CN1211467C - 一种烃类加氢转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种烃类加氢转化方法，原料与具有加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和/或加氢裂化功能的催化剂接触，并且原料经过加氢脱金属和加氢脱硫后分离出轻馏分，重馏分与新氢和提纯后的富氢气体进行加氢脱氮和/或加氢裂化反应。与现有技术相比，本发明方法具有增大烃类中稠环芳烃的加氢饱和、提高重质原料转化率和脱杂质率等功能，同时可以减少低沸点馏分进一步深度裂化和装置氢气耗量，也减小了下游轻质化装置的负荷。本发明方法最适宜重、渣油的固定床加氢转化过程。

Description

一种烃类加氢转化方法
1、技术领域
本发明属于烃加氢转化技术领域，具体的说是烃类固定床加氢技术的一种改进，特别是重、渣油固定床加氢转化方法。
2、背景技术
众所周知，烃类加氢转化过程是指在高温、高压，且临氢的条件下，烃类原料发生耗氢的转化过程，此处所述的烃类加氢转化过程，其原料可以是来自石油和/或煤和/或油母页岩的烃类等。适用范围有催化重整原料油预加氢处理、石脑油加氢处理、柴油加氢处理、固体石蜡加氢处理、凡士林加氢处理、润滑油加氢处理以及重、渣油加氢处理等所有石油馏分的加氢改质。在加氢转化过程中，含有氢气和烃类的混合原料在一个或多个反应器中与催化剂接触发生加氢反应，反应操作条件一般为：反应温度240-450℃；反应压力为1.0-20.0MPa；氢油体积比为50-2000；液时体积空速为0.1-7.5h-1。加氢转化过程发生的典型的化学反应包括加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和、加氢裂化以及加氢异构化。加氢转化反应流出物含有未反应的氢气、转化及未转化的烃类和气体产品，这些气体产品包括常规气态烃类和杂质气体如H2S、NH3。通常，加氢转化过程反应生成物被分离为循环至反应***的富氢气体和液相烃类油，所述的液相烃类油通常经分离后可作为产品或其它加氢转化过程的原料或催化裂化原料。实现烃类原料的精制和/轻质化。
重、渣油加氢处理技术最初开发的目的是从高硫的原油生产低硫燃料油，但随着市场对燃料油需求的降低以及对车用燃料需求的增长，渣油加氢技术逐渐转向主要为下游原料轻质化装置如催化裂化或焦化等装置提供原料，成为重、渣油轻质化主要手段之一。通过加氢处理，使劣质渣油中的硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低，从而获得下游原料轻质化装置能够接收的进料，尤其是催化裂化装置，因此目前重、渣油加氢改质工艺技术中以渣油固定床加氢处理-RFCC组合技术为主流技术。但随着市场对汽油需求的过剩和对柴油需求的极度短缺，对于主要用于生产汽油轻馏分的催化裂化装置来说，其渣油原料处理量将增加缓慢，甚至还有所降低。但炼油企业为增加加工利润，势必会越来越加大原油处理量，随即劣质、重质的重、渣油产量也会加大，若加大催化裂化处理量，来适应渣油产量的增加，势必会造成市场竞争失败，但若将渣油中的部分量余出，作燃料油，不但利润低，而且还会造成对石油资源的浪费。由此看来，要使上述组合工艺适应市场竞争，一定要增大该组合工艺的中间馏分油产量和/或增大渣油的转化率，降低渣油产量。为增大渣油加氢和催化裂化组合工艺的优势，US4,713,221公开了在常规的渣油加氢和催化裂化联合的基础上，将催化裂化(包括蜡油催化裂化和回炼油催化裂化)的重循环油循环至渣油加氢装置，与渣油混合后进行加氢，再进入催化裂化装置。但该工艺仅通过利用催化裂化循环油来增加轻油的收率而提高利润，而没有增大渣油的转化率，降低渣油产量，仍然存在较多渣油待处理问题。
渣油加氢处理技术较多采用固定床反应器，不同功能的催化剂分装在不同的反应器或不同的床层中。现有的该工艺的简单流程均为：原料油与氢气在进料加热炉前混合，共同进入加热炉，将温度加热到反应所需温度后，由反应器的顶部进入反应器。原料油与氢气以下流方式并流依次进入各催化剂床层并发生加氢反应。反应结束后，加氢生成物进入气液分离器，分出富含氢的气相产物和液相产物，其中富含氢的气相产物经提纯后返回反应器继续使用，而液相产物去分馏塔分馏出目的产品和非目的产品，目的产品出装置，非目的产品可以循环加工或去下游其他装置继续加工。
一般重、渣油(如常压渣油、减压渣油、煤焦油、脱沥青油以及从油砂或页岩中提取的重质油或上述几种重质原料油的混合油)都含有大量的硫、氮和重金属(如Ni、V)等杂质。但渣油在加氢处理过程中，其加氢脱硫通常比加氢脱氮和/或加氢裂化容易，因此上述固定床加氢工艺中，加氢反应生成的硫化氢也会随反应物流依次通过上述催化剂床层，对原料油的加氢脱硫和加氢脱氮产生抑制作用，尤其是对加氢脱氮和/或加氢裂化。文献((英)应用催化A.General 154(1997)7-15)就指出硫化氢的存在能对加氢处理带来两种不良的影响，即(1)对加氢处理催化剂的部分或全部功能的抑制作用；(2)对堵塞催化剂孔道或反应器起促进作用。因而造成加氢脱氮和/或加氢裂化需要比其他加氢处理过程更苛刻的操作条件，缩短了加氢脱氮和/或加氢裂化催化剂的使用寿命。另外，反应进料的并流流动使易加氢改质部分(加氢脱金属、加氢脱硫等)的氢分压高，而难加氢改质部分(加氢脱氮、加氢脱残炭、加氢裂化等)的氢分压低，造成整个加氢反应的低反应率。再者，加氢反应过程中生成的较低沸点的烃类馏分也随反应物流一起顺流流动，不但影响了原料油的转化，降低了加氢反应过程中的选择性，而且附加值高的轻烃馏分会进一步发生转化反应，生成C5 -的气态烃类即降低炼厂利润，又增加了加氢反应的氢耗，增加了装置操作成本。
3、发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的就是提供一种改进的渣油固定床加氢处理技术，即能增大渣油加氢处理技术的杂质脱除率和转化率，提高轻油收率，又能减少渣油收率和降低装置氢耗量，而且使渣油固定床加氢处理技术与其下游轻质化装置如催化裂化、焦化或加氢裂化等装置的组合更加灵活，更加具有市场竞争性。
本发明提供的工艺方法包括以下步骤：
A、渣油原料与B中分离出的至少部分富氢气体进入加氢装置，顺序通过加氢脱金属和加氢脱硫催化剂或与上述功能相当的催化剂。流出物进行分离，分离出渣油原料在反应过程中生成的低沸点馏分、富氢气体和尾油。部分循环新氢也可以进入加氢脱金属和加氢脱硫催化剂。
B、由循环氢压缩机来的氢气(经提纯的A中分离的富氢气体和新氢)与A中分离出的尾油混合一起进入加氢装置中的加氢脱氮和/或加氢裂化催化剂床层继续反应。反应结束，反应物流进行分离，分离出富氢气体和液相烃类。进入整个装置***的新氢最好全部进入加氢脱氮和/或加氢裂化催化剂床层。
C、在B中分离出的液相烃类进一步分离，针对下游继续轻质化装置的不同，分离出石脑油、中间馏分油和加氢常渣或减压瓦斯油和加氢减渣等。使下游轻质化装置如催化裂化、焦化、加氢裂化或润滑油加氢装置等继续加工；而分离出的富氢气体根据装置具体加工情况部分或全部去进行洗涤净化、提纯，以提高其氢纯度。
与现有技术相比，本发明的烃类加氢工艺的特点有：(1)将进入高加氢转化活性催化剂(例加氢脱氮催化剂、加氢裂化催化剂等)床层的原料中的低沸点馏分分离出去，即增大重质馏分的加氢转化，又避免低沸点馏分进一步深度加氢裂化，降低其价值和增加装置氢耗。(2)纯度高的氢气首先去高加氢转化活性催化剂(例加氢脱氮催化剂、加氢裂化催化剂等)床层，增大烃类中稠环芳烃的加氢饱和，进而增加原料油的加氢脱氮率和/或加氢裂化率，也减小了下游轻质化装置(催化裂化、焦化等)的负荷。
4、附图说明
图1为本发明实施例的简易流程示意图，图2为本发明比较例流程示意图。
5、具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明的方案和效果。如图1所示，渣油原料1与由渣油加氢装置最终生成物分离***12来的富氢气体14混合，共同进入加氢装置的反应***，顺序经管线3通过加氢脱金属、加氢脱硫床层2和4，至此反应生成物不再直接进入加氢脱氮和/或加氢裂化催化剂床层11，而是进入中间产品分离***5，将其分离为富氢气体8、加氢反应过程中生成的低沸点馏分6和尾油7。低沸点馏分6直接出装置，而富氢气体8经过洗涤净化、提纯***9与补充新氢合并经循环压缩机10升压后与尾油7混合，一起再进入加氢脱氮和/或加氢裂化催化剂床层11继续进行反应。渣油原料1全部加氢反应结束后，反应物流进入渣油加氢装置最终生成物分离***12，将其分离为富氢气体14和液相烃类13，其中富氢气体14部分或全部直接返回反应***与渣油原料1混合进行加氢反应，而液相烃类13则按下游轻质化装置的不同，进行不同的分馏切割，一般将其分馏为气体、石脑油、中间馏分油和加氢常渣或减压瓦斯油和加氢减渣等，以便减压瓦斯油馏分进行加氢裂化或生产润滑油基础油，渣油馏分能进行催化裂化和/或焦化。
现有技术如图2所示，渣油原料1与循环氢8混合，共同进入加氢装置的反应***，顺序通过加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和/或加氢裂化催化剂床层2、3和4进行加氢转化反应。反应结束后，反应生成物进入分离***5，将其分离为富氢气体7和液相烃类6。富氢气体7经过洗涤净化、提纯***9与新氢合并经循环压缩机10升压后与渣油原料1混合。液相烃类6则按下游轻质化装置的不同，进行不同的分馏切割，一般将其分馏为气体、石脑油、中间馏分油和加氢常渣或减压瓦斯油和加氢减渣等，以便减压瓦斯油馏分进行加氢裂化或生产润滑油基础油，渣油馏分能进行催化裂化和/或焦化。
本发明所述的重、渣油加氢处理技术可以适用任何渣油加氢工艺技术，尤其适用不同反应器或催化剂床层，具有不同转化深度的渣油加氢技术。如固定床渣油加氢技术、沸腾床渣油加氢技术、膨胀床渣油加氢技术、移动床渣油加氢技术。以目前工业上较成熟固定床重、渣油加氢技术为例：采用的重渣油加氢催化剂是指具有重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由抚顺高新技术开发区催化剂厂生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于这类催化剂。目前在固定床渣油加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。通常是在绝对压力为5-35MPa，优选是10-20MPa、温度为300-500℃，优选是350-450℃下操作。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的。液时体积空速一般在0.1-5.0h-1，最好是0.15-2h-1的范围内。氢油体积比为100-5000，优选为300-3000。本发明适用于烃类原料转化深度不同的烃类加氢转化过程的联合生产。原料烃的馏分范围从汽油、煤油、柴油、蜡油直到渣油，尤其适用于重质烃类油的加氢转化。
                          实施例1-3
本实施例，以渣油固定床加氢为例，在中试渣油加氢处理装置上进行本发明试验。试验中使用的渣油固定床加氢催化剂是由抚顺高新技术开发区生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列重、渣油加氢脱氮、脱硫催化剂。催化剂装填的顺序为加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂。本试验中使用的加氢脱金属催化剂为CEN-5、CEN-6；保护剂为CEN-2、CEN-4、FZC-16(过渡保护剂)；加氢脱硫催化剂ZTS-01、ZTS-02、ZTS-03；加氢脱氮催化剂ZTN-01。各催化剂之间的装填比为：CEN-2∶FZC-16∶CEN-4∶CEN-5∶CEN-6∶ZTS-01∶ZTS-02∶ZTS-03∶ZTN-01＝1∶1.25∶1.5∶2.62∶7.8∶6.63∶0.69∶0.87∶11(V/V)。新氢全部进入加氢脱氮反应器，脱氮反应后的富氢气体与原料混合进入加氢脱金属和加氢脱硫反应器。加氢脱金属、脱硫后得到的富氢气体提纯后与新氢进入脱氮反应器。
本试验使用的原料油为中东渣油，性质见表1。试验结果见表-2。
        表1原料油主要性质
项目     性质
密度(20℃)，g/cm3     1.018
杂质含量  S，w％     4.24
 N，w％     0.33
 残碳，w％     20.2
Ni+V，μg/g 120.3
                表2本发明渣油加氢处理结果
实施例     1     2     3
                                                    操作条件
反应压力，MPa                                 16.0
反应空速，h-1                                 0.22
氢油比，V/V                                 761∶1
反应温度，℃     375     385     390
                                                    产品分布
H2S+NH3+C4 -损失     1.11     1.58     2.15
C5-160℃     1.15     1.26     1.35
160℃-349℃     12.03     16.35     19.65
349℃-538℃     43.87     43.58     42.89
349℃+     85.71     80.81     76.85
349℃+渣油杂质脱除率(对原料油)％
脱硫率     84.26     87.32     91.00
脱氮率     51.89     58.24     63.33
脱残炭率     70.65     74.08     76.99
脱(镍+钒)率     87.22     90.11     92.78
                          比较例1-3
本比较例，以渣油固定床加氢为例，在中试渣油加氢处理装置上进行现有渣油加氢工艺试验用于比较。试验中所用的催化剂、原料油、试验条件同实施例，试验结果见表-3。
              表3现有渣油加氢处理结果
比较例     1     2     3
                                                     操作条件
反应压力，MPa                                 16.0
反应空速，h-1                                 0.22
氢油比，V/V                                 761∶1
反应温度，℃     375     385     390
                                                    产品分布
H2S+NH3+C4 -损失     1.07     1.21     2.65
C5-160℃     0.84     1.38     1.45
160℃-349℃     4.63     8.39     9.86
349℃-538℃     44.41     42.84     39.66
349℃+     93.46     89.02     86.04
349℃+渣油杂质脱除率(对原料油)％
脱硫率     80.03     84.32     87.73
脱氮率     43.26     48.63     52.78
脱残炭率     62.31     67.35     71.28
脱(镍+钒)率     83.37     85.22     87.19
由表-2和表-3可见，本发明的轻油收率、渣油转化率和杂质脱除率均远大于现有渣油加氢处理工艺技术。

Claims (5)

1、一种重、渣油固定床加氢转化方法，包括以下步骤：
(1)渣油原料与步骤(2)中分离出的至少部分富氢气体进入加氢装置，顺序通过加氢脱金属和加氢脱硫催化剂，流出物进行分离，分离出渣油原料在反应过程中生成的低沸点馏分、富氢气体和尾油；
(2)由循环氢压缩机来的氢气与步骤(1)中分离出的尾油混合一起进入加氢装置中的加氢脱氮和/或加氢裂化催化剂床层继续反应，反应物流进行分离，分离出富氢气体和液相烃类，其中循环氢压缩机来的氢气包括经提纯的步骤(1)中分离提纯的富氢气体和新氢；
(3)在步骤(2)中分离出的液相烃类进一步分离，分离出石脑油、中间馏分油和加氢常渣或减压瓦斯油和加氢减渣；
所述重、渣油固定床加氢转化的操作条件为：绝对压力为5-35MPa，温度为300-500℃，液时体积空速为0.1-5.0h-1，氢油体积比为100-5000。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中进入加氢脱金属和加氢脱硫催化剂的氢气包括部分循环新氢。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述进入加氢脱氮和/或加氢裂化催化剂床层的新氢为进入整个***的全部新氢。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述反应流出物分离得到的富氢气体部分或全部进行洗涤净化、提纯。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重、渣油固定床加氢转化的操作条件为：绝对压力为10-20MPa、温度为350-450℃，液时体积空速为0.15-2h-1，氢油体积比为300-3000。
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