JP2009508904A - ポリイソシアネートの製造法 - Google Patents

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Abstract

NCO基非含有の揮発性芳香族汚染物質の含量が高い溶媒ストリームをポリイソシアネート製造プロセスから除去することを含む、ポリイソシアネートの製造法。
【選択図】図２

Description

本発明は、特定の汚染物質（contaminant）を除去することを含む、蒸留不能なポリイソシアネート〔例えばジフェニルメタン系列のポリイソシアネート(ポリメリックMDI、以後p-MDIと呼ぶ)〕の製造法に関する。
本発明に関し、ポリイソシアネートという用語はさらに、ジイソシアネート類をサブセットとして含む（例えば、4,4’-MDI異性体、2,4’-MDI異性体、2,2’-MDI異性体、およびこれらの混合物）。これらの化合物は、蒸留で完全には精製できないポリマー混合物からの蒸留によって得られることが多い。本発明のメリットは、当業界においてよく知られているプレポリマー、ウレトンイミン変性体、およびアロファネート変性体等（これらの物質は、本明細書にて具体的に説明されている精製ポリイソシアネートから引き続き得られる）の分野にも当てはまる。
ポリイソシアネートは、ポリウレタンフォームの製造等を始めとする多くの用途がある。ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートと多官能性イソシアネート反応性化合物（例えば、ポリオールやポリアミン）とを、必要に応じて発泡剤、触媒、および他の助剤の存在下にて反応させることによって製造される。このようなポリウレタンフォームは、例えば、建築工業における断熱材として、あるいは家具製造産業や自動車産業におけるクッション材として使用することができる。
自動車業界において従来から認識されている問題点は、自動車の室内やフロントガラスへの揮発性凝縮液すなわち“フォッグ”の形成である。この残留物は目障りであり、特定の状況下においてドライバーの視野を悪化させることがある。
フォギングの問題に対応して自動車業界は、自動車室内に使用されている材料のフォギング特性を定量化するための標準的な試験(DIN75201,自動車内部トリム用材料のフォギング挙動の測定)を開発した。揮発性有機化合物(VOC)の含量も、分析測定の対象となっている(フォルクスワーゲン・セントラル・スタンダード55 031,ダイムラー・クライスラーPB VWT 709)。ダイムラー・クライスラー法は、VOCとフォグ値を定量的に測定することのほかに、排気ガスを個々の化合物に割り当てることを要求している。排出される化合物が、最終生成物質の知覚臭気の原因となることもある。
理解しておかねばならないことは、“フォギング”の問題は、自動車業界に特有の問題ではないという点である。耐フォギング性フォーム(anti-fogging foams)は、よごれや凝縮液残留物が有害な影響を及ぼすと考えられる他の分野においても種々の用途を有する。このような用途としては、例えば、電子部品もしくは半導体製造設備、電子部品実装、クリーンルーム、および医療機器への用途などがある。
VOCとフォグの問題に対しては多くの原因が考えられ、したがってVOCやフォグのレベルを種々の方法で低下させるべく多くの検討がなされている。例えば、米国特許第6,423,758号は、耐フォギング特性を有する気泡フォーム組成物と前記組成物の製造法を開示している。米国特許第5,958,993号は、耐フォギング性難燃剤の使用を開示しており；米国特許第6,306,918号は、反応してポリマーマトリックスになるよう一級ヒドロキシル基を有するアミン触媒の使用を開示しており；米国特許第6,458,860号は、低フォギング特性を示すポリウレタンフォーム物品を得るのに有用な触媒系を開示している。米国特許第5,770,659号は、低VOC配合物を得るためのポリエーテルエステル樹脂を開示している。
ポリウレタン(PU)物品だけでなく、ポリイソシアヌレート(PIR)フォーム、ポリウレア物品、複合材料(PUおよび/またはPIRと他の材料との複合材料)、およびイソシアネートが接着剤もしくはバインダーとして使用される場合の物品(例えば、木製パネル物品における尿素-ホルムアルデヒドの代りに、あるいは子供の遊び場等のいわゆる“ゴム-クラム(rubber-crumb)”表面用のバインダーとして)に対しても、低フォグ・低VOCの規格が求められることがある。VOCやフォギングの原因となりうるこれらの揮発性汚染物質はさらに、最終物品に対して臭気を付与することがあり、したがってこれらを除去もしくは減少させることは、消費者の受けや製造作業員の労働環境に対して有益な効果を及ぼす。
驚くべきことに、イソシアネート基非含有の揮発性芳香族汚染物質(以後、非NCO汚染物質と呼ぶ)が、ポリイソシアネートから誘導される生成物におけるVOC問題とフォグ問題の原因になっている、ということが見出された。本発明に関しては、汚染物質は、ポリイソシアネート中に通常存在すると予測される化合物(例えば、ホスゲン化プロセスに対する残留レベルの反応物や副生物など)以外の化合物である。明確にするために、ここで考察している汚染物質は、残留レベルのホスゲン、選択されたホスゲン化プロセス溶媒(例えばモノクロロベンゼン)、HCl副生物、または未転化のアミン反応物を含まない。
本発明の目的は、ポリイソシアネート製造プロセス装置から汚染物質高含量の溶媒ストリームを除去することによって、最終生成物におけるVOC汚染物質やフォギング汚染物質を取り除くか、あるいはこれら汚染物質のレベルを大幅に低下させるための方法を提供することにある。
本発明は、WO2004/058689やWO96/16028等の先行技術のケース〔再循環のプロセス溶媒全てを分別蒸留によって精製処理する(これにより、汚染物質が除去されると推定される)、というプロセス段階を含む〕とは大きく異なる。MDIポリイソシアネートの工業規模での製造において使用される、このような大規模工業プロセスにて再循環されるプセス溶媒全てを分別蒸留することは、経済的および技術的コストの大幅な上昇を招く(エネルギー使用量、プロセス装置の規模とコスト、ならびに操作と安全性の問題に関して)。したがって、本発明において記載のように、プロセス溶媒のごく一部を処理することによって、著しい経済的・技術的利点を驚くほどに達成することができる。
本発明にしたがって除去しようとする非NCO汚染物質化合物としては、ニトロベンゼンとジニトロベンゼン〔例えば、アニリン-ホルムアルデヒド縮合物(引き続きメチレンジフェニルジイソシアネートとより高級のオリゴマー-MDIとポリメリックMDI-に転化される)を製造するのに使用されるアニリン中に残留レベルにて存在する〕；ニトロトルエン異性体類とジニトロトルエン異性体類〔例えば、ジアミノトルエン(引き続きトルエンジイソシアネート-TDI-に転化される)中に残留レベルにて存在する〕；ジクロロベンゼン異性体類(以後DCBと呼ぶ)〔例えば、塩素とモノクロロベンゼン(ホスゲン化溶媒)との反応により存在する〕；クロロトルエン異性体類、ブロモベンゼン、ブロモトルエン異性体類、ブロモクロロベンゼン異性体類、およびブロモクロロトルエン異性体類等(例えば、塩素および/または臭素と、製造プラント中に存在する他の化合物との反応により存在する)；などがあるが、これらに限定されない。
ホスゲン化溶媒と同等の揮発性を有する汚染物質は、分離溶媒と共に処理されている。GB848986は、使用済み溶媒を150〜200℃で熱処理して汚染物質の沈殿を起こさせ、次いでこの沈殿物を濾過もしくは遠心分離によって分離する、ということを開示している。除去される汚染物質は、残留イソシアネート化合物を含む。熱による精製処理は、使用済み溶媒中に残留しているイソシアネート化合物と反応することができて、それらを不溶性の化合物に転化させることができる-OH基もしくは-NH基を含有する物質を約2%使用する処理と関連付けることができる。米国特許第4,405,527号は、溶媒の存在下にてポリイソシアネートを製造する方法を開示しており、該特許によれば、溶媒を再使用する前に、イソシアネート基を含有する微量の化合物を溶媒から除去する。イソシアネート反応性水素原子を含有する化合物(例えば、アルコールやアミン)で溶媒を処理して、易揮発性イソシアネートを、ウレタン基またはウレア基を含有する反応生成物に転化させる。次いで、処理された溶媒をこれらの反応生成物から蒸留によって分離する。米国特許第4,745,216号においては、微量のイソシアネートを除去して再使用しようとする溶媒を、特定のポリマーで処理し、次いで溶媒をこれらのポリマーから機械的に(例えば、デカンテーションや濾過によって)分離する。使用されるポリマーは溶媒に対して不溶性であって、一級アルコール性ヒドロキシル基、二級アルコール性ヒドロキシル基、一級アミノ基、および二級アミノ基から選択される少なくとも1つの基を有する架橋ポリマーである。
上記先行技術のいずれも、イソシアネート基非含有の(非NCO)揮発性芳香族汚染物質(本発明の目的物であって、ポリイソシアネート物品中に残留していれば、誘導されるポリウレタン物品もしくは他の物品からの臭気、VOC、またはフォグの原因となることがある)を処理する有効な手段を提供していない。
したがって、フォギングやVOCレベルの原因となりうるポリイソシアネートをベースとしているか、あるいはこうしたポリイソシアネートを含んでいるポリウレタンフォームや他の物品中の非NCO汚染物質を除去するか、あるいは前記非NCO汚染物質のレベルを低下させるための方法が依然として求められている。
本発明の方法は、いかなるタイプの有機ポリイソシアネートの製造に対しても適用することができる。特に好ましいポリイソシアネートは、2,4’-異性体、2,2’-異性体、および4,4’-異性体の形態のジフェニルメタンジイソシアネート、これら異性体の混合物、ならびにジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)とそのオリゴマー〔当業界において“クルード”MDIもしくはポリメリックMDI(ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート)として知られており、2より大きいイソシアネート官能価を有していて、一般には蒸留することができない〕との混合物、等の芳香族ポリイソシアネートである。
必要に応じて、本発明は、2,4-異性体と2,6-異性体の形態のトルエンジイソシアネート、これらの異性体の混合物、1,5-ナフタレンジイソシアネート、および1,4-ジイソシアナートベンゼンにも適用することができる。挙げることのできる他の適切な有機ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、1,6-ジイソシアナートヘキサン、および4,4’-ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジイソシアネートがある。しかしながら、これらのイソシアネート物品および他の比較的揮発性のイソシアネート物品は、従来法にしたがって分別蒸留により直接精製することができる。
本発明の方法は、ジフェニルメタン系列のポリイソシアネートの製造において適用するのが最も好ましい。このようなケースにおいては、低分子量の非NCO汚染物質としては、主として、ブロモベンゼン、ブロモトルエン異性体類、クロロトルエン異性体類、ベンゾニトリル、ジクロロベンゼン異性体類、ブロモクロロベンゼン異性体類、クロロイソプロピルベンゼン異性体類、ジクロロトルエン異性体類、トリクロロベンゼン異性体類、ニトロベンゼン、ジニトロトルエン異性体類、ニトロトルエン異性体類、ジニトロトルエン異性体類、クロロニトロベンゼン異性体、クロロニトロトルエン異性体類、およびトリクロロトルエン異性体類などがあるが、これらに限定されない。
本発明は、ポリアミン(ポリアミンからポリイソシアネートが、好ましくは不活性溶媒中溶液として誘導される)とホスゲン(必要に応じて、不活性溶媒中溶液として)とを、一段階もしくは多段階のホスゲン化反応により、バッチ方式連続方式、もしくは半連続方式にて、大気圧もしくは大気圧より高い圧力で反応させることによって(あるいは当業界に公知の任意のバリエーションによって)ポリイソシアネートを製造する方法に関する。ホスゲン化反応の完了後、反応混合物を蒸留する。次いで、微量の非NCO汚染物質を濃縮するよう溶媒を処理し、その大部分を、アミン溶液および/またはホスゲン溶液の調製用に再使用する。
このプロセスにおいては、回収される溶媒の全量を処理することができるが、溶媒の一部だけを処理するのが好ましい。
本発明の特定の実施態様は、
(i) ホスゲン化反応混合物の段階的な蒸留を行って、特に非NCO汚染物質高含量の溶媒ストリームを得ること；
(ii) ホスゲン化反応混合物から除去された溶媒を、さらなる蒸留または他の公知の方法によってさらに部分的に処理して、特に非NCO汚染物質高含量の溶媒ストリームを得ること；
(iii) 非NCO汚染物質を除去するよう処理された溶媒を、ポリイソシアネート製造プラントの別の適切な部分(例えば、ホスゲン化反応器や溶媒蒸留容器)に戻すこと；
(iv) 非NCO汚染物質高含量の溶媒を製造プロセスから除去して、公知の方法(例えば焼却)によってさらなる処理(すなわち分解)を行うこと；および
(v) 上記プロセスのいずれか又は全て、あるいは操作のサブユニットを、バッチ方式、連続方式、もしくは半連続方式にて大気圧または大気圧より高い圧力で操作すること；
を含む。
これらの実施態様はさらに、イソシアネート基を含有する揮発性化合物を処理するためのプロセス(例えば、フェニルイソシアネートと類似化合物の三量体化)と組み合わせることもできる。
理解しておかなければならないことは、上記の実施態様は単に例示のためのものであるという点、そしてこれら実施態様と具体的に説明されていない類似のバリエーションとの組み合わせも本発明の範囲内に含まれるという点である。
溶媒に精製処理を施すべく本発明の方法において使用されている原理は、ポリイソシアネートを製造するための多段階プロセスに対して特に適しており、下記のような個別の工程を含む:
(a) (i)ポリイソシアネート（単数または複数）の基となるポリアミン（単数または複数）を不活性溶媒中に溶解して得られる溶液と、(ii)ホスゲンを必要に応じて不活性溶媒中に溶解して得られる溶液とを、一段階もしくは多段階のホスゲン化反応にて反応させる工程；
(b) (a)によって得られる液体反応混合物から、過剰のホスゲンと形成された塩化水素を分離する工程；
(c) (b)において得られた溶液から、溶媒と易揮発性化合物（単数または複数）を蒸発によって一緒に分離し、プロセスの生成物を蒸発残留物として回収し、次いで必要に応じて蒸発残留物を、蒸留のさらなるプロセスにて処理する工程；
(d) (c)において得られた蒸気を凝縮することによって揮発性化合物を含有する溶媒を回収し、アミン溶液(i)を調製するために凝縮液の一部分を再使用し、そして必要に応じてホスゲン溶液(ii)を調製するために凝縮液の別の部分を再使用する工程；および
(e) イソシアネート基非含有の揮発性芳香族汚染物質を高含量で含む溶媒ストリームをポリイソシアネート製造プロセスから除去する工程。
ホスゲン化反応は、ポリアミンを不活性溶媒中に溶解して得られる溶液とホスゲン(必要に応じて不活性溶媒中溶液として)を使用して、いかなる公知の方法でも行うことができる。本発明の方法においては、このホスゲン化反応は、一段階で行うこともできるし、あるいは数段階で行うこともできる。例えば、ホスゲン化は、カルバミン酸塩化物の懸濁液を低温にて作製し、次いでこれらの懸濁液を高温でポリイソシアネート溶液に転化させることによって行うことができる(“低温/高温の二段階ホスゲン化”)。
これとは別に、アミンストリームとホスゲンストリームの速やかな混合を可能にすべく特殊な混合装置を使用することができ、これによって副反応が小限に抑えられ、好ましいホスゲン化反応が優先的に起こる。こうしたプロセスについては多くのバリエーションが知られている。特に適したポリアミン出発物質は、アニリン/ホルムアルデヒド縮合反応によって公知の方法にて得られる、2,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、および前記物質とより高級な同族体との混合物(“ジフェニルメタン系列のポリアミン混合物”として知られている)等の技術的に重要なポリアミンである。他の出発物質としては、ヘキサメチレンジアミン；2,4-および/または2,6-ジアミノトルエン；1,5-ジアミノナフタレン；1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチル-シクロヘキサン(イソホロンジアミン)；トリス-(イソシアナートフェニル)-メタン；ペルヒドロ化ジアミノジフェニルメタン類；ならびに前記物質とより高級な同族体との混合物；などがある。
本発明のプロセスにおいては、アミン出発物質(例えば、上記にて例示した物質)は、3〜50重量%(好ましくは5〜40重量%)の不活性溶媒中溶液の形で使用することができる。ホスゲン化反応に対して必要とされるホスゲンは、一般には、10〜60重量%(好ましくは25〜50重量%)の不活性溶媒中溶液の形で(あるいは、必要に応じて無溶媒にて)使用される。
ポリアミンとホスゲンの両方に対して適切な不活性溶媒は、当業者には公知である。代表的な溶媒は、塩素化アリール炭化水素と塩素化アルキルアリール炭化水素〔特にモノクロロベンゼン(MCB)〕である。他の溶媒も、適切なプロセス変動を伴って使用することができ、o-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ならびに対応するトルエン化合物、キシレン化合物、メチルベンゼン化合物、およびナフタレン化合物、そして当業界に公知の他の多くの溶媒(例えば、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ケトン、およびエステル)がある。
当業界に公知の方法によってホスゲン化が行われた後、過剰のホスゲンと形成された塩化水素を、当業界に公知の方法によって(例えば、不活性ガスを使用してこれらをブローすることによって、あるいは部分蒸留によって)除去する。次いで、溶液の形態で存在するホスゲン化生成物を、単に蒸発によって、あるいは分別蒸留によって、溶媒と揮発性化合物を含有する気相と、実質的にクルードポリイソシアネートで構成される液相とに分離する。もし高純度のポリイソシアネートを得ようとする場合は、得られた液相に対し、必要に応じて、蒸留により公知の方法で精製処理を施すことができる。クルードポリイソシアネートと揮発性化合物の分離は、一般には、80〜220℃(好ましくは120〜190℃)の温度にて10〜4000ミリバール(好ましくは100〜3000ミリバール)の圧力で行う。溶媒と揮発性化合物を含有する蒸気を凝縮させて、揮発性汚染物質を含有する溶媒凝縮物を形成させる。これを、例えば追加の分別蒸留によってさらに処理して、揮発性汚染物質の含量がかなり高い溶媒ストリームを生成させる。次いでこの溶媒ストリームを、ポリイソシアネート製造プロセスから取り出して、さらなる処理または分解(例えば焼却によって)に付す。こうした処置は、必要に応じて、タンクや他の適切な容器中への一時的な貯蔵を含んでよい。さらなる処理は、オンサイト設備によるものであっても、あるいはオフサイト設備によるものであってもよく、またパイプラインによっても、あるいは可搬型容器への移送によっても行うことができる。単なる例示のために、こうしたプロセスの概略図を図１に示す。
このプロセスはさらに、必要に応じて、揮発性のイソシアネート基含有化合物を処理するためのプロセス(例えば、フェニルイソシアネートや類似化合物の三量体化)と組み合わせることができる。単なる例示のために、こうしたプロセスの概略図を図２に示す。
汚染物質が必要とされるレベルにまで除去されていることを確認するために、(モノクロロベンゼン)溶媒(ここでは汚染物質を実質的に含有しない)の品質をオンライン分析法〔例えば、分光学的方法やクロマトグラフィー法(近赤外分光法、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー)〕によって決定することができる。例えば、フェニルイソシアネート、MDI、水、ニトロベンゼン、およびジクロロベンゼン等はいずれも、オンラインFT-IR分光法によって決定することができる。オンライン分析からの結果を使用して、プロセスの有効性をモニターすることができ、そして必要であれば、自動的に又は手動操作により装置制御の態様を調整することができる。
汚染物質と共にシステムから失われる比較的少量の溶媒は、貯蔵所からのフレッシュな溶媒で置き換えることができる。
本発明の方法を使用することによって、NCO基非含有の揮発性芳香族汚染物質をトータルで50ppm未満しか含有しないポリイソシアネートが得られる。このような汚染物質を全く含有しないポリイソシアネートも本発明に含まれる。NCO基非含有の揮発性芳香族汚染物質のそれぞれ(例えばp-ジクロロベンゼン)の含量は、一般には10ppm未満であり、好ましくは2ppm未満であり、最も好ましくは1ppm未満である。
本発明の目的は、例えば、ポリイソシアネート中におけるある特定のNCO基非含有の揮発性芳香族汚染物質化合物の存在と、ポリウレタンフォーム中のVOCレベルとの間の相関性を実証することによって示される。VOC試験において、ポリイソシアネート中にいかなるレベルのpDCBが検出されるかを調べるために、特別にパラ-ジクロロベンゼン(pDCB)をドーピングしたポリイソシアネートを使用して、従来の軟質フォームサンプルを4つ作製した。ドーピングしていないポリイソシアネートから2つの基準フォームサンプルを作成した。得られたフォームから放出されたpDCBを、標準的なダイムラー-クライスラーVOC試験により測定した。各フォームに対し、２回サンプリングして分析した。得られた結果を下記の表に示す。
Figure 2009508904
ポリイソシアネートに加えられた量よりかなり少ないpDCBが測定されたという事実は、この比較的揮発性の化合物が発泡プロセス時に消失したことによるものであると簡単に説明することができる。データに単純な線形フィットを適用すると、最初のポリイソシアネートサンプルが約20ppmのpDCBを含有していたことがわかる。分析法(質量分光学的検出によるガスクロマトグラフィー)に対する信号/ノイズ比は、より低いオーダーの検出でも容易に達成できる、というような比である。したがって、得られるフォームからこの特定汚染物であるVOCを減らすためには、2ppm未満(好ましくは1ppm未満)のpDCBを含んだポリイソシアネートを製造プロセスから得るのが望ましい。分離されたホスゲン化溶媒中における汚染物の濃縮の程度、およびポリイソシアネート生成物において必要なレベルを達成するための、製造プロセスからの汚染物質除去速度は、当業者による操作にて決定することができる。
理解しておかなければならないことは、上記の例は、本発明の原理の例示としてのみ提供されているという点である。標的とするいかなる非NCO汚染物質に対しても、同様の特性決定を行うことができる。

Claims (11)

  1. イソシアネート基非含有の揮発性芳香族汚染物質をトータルで50ppm未満含有するポリイソシアネート。
  2. 前記汚染物質が、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン異性体類、ニトロトルエン異性体類、ジニトロトルエン異性体類、ジクロロベンゼン異性体類、トリクロロベンゼン異性体類、クロロトルエン異性体類、ブロモベンゼン、ブロモトルエン異性体類、ブロモクロロベンゼン異性体類、ブロモクロロトルエン異性体類、ベンゾニトリル、クロロイソプロピルベンゼン異性体類、ジクロロトルエン異性体類、クロロニトロベンゼン異性体類、クロロニトロトルエン異性体類、およびトリクロロトルエン異性体類からなる群から選択される、請求項１に記載のポリイソシアネート。
  3. ポリイソシアネートがジフェニルメタン系列である、請求項１または２に記載のポリイソシアネート。
  4. 汚染物質がp-ジクロロベンゼンを含む、請求項３に記載のポリイソシアネート。
  5. 個々の汚染物質のレベルが2ppm未満であり、好ましくは1ppm未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイソシアネート。
  6. イソシアネート基非含有の揮発性芳香族汚染物質を高含量で含む溶媒ストリームをポリイソシアネート製造プロセスから除去することを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイソシアネートの製造法。
  7. (a) (i)ポリイソシアネート（単数または複数）の基となるポリアミン（単数または複数）を不活性溶媒中に溶解して得られる溶液と、(ii)ホスゲンを必要に応じて不活性溶媒中に溶解して得られる溶液とを、一段階もしくは多段階のホスゲン化反応にて反応させる工程；
    (b) (a)によって得られる液体反応混合物から、過剰のホスゲンと形成された塩化水素を分離する工程；
    (c) (b)において得られた溶液から、溶媒と易揮発性化合物を蒸発によって一緒に分離し、生成物を蒸発残留物として回収し、次いで必要に応じて蒸発残留物を、さらなる蒸留プロセスにて処理する工程；
    (d) (c)において得られた蒸気を凝縮することによって揮発性化合物（単数または複数）を含有する溶媒を回収し、アミン溶液(i)を調製するために凝縮液の一部分を再使用し、そして必要に応じてホスゲン溶液(ii)を調製するために凝縮液の別の部分を再使用する工程；および
    (e) イソシアネート基非含有の揮発性芳香族汚染物質を高含量で含む溶媒ストリームをポリイソシアネート製造プロセスから除去する工程；
    を含む、請求項６に記載の製造法。
  8. 工程(d)における凝縮液の一部分を再使用する前に、さらにイソシアネート基非含有の揮発性芳香族化合物を溶媒から除去する、請求項７に記載の製造法。
  9. 前記イソシアネート基非含有の揮発性芳香族化合物を、三量体化することによって除去する、請求項８に記載の製造法。
  10. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート変性体とポリイソシアネートプレポリマー。
  11. ポリイソシアネートが請求項１〜５のいずれか１項または請求項１０に記載のポリイソシアネートであることを特徴とする、ポリイソシアネートと多官能性イソシアネート反応性化合物とを反応させることによるポリウレタンフォームの製造法。
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