PT1773755E - Processo para a produção de poliisocianatos - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLIISOCIANATOS"

Esta invenção refere-se a um processo para a preparação de poliisocianatos orgânicos na presença de solventes em que o solvente é reutilizado.

Os poliisocianatos orgânicos são produzidos em grande escala industrial por fosgenação das correspondentes poliaminas primárias na presença de solventes orgânicos inertes como clorobenzeno ou ortodiclorobenzeno.

Na preparação dos poliisocianatos industrialmente importantes, particularmente na preparação de diisocianatos de hexametileno, diisocianatos de tolileno ou poliisocianatos da série do difenilmetano por fosgenação das correspondente di- e poliaminas, são invariavelmente formados vestígios de produtos secundários que contêm grupos isocianato (e. g., isocianato de 6-cloro-hexilo na preparação de diisocianato de hexametileno, isocianato de tolilo na preparação de diisocianatos de tolileno e isocianato de fenilo na preparação de poliisocianatos da série do difenilmetano pela fosgenação de condensados de anilina/formaldeído). Esses compostos de isocianato indesejados prejudicam seriamente a qualidade dos produtos finais desejados (poliisocianatos). Por isso tem sido tentada a remoção destas impurezas do poliisocianato por destilação em conjunto com o solvente após a reacção de fosgenação e subsequentemente eliminação destas impurezas do solvente por uma destilação em coluna elaborada. 0 solvente pode então ser reutilizado. Esta 1 purificação do solvente por destilação requer um considerável consumo de energia e despesas em equipamentos e encontra-se dificuldades particulares quando os compostos têm pontos de ebulição muito próximos dos dos solventes utilizados. 0 documento US 4405527 descreve um processo para a preparação de poliisocianatos na presença de solventes, em que o solvente é libertado de vestígios de compostos contendo grupos isocianato antes de ser reutilizado. O solvente é tratado com compostos que contêm átomos de hidrogénio reactivos a isocianato, tais como álcoois ou aminas, para converter os isocianatos muito voláteis em produtos de reacção contendo grupos uretano ou ureia. O solvente tratado é então separado destes produtos de reacção por destilação. Embora estes produtos de reacção (que têm pontos de ebulição muito mais elevados do que os isocianatos vestigiais) sejam muito mais facilmente separados por destilação, a remoção destes produtos secundários requer a destilação de toda a quantidade de solvente necessária para a preparação da solução de poliamina. Isto implica um consumo elevado de energia devido à grande quantidade de solvente necessária.

Se as ureias ou uretanos formados no processo descrito no documento US 4405527 não forem removidos por destilação, entram no processo de fosgenação quando o solvente é subsequentemente reutilizado e vão prontamente sofrer numerosas reacções adicionais com fosgénio e com os isocianatos recém-formados. O rendimento total de poliisocianato, o rendimento do produto diisocianato separado se produzido e a qualidade dos poliisocianatos são assim reduzidos. Também os uretanos ou ureias formados podem, durante a formação subsequente de poliuretano utilizando os produtos finais poliisocianatos, 2 regenerar isocianato de fenilo por clivagem térmica.

No documento US 4745216 o solvente a ser libertado de vestígios de isocianato e a ser reutilizado é tratado com certos polímeros e, depois, separado mecanicamente (e. g., por decantação ou filtração) destes polímeros. Os polímeros utilizados são polímeros reticulados que são insolúveis no solvente e contêm, pelo menos, um grupo funcional seleccionado de grupos hidroxilo alcoólicos primários, grupos hidroxilo alcoólicos secundários, grupos amina primários e grupos amina secundários. Também aqui é produzida uma corrente residual. É, portanto, um objectivo da presente invenção proporcionar um novo processo para a remoção de vestígios de isocianato do solvente que sai do processo de produção de poliisocianatos, em que pode ser obtido um solvente isento de vestígios de isocianato e/ou com nível de impurezas reduzido sem destilação elaborada do solvente, recuperado e reutilizado em processos industriais convencionais para a preparação de poliisocianatos.

Surpreendentemente verificou-se que este problema de isocianatos no solvente a ser reutilizado podia ser resolvido por tratamento do solvente que se destina a ser libertado de vestígios de isocianato com catalisadores de trimerização de isocianatos.

Os mono-isocianatos de baixo peso molecular são desse modo convertidos nos trímeros de alto peso molecular termicamente estáveis. Também podem ser formados trímeros mistos a partir da reacção de diferentes produtos secundários contendo grupos isocianato. 3

Na preparação de poliisocianatos da série do difenilmetano, a presença dos trímeros não tem quaisquer efeitos prejudiciais na qualidade dos poliisocianatos produzidos pelo processo e, por isso, não têm de ser removidos do solvente antes de ser reutilizado. É preferido, noutras formas de realização (e. g., na preparação de diisocianatos de tolileno), remover a corrente de trimeros do solvente antes de o reutilizar; essa corrente de resíduos de trímeros é, no entanto, mais segura de manusear do que uma corrente de resíduos de monoisocianatos que são muito mais voláteis do que os trímeros. 0 processo da presente invenção tem a vantagem adicional de as poliaminas utilizadas como materiais de partida na reacção de fosgenação poderem conter uma maior proporção de produtos secundários, o que resultaria na formação de uma proporção correspondentemente mais elevada de compostos contendo grupos isocianato a ser removidos do que pode ser tolerado em processos conhecidos. Como resultado, o custo de energia e as despesas com equipamento necessário para a preparação preliminar do material de partida poliamina são consideravelmente reduzidos no processo da presente invenção. 0 processo da presente invenção pode ser aplicado na produção de qualquer tipo de poliisocianato orgânico. Preferência particular vai para os poliisocianatos aromáticos, tal como diisocianato de difenilmetano na forma dos seus isómeros 2,4', 2,2' e 4,4' e as suas misturas, as misturas de diisocianatos de difenilmetano (MDI) e os seus oligómeros conhecidos na técnica como MDI "em bruto" ou polimérico (poliisocianatos de polimetileno polifenileno) tendo uma funcionalidade isocianato superior a 2, diisocianato de tolueno na forma dos seus isómeros 2,4 e 2,6 e as suas misturas, 4 1,5-diisocianato de naftaleno e 1,4-diisocianatobenzeno. Outros poliisocianatos orgânicos adequados, que podem ser mencionados, incluem os diisocianatos alifáticos, tais como diisocianato de isoforona, 1,6-diisocianato-hexano e 4,4'-diisocianatodieiclo-hexilmetano.

De um modo mais preferido, o processo da presente invenção é aplicado na produção de poliisocianatos da série do difenilmetano.

Neste caso, as impurezas de baixo peso molecular contendo grupos isocianato são principalmente, mas não exclusivamente, isocianato de fenilo, isocianato de ciclo-hexilo e isocianato de o- e p-clorometilfenilo. A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de poliisocianatos pela reacção de poliaminas das quais são derivados os poliisocianatos, de um modo preferido, como soluções num solvente inerte, com fosgénio, opcionalmente como uma solução num solvente inerte, por reacção de fosgenação num só passo ou vários passos ou qualquer variação conhecida na técnica, em modo descontinuo, continuo ou semi-continuo, à pressão atmosférica ou superior. Depois de completada a reacção de fosgenação, a mistura reaccional é destilada. 0 solvente é, depois, tratado para remover os vestígios de isocianato e reutilizado para a preparação da solução da amina e/ou da solução de fosgénio.

Neste processo, pode ser tratada a quantidade total de solvente recuperado, mas também é possível tratar apenas uma parte do solvente utilizado para a preparação da solução de amina por este método. 5

Formas de realização particulares da presente invenção incluem: (i) destilação gradual da mistura reaccional de fosgenação para preparar uma corrente de solvente particularmente enriquecido em impurezas de isocianato que é subsequentemente tratada para remover vestígios de isocianato; (ii) tratamento parcial adicional do solvente removido da mistura reaccional de fosgenação, por destilação adicional ou por qualquer outro método conhecido, para preparar uma corrente de solvente particularmente enriquecido em impurezas de isocianato, que é subsequentemente tratada para remover vestígios de isocianatos; (iii) retorno do solvente que foi tratado para remover impurezas de isocianato a uma outra parte adequada da instalação de produção de isocianatos, por exemplo, um reactor de fosgenação ou o recipiente de destilação de solvente; (iv) trimerização incompleta das impurezas de isocianato na corrente de solvente na medida em que níveis ultra-baixos das impurezas podem ser tolerados no solvente reciclado; (v) inclusão de diisocianato num nível pré-definido, tal como mas não limitado a misturas dos isómeros 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-MDI, na mistura a ser trimerizada para produzir compostos que têm estruturas de trímeros compostas por misturas de impurezas de isocianato e porções diisocianato e, assim, grupos isocianato não trimerizados capazes de reacção posterior, por exemplo, quando se forma um 6 material de poliuretano a partir do produto de poliisocianato que contém o material trimerizado; (vi) operação de qualquer ou de todos os processos descritos acima ou subunidades de operação nos modos descontinuo, contínuo ou semi-contínuo, à pressão atmosférica ou superior. 0 princípio utilizado no processo da presente invenção para processamento do solvente é particularmente adequado para um processo em passos múltiplos para a preparação de poliisocianatos, composto pelos seguintes passos individuais: (a) reacção de (i) soluções da(s) poliamina(s) subjacente(s) ao(s) poliisocianato(s), num solvente inerte, com (ii) fosgénio opcionalmente como uma solução num solvente inerte numa reacção de fosgenação num só passo ou em vários passos; (b) separação do excesso de fosgénio e do cloreto de hidrogénio formado da mistura reaccional líquida obtida por (a); (c) separação do solvente conjuntamente com compostos muito voláteis que contêm grupos isocianato da solução obtida em (b) por evaporação e recuperação do produto do processo como resíduo da evaporação que é opcionalmente submetido a um novo processo de destilação; (d) recuperação de um solvente contendo composto(s) isocianato volátil(eis) por condensação dos vapores obtidos em (c) e reutilização de uma parte do condensado para a preparação da solução de amina (i) e opcionalmente de outra parte do 7 condensado para a preparaçao de uma solução de fosgénio (ii). A reacção de fosgenação é realizada de qualquer forma conhecida, utilizando soluções de poliaminas em solventes inertes e fosgénio opcionalmente como solução em solventes inertes. No processo da presente invenção, esta reacção de fosgenação pode ser realizada num só passo ou em múltiplos passos. Por exemplo, a fosgenação pode ser realizada por formação de suspensões de cloretos de ácido carbâmico a temperaturas baixas e, depois, convertendo estas suspensões em soluções de poliisocianato a temperaturas elevadas ("fosgenação fria/quente"). Os materiais de partida poliaminas particularmente adequados são as poliaminas tecnicamente importantes, tal como hexametileno diamina; 2,4- e/ou 2,6-diamino tolueno; 2,4'-, 2,2'- e 4,4'-diaminodifenilmetano e as suas misturas com homólogos superiores (conhecidas como "misturas de poliaminas da série do difenilmetano") que podem ser obtidas de modo conhecido por condensação de anilina/formaldeido; 1,5-diaminonaftaleno; l-amino-3,3,5- trimetil-5-aminometil-ciclo-hexano (isoforona diamina); tris-(isocianatofenil)-metano e diaminodifenilmetanos per-hidrogenados e as suas misturas com homólogos superiores.

No processo da presente invenção, os materiais de partida amina, tal como os mencionados como exemplos acima, podem ser utilizados na forma de soluções a 3 a 50% em peso, de um modo preferido, 5 a 40 % em peso em solventes inertes . 0 fosgénio necessário para a reacção de fosgenação é geralmente utilizado na forma de uma solução a 10 a 60% em peso, de um modo preferido, 25 a 50% em peso em solventes inertes ou, opcionalmente, sem solvente.

Os solventes inertes adequados, para a poliamina e para o fosgénio, são conhecidos pelos especialistas na técnica. Solventes exemplificativos são aril e alquil aril hidrocarbonetos clorados, tais como monoclorobenzeno (MCB), o-diclorobenzeno, triclorobenzeno e os correspondentes compostos tolueno, xileno, metilbenzeno e naftaleno, e muitos outros conhecidos na técnica, tais como tolueno, xilenos, nitrobenzeno, cetonas e ésteres. Exemplos específicos de solventes apropriados são mono- e diclorobenzeno.

Depois de a fosgenação ter sido realizada por métodos conhecidos na técnica, o excesso de fosgénio e o cloreto de hidrogénio formado são removidos por métodos conhecidos na técnica, como por purga com gás inerte ou por destilação parcial. 0 produto de fosgenação presente na forma de uma solução é, depois, separado, simplesmente por evaporação ou por destilação fraccionada, numa fase gasosa contendo solvente conjuntamente com os compostos voláteis com grupos isocianato e numa fase líquida substancialmente constituída por poliisocianato em bruto. A fase líquida obtida pode, se desejado, ser processada por destilação de uma forma conhecida se for para ser produzido um poliisocianato puro. Esta separação de poliisocianato em bruto e compostos voláteis é geralmente realizada a uma temperatura de 80 a 220 °C (de um modo preferido, de 120 a 190 °C) a uma pressão de 10 a 4000 mbar (de um modo preferido de 100 a 3000 mbar). O vapor contendo solvente conjuntamente com compostos voláteis com grupos isocianato é condensado para formar um condensado de solvente contendo isocianatos voláteis, em especial mono-isocianatos. A quantidade de compostos de isocianato presentes no condensado (calculados como NCO com peso 9 molecular 42) pode elevar-se a 50 a 5000 ppm, em particular 100 a 1500 ppm (em peso). 0 condensado de solvente obtido é então tratado com catalisador de trimerização de isocianato de modo a converter quaisquer vestígios de produtos secundários isocianato.

Qualquer composto que catalise a reacção de trimerização de isocianato pode ser utilizado como catalisador de trimerização como aminas terciárias, triazinas e catalisadores de trimerização de sais metálicos. Exemplos de catalisadores de trimerização de sais metálicos apropriados são sais metálicos alcalinos de ácidos carboxilicos orgânicos. Os metais alcalinos preferidos são potássio e sódio. E os ácidos carboxilicos preferidos são o ácido acético e o ácido 2-etil-hexanóico.

Os catalisadores de trimerização particularmente preferidos são 1,3,5-tris(3-(dimetilamino)propil)hexa-hidro-s-triazina (disponível comercialmente como Polycat 41 de Air Products) ou tris(dimetilaminometil)fenol (disponível comercialmente como DABCO TMR-30 de Air Products).

Outro grupo preferido de catalisadores são as chamadas "aminas reactivas" contendo grupos adicionais reactivos a isocianato (grupos OH, NH ou NH2) para reacção com isocianato. Exemplos adequados incluem N,N-dimetilaminoetil-N'-metil etanolamina (disponível comercialmente como DABCO T de Air Products). Esses catalisadores podem ser utilizados como tal para trimerização ou, opcionalmente, tendo pré-reagido com qualquer composto contendo isocianato. 10

Também se pode utilizar um ou mais solventes para o catalisador.

0 tratamento do condensado com os catalisadores de trimerização descritos acima é geralmente realizado dentro do intervalo de temperatura de 10 °C a 150 °C, de um modo preferido, de 25 °C a 150 °C, de um modo mais preferido de 30 °C a 60 °C.

Os catalisadores de aminas terciárias preferidos podem ser inactivados por formação de um sal com, por exemplo, cloreto do cloreto de hidrogénio residual ou outras impurezas vestigiais com átomos de cloro lábeis. Portanto, para obter remoção próxima de guantitativa dos compostos gue contêm grupos isocianato, os catalisadores de trimerização devem ser utilizados, pelo menos, num excesso molar da espécie inactivante total que pode ser facilmente determinada experimentalmente pelos especialistas na técnica. A progressão da trimerização pode ser acompanhada por monitorização da exotérmica gerada. O excesso de catalisador de trimerização pode ser inactivado por adição de cloreto de hidrogénio adicional ou por reacção com cloreto de hidrogénio presente na mistura reaccional de fosgenação.

Numa forma de realização, o solvente é, depois, reutilizado para a preparação de um lote fresco de soluções de amina e/ou fosgénio. Em contraste com os métodos conhecidos utilizados na técnica, no entanto, purificações subsequentes por destilação para a remoção de compostos contendo grupos isocianato e/ou de separação dos produtos de reacção obtidos destes produtos secundários não são necessárias no processo da presente invenção. 11

Contudo pode-se, é claro, remover o solvente do trímero obtido antes de voltar a reutilizá-lo. Isto é feito, de um modo preferido, por destilação fraccionada.

Quando o solvente tiver sido tratado, pode ser utilizado novamente para a preparação de solução de amina (i) e/ou solução de fosgénio (ii) . Como resultado, quando o solvente contendo compostos isocianato voláteis é tratado de acordo com o processo desta invenção, obtém-se poliisocianatos com um teor fortemente reduzido de componentes isocianato muito voláteis.

Uma forma de realização particularmente preferida da presente invenção envolvendo a preparação de MDI vai ser aqui descrita em ligação com o diagrama de blocos apresentado como Figura 1. A mistura reaccional obtida no final do processo de fosgenação é primeiro purificada em 3 passos. Primeiro são removidos o excesso de fosgénio e cloreto de hidrogénio. Depois é removido o solvente MCB contendo vestígios de isocianato de fenilo (PI) (100 a 200 ppm); o solvente recuperado neste passo retorna ao processo reaccional não tratado. Numa última purificação o solvente MCB enriquecido em PI e impurezas vestigiais de outros isocianatos é separado do MDI em bruto; o MDI em bruto é subsequentemente destilado numa fracção polimérica e uma fracção difuncional. A fracção de MCB enriquecida é continuamente alimentada à coluna concentradora de PI. Quando a concentração de PI na parte inferior desta coluna atingiu cerca de 10-30% de PI em MCB (de um modo preferido, 15-25%), determinado pelo ponto de ebulição atmosférico da mistura, tipicamente 140-160 °C (de um modo 12 preferido, 140-155 °C), o líquido é transferido para o recipiente de trimerização, de forma contínua ou, de um modo preferido, de forma descontínua. Pode ser transferido um ou mais lotes do líquido concentrado, consoante necessário. Após arrefecimento do líquido, adiciona-se Polycat 41 em ligeiro excesso molar em relação à espécie desactivante (tipicamente 4 litros de Polycat 41 por 800 litros de líquido). A temperatura antes da adição de catalisador é tipicamente de 10 a 100 °C (de um modo preferido de 20 a 40 °C) . O processo de trimerização após a adição do catalisador pode ser acompanhado por monitorização da exotérmica que aumenta a temperatura para 35 a 70 °C, tipicamente 50 °C. Após 2 a 12 horas, o líquido consistindo em MCB, vários trímeros e algum isocianato residual que não reagiu, é transferido de volta ao sistema de reacção, opcionalmente, ao longo de um período de tempo curto (e. g., menos do que uma hora) mas, de um modo preferido, ao longo de muitas horas (tipicamente 6-12 horas).

Pelo presente processo são obtidos poliisocianatos tendo níveis muito baixos de impurezas contendo isocianatos.

Por exemplo, na preparação de poliisocianatos da série do difenilmetano, obtém-se isómeros de MDI e MDI polimérico contendo níveis muito baixos de isocianato de fenilo, geralmente abaixo de 50 ppm ou mesmo abaixo de 10 ppm.

Lisboa, 31 de Outubro de 2012 13

Claims (6)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de um poliisocianato compreendendo (a) fosgenação de uma poliamina para formar um poliisocianato por reacção de (1) uma poliamina em que se baseia o poliisocianato em solução num solvente inerte com (2) fosgénio opcionalmente em solução num solvente inerte, (b) separação do solvente do poliisocianato, (c) tratamento do solvente separado com um catalisador de trimerização de isocianato.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o poliisocianato é um poliisocianato aromático.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o poliisocianato é da série do difenilmetano.
4. 4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, em que monoclorobenzeno ou o-diclorobenzeno é o solvente tratado em (c).
5. 5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o catalisador de trimerização de isocianato é 1,3,5-tris(3-(dimetilamino)propil)hexa-hidro-s-triazina ou tris(dimetilaminometil)fenol.
6. 6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, em que o passo (c) é realizado a uma temperatura de 10 °C a 150 °C. Lisboa, 31 de Outubro de 2012 1