型；
具体的，如附图1-5所示，申请号为2016109656335中的微型催化剂载体模具，该模具包括阳模1和阴模2，所述的阳模和阴模的一端相互压合；所述的阳模沿轴向设置有若干进泥孔3和棒针容置孔4，所述的棒针容置孔内插接有导泥棒5；所述的阴模轴向设置有若干成型孔6，当阳模和阴模的一端相互压合时、所述的成型孔和棒针容置孔同轴线、且所述的导泥棒贯穿成型孔和棒针容置孔；所述的阴模与阳模压合的端面向内轴向设置有凹槽7、所述的凹槽与阳模的端面形成夹层间隙8；所述的导泥棒的外径小于成型孔的内径。采用上述结构，将阳模和阴模的一端相互压合，然后将导泥棒自棒针容置孔一端***至成型孔内，并端头突出于成型孔；然后将含有活性物质的催化剂载体泥料通过压机从进泥孔压入，进入到凹槽形成夹层间隙内充分混合，然后从成型孔挤出，得到空心的催化剂载体，这种结构的载体由于内部空心设置，可以使得催化面积变大，提高催化效率，降低成本，使得材料利用率更加充分。
(3)将步骤(2)制造的坯体放至70℃烘箱内恒温干燥8小时，至坯体含水率为0.83％；
(4)取步骤(3)的坯体用马弗炉580℃焙烧6小时；
(5)按照表1中的各个活性组分在催化剂中的含量，用硝酸镍，钼酸氨，硝酸锌，磷酸配制多元素混合药水，通过等体积方法(等体积法)浸渍活性组分溶液；具体见下表1所示：
表1各个活性组分在催化剂中的含量
| 项目 | 米粒环催化剂活性物质含量 | 实芯三叶草型催化剂 |
| 7 | 13 | |
| Co(％) | 0.8 | 1.5 |
| Zn(％) | 0.5 | 0.9 |
| Ni(％) | 0.2 | 0.2 |
| P(％) | 0.9 | 1.8 |
(6)将步骤(5)的产品放至烘箱内，用60℃温度烘24小时后，再将其放置马弗炉内500℃温度焙烧4小时完成催化剂制造。
在同等条件下，单位体积内使用本专利制造的催化剂和传统三叶草型载体使用效果对比见表2：
表2本发明实施例样品与现有技术样品比较结果
从上述的对比可知，本发明的催化剂具有大的空隙率能提供更大的外表面积以增加催化剂与反应物质的接触频率，提高反应效率，被反应完成的物质也能快速逸出以避免局部发热使反应器温度上升而诱发事故；而且与同当量直径的其它结构催化剂相比活性物质的用量更省，但是脱硫率和脱氮率更高。
Claims (10)
1.一种用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮的催化剂，其特征在于：包括催化剂载体和载体负载的活性物质，所述的催化剂为中心通孔、直径1～2mm的圆柱状，其空隙率是同当量直径的实芯催化剂载体的1.2～1.6倍，活性组分是同当量直径的其它结构催化剂的0.2～0.5倍；所述的催化剂载体的材质包括氧化铝系列材料或氧化铝系列材料和二氧化硅系列材料的混合物或氧化铝系列材料和氧化钛系列材料的混合物，负载的活性物质含有钴，镍，钼，锌，磷中的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮的催化剂，其特征在于：所述的氧化铝系列材料包括但不限于拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮的催化剂，其特征在于：所述的氧化硅系列材料包括但不限于硅溶胶，气相二氧化硅中的一种或多种的混合。
4.一种用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤包括：
(1)将氧化铝和二氧化硅系列材料按照重量比为80～100：0～20的比例配成混合料，辅助于粘结剂为混合料重量的0.5～10％，加水为混合料重量的35～70％，胶溶剂为混合料重量的0.5～5％，糅合成泥料；
(2)采用申请号为2016109656335、发明名称为《一种微型催化剂载体模具、该模具的制作工艺和利用该模具制备载体的方法》所述的模具，结合步骤(1)的泥料制备出直径为1～2mm的米粒状的催化剂载体坯体；
(3)将步骤(2)制备的催化剂载体坯体切断成长2～12mm的短条；然后在室温～200℃的温度环境下干燥至坯体含水率不超过5％为止；最后将干燥后的坯体经过窑炉450～1000℃温度焙烧5～15小时；
(4)在步骤(3)获得的载体上负载活性组分物质：配制Ni-Mo-P-Zn或Co-Mo-P-Zn的前驱体构成的活性组分的杂多酸混合溶液，通过等体积、饱和浸渍等方式在步骤(3)的载体上负载上述的杂多酸混合溶液；
(5)将步骤(4)获得的催化剂放置于50～200℃下烘5～30小时；
(6)将步骤(5)完成的产品通过窑炉在350～750℃焙烧5～35小时，完成催化剂产品制造。
5.根据权利要求4所述的用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的粘结剂为：甲基纤维素、纤维素醚、羟丙基甲基纤维、素羟乙基纤维素、羧甲基纤维素，田菁胶、***树胶中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求4所述的用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的胶溶剂为工业纯硝酸、工业纯乙酸、工业纯草酸中的一种或两种以上。
7.根据权利要求4所述的用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的氧化铝系列材料包括但不限于拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或多种的混合。
8.根据权利要求4所述的用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的二氧化硅系列材料包括但不限于硅溶胶，气相二氧化硅中的一种或多种的混合。
9.根据权利要求4所述的用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中Ni前驱体为催化剂级别的硝酸镍，碳酸镍或碱式碳酸镍；Mo前驱体为催化剂级别的氧化钼，七钼酸铵或其它钼酸盐；P前驱物为净含量为85％的磷酸；Co前驱体为催化剂级别的硝酸钴，碳酸钴或碱式碳酸钴；Zn前驱物为工业纯锌盐。
10.根据权利要求9所述的用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的工业纯锌盐为ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2中的一种或者两种以上的混合。
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