CN100577773C - 一种加氢处理瓦斯油和渣油生产催化裂化原料的方法 - Google Patents

Abstract

一种加氢处理瓦斯油和渣油生产催化裂化原料的方法，瓦斯油与氢气混合后进入第一反应区依次与任选的加氢保护剂和加氢精制催化剂接触进行反应，其反应生成油不经分离直接与渣油混合后进入第二反应区，依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂接触进行进一步反应，其反应后的流出物经冷却分离后，得到富氢气体和液体产物。本发明可以在瓦斯油中掺炼5-50重%的渣油，生产出优质的催化裂化原料，不但拓宽了催化裂化原料来源，还提高了渣油的加工深度。本发明充分发挥催化剂各自的优势，可使原料杂质脱除的效果达到最佳。

Description

一种加氢处理瓦斯油和渣油生产催化裂化原料的方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下下精制烃油的方法，更具体地说，是一种加氢处理瓦斯油和渣油生产催化裂化原料的方法。

背景技术

随着全球范围环保法规日趋严格，世界各国和地区对炼油产品，特别是汽油、柴油等轻质油品的质量要求亦愈来愈高，其中对汽油中硫和烯烃含量的限制，对柴油中硫含量的限制更为苛刻。我国汽油质量的主要问题是硫含量和烯烃含量高，其主要原因是由于催化裂化汽油占汽油池中的比例过高，占80重％以上；而催化柴油要占柴油调合总量的近三分之一。面对原油日趋变重和进***硫原油加工量逐年提高的严峻形势，如何有效改善催化裂化原料质量，降低日趋增高的催化裂化产品中的硫含量，生产符合汽车环保排放要求的清洁燃料，已成为当前亟待解决的问题。

此外，目前随着越来越多加氢裂化装置的建设，出现了加氢裂化和催化裂化互争原料的矛盾，导致催化裂化的原料，主要是减压瓦斯油(VGO)短缺。与此同时，由于燃料油需求的减少，渣油正面临进一步加工的强烈要求。因此用现有的催化裂化装置处理一部分渣油，成为解决上述问题的方法之一。但由于渣油中的残炭值、重金属、硫和氮含量均远高于VGO，这些杂质会对催化裂化反应造成很多不利的影响：残炭值表示原料油中的集中于胶质和沥青质中的多环芳烃含量；在催化裂化过程中，多环芳烃被吸附在催化剂表面，最终形成焦炭，使得催化裂化催化剂失活。重金属主要指镍和钒，镍虽然不能进入催化裂化催化剂内部，不会降低催化剂的活性，但能促进脱氢反应而生成氢气，促进缩合反应而生成多环芳烃并最终生成焦炭，总的效应是降低催化裂化汽油产率。钒可以进入催化剂内部，并被氧化成V₂O₅，V₂O₅和催化剂中的硅、铝形成共熔物，后者在再生条件下被熔融而破坏分子筛结构。氮化物可中和催化裂化催化剂的酸中心，导致催化剂失活。硫化物影响产品质量并可在再生器中生成SO_X，污染环境。因此需要对掺渣后的催化裂化进料进行加氢处理，以减少杂质含量特别重金属、残炭、硫化物和氮化物的含量。

US4534852公开了一种催化裂化原料的加氢预处理方法，该方法能处理渣油和瓦斯油混合原料，其中渣油的比例为5～60体积％，混合原料依次与两种加氢催化剂接触后进行加氢反应，反应生成物经分离后得到低硫、低金属含量的催化裂化原料。该方法采用两种催化剂组合装填方式，上部装填的催化剂与下部装填的催化剂相比，活性金属含量高、比表面积小、堆积密度大、磷含量高。但是该方法的脱硫率较低，为45～75重％。

CN 1100122C公开了一种对劣质瓦斯油进行加氢处理生产催化裂化进料的方法，该方法采用一种加氢保护剂/加氢脱金属剂/加氢精制催化剂的催化剂组合，使劣质瓦斯油原料的金属含量、硫含量、氮含量大幅度降低，可满足催化裂化装置对进料的要求。但该方法所处理的原料是焦化瓦斯油、脱沥青油和减压瓦斯油的混合物，不能处理将渣油掺入瓦斯油后的混合原料。

CN1382776A公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合的方法，该方法将渣油在加氢处理装置进行加氢反应，所得的加氢渣油与任选的减压瓦斯油一起进入催化裂化装置进行裂化反应，催化裂化的重循环油返回加氢处理装置，蒸馏油浆得到的蒸出物返回加氢处理装置。该方法将两个装置有机地联合起来，能将渣油、重循环油和油浆转化为轻质油品。但是此方法需要有渣油加氢装置，因此投资费用和操作费用高。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种加氢处理瓦斯油和渣油生产催化裂化原料的方法。

本发明提供的方法包括：瓦斯油与氢气混合后进入第一反应区依次与任选的加氢保护剂和加氢精制催化剂接触进行反应，其反应生成油不经分离直接与渣油混合后进入第二反应区，依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂接触进行进一步反应，其反应后的流出物经冷却分离后，得到富氢气体和液体产物。

本发明所提供的方法可以在瓦斯油中掺炼5～50重％的渣油，生产出优质的催化裂化原料，不但拓宽了催化裂化原料来源，还提高了渣油的加工深度。本发明充分发挥催化剂各自的优势，可使原料杂质脱除的效果达到最佳。

具体实施方式

本发明所使用的原料为瓦斯油和渣油，其中瓦斯油为常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油和脱沥青油中的一种或一种以上的混合物；渣油为常压渣油和减压渣油中的一种或一种以上的混合物。以整体原料的重量为基准，渣油的重量百分比为5～50重％，而掺渣的具体比例则根据原料油的性质、催化剂的性能和要求的运转时间等条件而定。

本发明提供的方法是这样具体实施的：

瓦斯油与氢气混合后进入第一反应区依次与任选的加氢保护剂和加氢精制催化剂接触，在氢分压4.0～12.0MPa，优选6.0～11.0MPa，反应温度330～420℃，优选340～410℃，体积空速0.5～2.5h^-1，优选0.7～2.0h^-1，氢油体积比100～1200Nm³/m³，优选200～1000Nm³/m³的反应条件下，进行加氢脱硫和加氢脱氮反应。第一反应区中至少有一个反应器，加氢保护剂和加氢精制催化剂可以单个床层或分多个床层装填入一个反应器或多个反应器中，每个反应器间的反应流出物不进行分离。以第一反应区催化剂体积为基准，其中加氢保护剂和加氢精制催化剂的装填体积百分数分别为0～10体积％，90～100体积％。

第一反应区的反应流出物不经分离直接与渣油混合后进入第二反应区，依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂接触，在氢分压4.0～12.0MPa，优选6.0～11.0MPa，反应温度330～420℃，优选340～410℃，体积空速0.2～1.5h^-1，优选0.3～1.2h^-1，氢油体积比100～1200Nm³/m³，优选200～1000Nm³/m³的反应条件下，进行加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮反应。第二反应区中至少有一个反应器，加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂可以单个床层或分多个床层装填入一个反应器或多个反应器中，每个反应器间的反应流出物不进行分离。以第二反应区催化剂体积为基准，其中加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂的装填体积百分数分别为2～10体积％，20～70体积％，20～78体积％。最佳的装填比例根据原料油的性质、催化剂的性能和要求的运转时间等条件而定。第二反应区的反应流出物经冷却分离后，得到富氢气体和液体产物，所得的富氢气体作为循环氢循环使用，所得液体产物为优质的催化裂化原料。

由于没有在第一反应区中直接掺入渣油，所以不会影响第一反应区中加氢精制催化剂的活性，可使瓦斯油中大部分的硫、氮等杂质在第一反应区中得到了脱除，同时避免了瓦斯油中易加氢的含硫、氮化合物在第二反应区中与渣油中难脱除的含硫、氮化合物发生竞争反应。由于在第二反应区中依次装填孔容较大，适合处理渣油的加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂，所以瓦斯油中较难反应的含有硫、氮杂质的大分子化合物也会进入到第二反应区的加氢处理催化剂的孔道中去，使得瓦斯油中硫、氮等杂质得到进一步的脱除。同时渣油中胶质、沥青质等大分子也能进入到催化剂孔道中去，使渣油中的重金属、硫、氮和残炭也可以得到大部分的脱除，从而生产出合格的催化裂化原料。

本发明中所用的加氢保护剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1～10重％，镍和/或钴的含量为0.5～3重％。所述的氧化铝为γ-氧化铝。所述的氧化铝载体有如下的孔分布：孔直径为100～200埃的孔容占总孔容的50～90％，孔直径为200～1000埃的孔容占总孔容的5～30％，孔直径大于1000埃的孔容占总孔容的5～40％，其余孔容为直径小于100埃的孔所占据。该加氢保护剂具有低的积炭量、低的孔容下降率、好的活性稳定性和高的强度；可以脱除原料油中铁、钙等金属杂质，既可以延缓加氢反应器压降产生的速度，又可以保护下游的加氢催化剂。

本发明中所用的加氢精制催化剂是金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为第VIB族金属或第VIII族金属或者它们的组合；以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝。该加氢精制催化剂活性高稳定性好，具有优良的加氢脱硫和加氢脱氮和芳烃饱和性能，可以用于劣质的瓦斯油馏分的加氢处理中，能有效地脱除原料中的硫、氮等杂质，并饱和部分芳烃。

本发明中所用的加氢脱金属催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为0.5～18重％，镍和/或钴的含量为0.3～8重％，该载体的孔分布为孔直径为100-200埃的孔容占总孔容的70％至98％。该加氢脱金属催化剂可以脱除原料中镍、钒等重金属，由于有效地阻止了这些重金属沉积到下游的加氢处理催化剂上，从而保证加氢处理催化剂的加氢活性并延长其使用周期。

本发明中所用的加氢处理催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为8～20重％，镍和/或钴的含量为0.3～8重％，载体为氧化铝和任选的氧化硅。该加氢处理催化剂能有效地脱除渣油中的含硫、氮化合物、胶质和沥青质，以及瓦斯油中较难反应的含硫、氮化合物，使得混合原料的整体杂质脱除率得到很大的提高。

对催化裂化原料进行加氢预处理具有如下优点：通过加氢精制能饱和原料中含有的芳烃和烯烃，提高催化裂化原料的氢含量，从而有效地降低催化裂化过程中焦炭的生成量，改善催化裂化进料的裂化性能，降低催化裂化操作苛刻度，改善产品分布并提高目的产品选择性。通过加氢精制可以使催化裂化原料的硫含量下降，从而使催化裂化产品的硫含量下降，成为达到低硫含量标准要求的清洁燃料。此外，又由于催化裂化原料的硫和氮含量较低，故在裂化催化剂表面生成焦炭的硫和氮含量也较低，催化剂再生过程中产生烟气所含SO_x和NO_x会大幅度的下降，减少对环境的污染。

本发明的优点为：

1、本发明能使现有的催化裂化装置掺炼5～50重％的渣油，拓宽了催化裂化原料来源，缓解了加氢裂化和催化裂化争原料的矛盾，同时提高了渣油的加工深度。

2、本发明适用于新建、在建或已建的蜡油中压加氢处理装置，对于已建的装置，只要通过简单改造即可实现。本发明提供的方法与现有的渣油加氢处理技术相比，压力低、体积空速高，投资成本和操作成本低。

3、本发明提供的方法可以充分发挥催化剂各自的优势，使适合处理瓦斯油的加氢精制催化剂以及适合处理渣油的加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂都保持较高的活性，从而使原料杂质脱除的效果达到最佳。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。

实施例中所用的，瓦斯油和渣油的基本性质如表1所示。

实施例中所采用的加氢保护剂、加氢精制催化剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂的商品牌号分别为RG-10B、RN-32V、RDM-2和RMS-1，其组成和物化性质如表2所示。以上四种催化剂均为中国石化催化剂公司长岭催化剂厂生产。

实施例1

瓦斯油与氢气的混合物进入第一反应区依次与加氢保护剂和加氢精制催化剂接触进行反应，其反应生成物不经分离直接与渣油混合后进入第二反应区，依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂接触进行反应，其反应生成物经冷却分离后，得到富氢气体和液体产物。以整体原料的重量为基准，渣油的重量百分比为20重％。以第一反应区催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢精制催化剂的装填体积百分数分别为5体积％和95体积％；以第二反应区催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂的装填体积百分数分别为7.5体积％，67.5体积％，25体积％。

本实施例的反应条件如表3所示，液体产物的基本性质如表4所示，从表4中可以看出，液体产物的硫含量为0.24重％，氮含量为0.06重％，镍含量为1.8ppm，钒含量为2.9ppm，残炭含量为1.92重％，说明此液体产物是催化裂化的优质原料。

实施例2

瓦斯油与氢气的混合物进入第一反应区与加氢精制催化剂接触进行反应，其反应生成物不经分离直接与渣油混合后进入第二反应区，依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂接触进行反应，其反应生成物经冷却分离后，得到富氢气体和液体产物。以整体原料的重量为基准，渣油的重量百分比为10重％。以第一反应区催化剂体积为基准，加氢精制催化剂的装填体积百分数为100体积％；以第二反应区催化剂体积为基准，加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂的装填体积百分数分别为7.5体积％，67.5体积％，25体积％。

本实施例的反应条件如表3所示，液体产物的基本性质如表4所示，从表4中可以看出，液体产物的硫含量为0.14重％，氮含量为0.05重％，镍含量为0.8ppm，钒含量为0.9ppm，残炭含量为0.98重％，说明此液体产物是催化裂化的优质原料。

表1

原料油名称	瓦斯油	渣油
			密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.9334	1.0108
粘度(100℃)，mm<sup>2</sup>/s	12.30	638.0
			残炭，重％	0.52	19.2
硫，重％	3.1	4.3
			氮，重％	0.13	0.26
碳，重％	85.15	84.85
			氢，重％	11.86	10.48
金属含量，ppm
			镍	0.1	22.9
钒	0.5	75.6
			四组分，重％
饱和烃	56.6	15.7
			芳烃	40.2	53.5
胶质	3.2	24.7
			沥青质(C<sub>7</sub>不溶物)	0	6.1

表2

催化剂商品名称	RG-10B	RN-32V	RDM-2	RMS-1
					化学组成，重％
氧化镍	1.5	2.6	1.7	-
					氧化钴	-		-	4.5
氧化钼	6.2	2.5	8.1	13.5
					氧化钨	-	23.5	-	-
物理性质：
					比表面积，m<sup>2</sup>/g	150	140	140	260
孔容，ml/g	0.68	0.24	0.60	0.55
					压碎强度，N/mm	25N/粒	18	16	12
外径，mm	4.6	1.1	1.1	1.1
					形状	拉西环	蝶型	蝶型	蝶型
堆比密度，g/cm<sup>3</sup>	0.50	-	0.55	0.65

表3

编号	实施例1	实施例2
			第一反应区
氢分压，MPa	10.0	10.0
			反应温度，℃	385	385
体积空速，h<sup>-1</sup>	1.5	1.5
			氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>	700	700
第二反应区
			氢分压，MPa	10.0	10.0
反应温度，℃	385	385
			体积空速，h<sup>-1</sup>	0.7	0.7
氢油体积比，Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup>	700	700

表4

	实施例1	实施例2
			液体产物性质：
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.9082	0.9002
			残炭，重％	1.92	0.98
硫，重％	0.24	0.14
			氮，重％	0.06	0.05
氢，重％	12.77	12.87
			金属含量，ppm
镍	1.8	0.8
			钒	2.9	0.9

Claims (10)

1、一种加氢处理瓦斯油和渣油生产催化裂化原料的方法，其特征在于瓦斯油与氢气混合后进入第一反应区依次与任选的加氢保护剂和加氢精制催化剂接触进行反应，其反应生成物不经分离直接与渣油混合后进入第二反应区，依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂接触进行反应，其反应后的流出物经冷却分离后，得到富氢气体和液体产物。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的瓦斯油为常压瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油中的一种或几种；所述的渣油为常压渣油和减压渣油中的一种或几种。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反应区的反应条件为：氢分压4.0～12.0MPa，反应温度330～420℃，氢油体积比100～1200Nm³/m³，体积空速0.5～2.5h^-1；第二反应区的反应条件为：氢分压4.0～12.0MPa，反应温度330～420℃，氢油体积比100～1200Nm³/m³，体积空速0.2～1.5h^-1。

4、按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的第一反应区的反应条件为：氢分压6.0～11.0MPa，反应温度340～410℃，氢油体积比200～1000Nm³/m³，体积空速0.7～2.0h^-1；第二反应区的反应条件为：氢分压6.0～11.0MPa，反应温度340～410℃，氢油体积比200～1000Nm³/m³，体积空速0.3～1.2h^-1。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反应区中，以第一反应区催化剂体积为基准，其中加氢保护剂和加氢精制催化剂的装填体积百分数分别为0～10体积％，90～100体积％。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二反应区中，以第二反应区催化剂体积为基准，其中加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢处理催化剂的装填体积百分数分别为2～10体积％，20～70体积％，20～78体积％。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢保护剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为1～10重％，镍和/或钴的含量为0.5～3重％。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂是金属负载型催化剂，载体为氧化硅-氧化铝，金属组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱金属催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为0.5～18重％，镍和/或钴的含量为0.3～8重％，该载体的孔分布为孔直径为100-200埃的孔容占总孔容的70％至98％。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨的含量为8～20重％，镍和/或钴的含量为0.3～8重％，载体为氧化铝和任选的氧化硅。