CN109999873B - 一种氮化硼负载二氧化钼材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多相催化剂领域，涉及一种氮化硼负载二氧化钼材料的制备方法及其在燃油氧化脱硫中的应用。步骤包括：将氮化硼和钼基离子液体及二氯甲烷混合搅拌后减压抽滤干燥，得到前驱体；然后将所得前驱体置于管式炉中在氮气气氛下高温煅烧一定时间得到氮化硼负载二氧化钼材料。本发明工艺简单，该材料对燃油中硫化物脱除具有较高持久的催化活性，能够有效地提高油品脱硫率，降低生产成本，提高油品品质，并可回收重复使用，降低环境污染。

Description

一种氮化硼负载二氧化钼材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于多相催化剂领域，特指一种氮化硼负载二氧化钼材料的制备方法以及其在燃油脱硫中的应用。
背景技术
如今，雾霾，酸雨和PM 2.5等环境问题备受关注。含硫燃油燃烧产生的硫氧化物是这些环境污染的主要来源之一。降低燃油中硫含量，提高燃油品质，缓解环境污染问题是当前燃油脱硫的主要目的。目前，传统的工业脱硫技术是加氢脱硫，此技术需要高温、高压、氢气气氛等苛刻的条件且对芳香族硫化物的活性较低。而氧化脱硫方法由于其反应条件温和，能耗低，脱硫效率高而被认为是最具有前景的脱硫技术之一。目前氧化脱硫常用的催化剂包括有机酸、离子液体、多金属氧酸盐、过渡金属氧化物和分子筛等。
过渡金属氧化物(TMO)由于其独特的电子特性和较低的成本受到了各催化领域的广泛关注(Small 2015,11,1144-1149)。然而，由于其活性位点较少且易团聚，体相TMO(例如块状氧化钼)通常表现出较低的催化活性。而负载可以很好的解决这一问题，因此，找到合适的载体对其进行负载非常重要。最近，氮化硼(g-BN)由于其具有大的比表面积和高的化学稳定性而受到越来越多的关注(Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,10766-10770)。值得注意的是，一些研究表明，氮化硼具有优异的吸附能力，可在催化剂上形成高局部浓度的硫化物。同时氮化硼可以与催化剂上的活性位点产生良好的协同效应从而使催化剂的催化性能显著提高。
目前，氮化硼负载二氧化钼的材料，还未见相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种氮化硼负载二氧化钼催化剂，并提供其制备方法及其在燃油氧化脱硫中的应用。
为解决上述技术问题(即上文提及的背景技术问题)，本发明采用的技术方案如下：一种氮化硼负载二氧化钼催化剂，它是以钼基离子液体作为钼源，以硼酸和尿素为硼源和氮源制备氮化硼为载体，后通过浸渍法结合高温煅烧制备得到氮化硼负载二氧化钼催化剂。
上述氮化硼负载二氧化钼催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别制备氮化硼g-BN和钼基离子液体(C16mim)2Mo2O11，备用；
(2)按比例将步骤(1)所得的氮化硼和钼基离子液体(C16mim)2Mo2O11均匀分散于二氯甲烷中搅拌1～4h后，减压抽滤干燥；
(3)氮气气氛下，将步骤(2)所得产物在管式炉中，程序升温至煅烧温度，高温煅烧后冷却，用去离子水洗涤后干燥，得到氮化硼负载二氧化钼材料。
步骤(1)中，对于制备g-BN,使用硼酸和尿素的用量比为摩尔比1:20，溶剂为超纯水，合成温度为50～60℃。步骤(1)中，所述的钼基离子液体(C16mim)2Mo2O11是由如下方法得到的：将5mmol NaMoO42H2O溶于10mL水中，在冰水浴条件下搅拌加入6mL 30％H2O2，后滴加稀盐酸调节PH为4.2。后称取10mmol(C16mim)Cl溶于15mL 95％乙醇中，加入上面所得溶液中，得到白色沉淀，减压抽滤后分别用10ml水，10mL***洗涤，后将所得固体在真空干燥箱中50℃烘24h，所得淡黄色粉末为(C16mim)2Mo2O11。
步骤(2)，中，所述的氮化硼与钼基离子液体(C16mim)2Mo2O11的质量比为3:1。
步骤(3)中，所述程序升温的速率是5℃/min，高温煅烧的温度为500～700℃，时间为1～5h。
步骤(3)中，所述的洗涤干燥过程为用去离子水水洗三次后置于50℃真空干燥箱烘12h。
将本发明制备的氮化硼负载二氧化钼材料用于催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物的用途。所述的氮化硼负载二氧化钼作为催化剂具有很好的稳定性可以在循环使用8次后脱硫率依然达到98％。
具体的应用方法如下：在搅拌的条件下，在自制的双颈烧瓶中分别加入一定量的模拟油及氮化硼负载二氧化钼催化剂，后加入30wt.％H2O2溶液进行在水浴条件下进行氧化脱硫反应，反应结束后，将反应混合物静置，固液分离，实现催化剂与燃油的分离。其中，V(H2O2) ＝24μL，反应时间为90min，反应温度为60℃，催化剂用量为0.05g，油品用量为5mL。
氮化硼负载二氧化钼催化剂，作为一种固体催化剂，在整个反应过程中这种催化剂不溶于油品，亲油性较好，利于催化剂与油品中含油底物的接触，提高催化活性。
本发明的有益效果为：
(1)本发明首次以钼基离子液体为钼源，制备了氮化硼负载二氧化钼催化剂。
(2)所制备的催化剂催化活性高，可在短时间内高效脱除燃油中的硫化物。
(3)催化剂与油品不互溶，反应结束后催化剂与燃油分离简单，催化剂可多次循环。
(4)选择绿色环保的双氧水作为氧化剂，此外，本反应条件温和，不需要其它有机溶剂。
附图说明
图1为实例1所得的钼基离子液体(C16mim)2Mo2O11的TG-DTG图片；
图2为实例1氮化硼载体及氮化硼负载二氧化钼催化剂的扫描电子显微镜及EDS图片；
图3为实例1所得氮化硼负载二氧化钼催化剂对不同含硫底物的脱除效率；
图4为实例1所得氮化硼负载二氧化钼催化剂脱除DBT的循环效果图。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
以下实施例所使用的油品的配制：将二苯并噻吩(DBT)，4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)， 4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)分别溶解在十二烷中，配成硫含量为200ppm模拟油。
在自制的双颈烧瓶中，加入模拟油及催化剂，在设定的水浴温度下磁力搅拌，加入双氧水作为氧化剂进行反应。反应过程中催化剂保持不溶于油品，反应后催化剂与油品通过简单倾倒法分离，采用气相色谱(GC-FID)检测油中硫化物的含量，按如下公式计算脱硫率：
Figure BDA0001988592570000031
实施例1：
取0.2g合成的氮化硼和0.0688g(C16mim)2Mo2O11离子液体溶于40mL二氯甲烷中室温下搅拌1h后减压抽滤干燥。后将干燥后的粉末置于管式炉中，从室温以5℃/min的速率升温至 700℃在氮气气氛下保持1h，后自然冷却至室温。将收集到的粉末用50℃去离子水洗涤三次后于真空干燥箱中干燥12h，得到氮化硼负载二氧化钼催化剂。
实施例2：
取0.2g合成的氮化硼和0.0688g(C16mim)2Mo2O11离子液体溶于40mL二氯甲烷中室温下搅拌3h后减压抽滤干燥。后将干燥后的粉末置于管式炉中，从室温以5℃/min的速率升温至 600℃在氮气气氛下保持2h，后自然冷却至室温。将收集到的粉末用50℃去离子水水洗三次后于真空干燥箱中干燥12h，得到氮化硼负载二氧化钼催化剂。
实施例3：
取0.2g合成的氮化硼和0.0688g(C16mim)2Mo2O11离子液体溶于40mL二氯甲烷中室温下搅拌4h后减压抽滤干燥。后将干燥后的粉末置于管式炉中，从室温以5℃/min的速率升温至 500℃在氮气气氛下保持5h，后自然冷却至室温。将收集到的粉末用50℃去离子水水洗三次后于真空干燥箱中干燥12h，得到氮化硼负载二氧化钼催化剂。
实施例4：
油品中硫化物(二苯并噻吩)含量为200ppm，向反应瓶中加入0.05g实施例1制得的氮化硼负载二氧化钼催化剂，5mL油品，用磁力搅拌器进行搅拌，加入24μL 30wt.％H2O2溶液，反应温度为60℃，反应60min，待催化剂沉淀至底层后，将上层不含硫的油倾倒出来，脱硫率达到100％。
实施例5：
油品中硫化物(二苯并噻吩)含量为200ppm，向反应瓶中加入0.05g实施例2制得的氮化硼负载二氧化钼催化剂，5mL模拟油，用磁力搅拌子搅拌，加入24μL 30wt.％H2O2溶液，反应温度为60℃，反应60min，待催化剂沉淀至底层后，将上层不含硫的油倾倒出来，脱硫率达到87.4％。
实施例6：
油品中硫化物(二苯并噻吩)含量为200ppm，向反应瓶中加入0.05g实施例3制得的氮化硼负载二氧化钼催化剂，5mL模拟油，用磁力搅拌子搅拌，加入24μL 30wt.％H2O2溶液，反应温度为60℃，反应60min，待催化剂沉淀至底层后，将上层不含硫的油倾倒出来，脱硫率达到66.4％。
表1实施例实验结果如下
Figure BDA0001988592570000041
对不同含硫底物的催化活性结果如图3，可以看出氮化硼负载二氧化钼催化剂对不同含硫底物均有较高的脱除效率。
在氧化脱硫反应结束后，氮化硼负载二氧化钼催化剂从反应相中分离出来后，再通过倾析分离的方式重新回收利用，然后，在反应器中加入新鲜的H2O2和模型油品进行下一次的循环实验。其循环活性考察结果见图4，结果表明，催化剂循环使用8次后，脱硫活性并无明显降低，仍然能够达到深度脱硫，脱硫率为97.2％。

Claims (6)

1.一种氮化硼负载二氧化钼材料的制备方法，其特征在于，采用如下步骤制备：
(1)分别制备氮化硼g-BN和钼基离子液体(C16mim)2Mo2O11，备用；
所述的钼基离子液体(C16mim)2Mo2O11是由如下方法得到的：将5mmol NaMoO4.2H2O溶于10mL水中，在冰水浴条件下搅拌加入6mL 30％H2O2，后滴加稀盐酸调节pH为4.2；后称取10mmol(C16mim)Cl溶于15mL 95％乙醇中，加入上面所得溶液中，得到白色沉淀，减压抽滤后分别用10ml水，10mL***洗涤，后将所得固体在真空干燥箱中50℃烘24h，所得淡黄色粉末为(C16mim)2Mo2O11；
(2)按比例将步骤(1)所得的氮化硼和钼基离子液体(C16mim)2Mo2O11均匀分散于二氯甲烷中搅拌1～4h后，减压抽滤干燥；
(3)氮气气氛下，将步骤(2)所得产物在管式炉中，程序升温至煅烧温度500～700℃，高温煅烧1～5h后冷却，用去离子水洗涤后干燥，得到氮化硼负载二氧化钼材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮化硼负载二氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)，中，所述的氮化硼与钼基离子液体(C16mim)2Mo2O11的质量比为3:1。
3.根据权利要求1所述的一种氮化硼负载二氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述程序升温的速率是5℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种氮化硼负载二氧化钼材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的洗涤干燥过程为用去离子水水洗三次后置于50℃真空干燥箱烘12h。
5.一种氮化硼负载二氧化钼材料，是通过权利要求1～4中任一项所述方法制备得到的。
6.将权利要求5所述的氮化硼负载二氧化钼材料用于催化氧化脱除燃油中芳香族硫化物的用途。
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