JP7397865B2 - 有機溶液からモノイソシアネートを除去するための方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有機溶液からモノイソシアネートを除去するための方法に関する。
ポリイソシアネートは工業的に大量に生産される。ポリイソシアネートの主な用途は、ポリウレタンポリマーおよびポリ尿素ポリマーを製造するための原料としてである。
モノイソシアネートは、製造プロセスの副生成物として生成されることがある。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはポリマーＭＤＩが製造されとき、通常、少量のフェニルイソシアネートが生成される。「ポリマーＭＤＩ」は、ＭＤＩの１つ以上の異性体と、少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、の混合物である。
これらのモノイソシアネートは、通常、生成物から除去される。ＭＤＩまたはポリマーＭＤＩの場合、フェニルイソシアネートは、生成物が反応溶媒から分離されるときに除去されることが多い。これにより、溶媒と、フェニルイソシアネートの大部分と、少量のＭＤＩまたはポリマーＭＤＩと、を含有するストリームが生成される。
溶媒は、一般に、リサイクルされるが、そうするためには、モノイソシアネートが時間とともに蓄積しないように、モノイソシアネートを溶媒から除去されなければならない。特に、フェニルイソシアネートの場合、潜在的な毒性学的懸念のために、その化合物の除去および分解が重要である。
したがって、溶媒ストリームからモノイソシアネートを除去するための効果的かつ安価な方法が望まれている。
いくつかの従前のアプローチは、イソシアネート基の反応性を利用して、モノイソシアネートを、溶媒から容易に分離される固形物に変換してきた。したがって、ＥＰ１，７７３，７５５は、フェニルイソシアネートの三量体化を触媒して、トリス（フェニル）イソシアヌレートを形成することを記載している。ＵＳ４，７４５，２１６は、フェニルイソシアネートを、アミノまたはヒドロキシル官能基を有するポリマービーズと反応させることを記載している。ＵＳ４，４０５，５２７は、フェニルイソシアネートを、化学量論量以上の量のポリアミンまたはグリコールと反応させて、フェニルイソシアネートをウレタンまたは尿素に変換することを記載している。
これらのアプローチはすべて、重大な欠点を有する。添加される原料の費用がある。これらの添加される原料は、不純物の別の発生源を意味し、この場合もやはり蓄積を避けるために、リサイクルされる前に、不純物自体が、溶媒から厳密に除去されなければならない。水は安価であるが、モノイソシアネートの尿素への低変換を伴う遅い反応をもたらす傾向があり、かつ別の汚染源であるモノアミン副生成物を生成する傾向もある。ＵＳ４，４０５，５２７のように、化学量論量以上の量のポリアミンを添加することは、ポリアミンが完全に消費または除去されないことが多いため、特に問題となる可能性がある。これらのポリアミンが溶媒と一緒にリサイクルされると、ポリアミンが望ましくない反応に関与し、場合によっては、所望のポリイソシアネート生成物を消費して収率を低下させ、より高分子量の不純物を形成して、粘度を増加し、および生成物の他の特性を変え、そうした不純物が生成物中に残されると、それらが除去されなければならない場合に、困難な分離の問題を生じさせる。未反応のポリアミンはまた、ホスゲン化されて、所望の生成物から除去するのが非常に困難な望ましくないポリイソシアネート化学種を形成する可能性がある。さらに、特定のポリアミンを添加すると、多くの場合、工業規模での取り扱いが非常に困難な、対応するポリ尿素の濃厚なスラリーが急速に生成される。
本発明は、有機溶媒から有機モノイソシアネートを除去するための方法である。この方法は、
ａ）ｉ）出発溶液であって、出発溶液の重量に基づいて少なくとも８５重量パーセントの、イソシアネート基ならびにアミン基との反応に対して不活性な１つ以上の有機溶媒と、出発溶液の重量に基づいて最大１５重量パーセントの、少なくとも１つのモノイソシアネートを含む有機イソシアネート化合物とを含有する、出発溶液を、ｉｉ）１つ以上の有機溶媒に可溶な少なくとも１つのアミンであって、少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を、出発溶液中のイソシアネート基の当量当たり０．０１～０．８０当量の第一級および／または第二級アミノ基を提供するのに十分な割合で有する、アミンと、接触させることと、
ｂ）モノイソシアネートの少なくとも一部をアミンの少なくとも一部と反応させて、１つ以上の尿素化合物を形成することと、を含む。
ａ）ｉ）出発溶液であって、出発溶液の重量に基づいて少なくとも８５重量パーセントの、イソシアネート基ならびにアミン基との反応に対して不活性な１つ以上の有機溶媒と、出発溶液の重量に基づいて最大１５重量パーセントの、少なくとも１つのモノイソシアネートを含む有機イソシアネート化合物とを含有する、出発溶液を、ｉｉ）１つ以上の有機溶媒に可溶な少なくとも１つのアミンであって、少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を、出発溶液中のイソシアネート基の当量当たり０．０１～０．８０当量の第一級および／または第二級アミノ基を提供するのに十分な割合で有する、アミンと、接触させることと、
ｂ）モノイソシアネートの少なくとも一部をアミンの少なくとも一部と反応させて、１つ以上の尿素化合物を形成することと、を含む。
このプロセスは、モノイソシアネートとアミン化合物との反応生成物に対応する尿素化合物を含む尿素化合物を生成する。
モノイソシアネート化合物の良好な変換が、短い反応時間で達成される。この反応は、攪拌が容易で取り扱いが容易な状態で残留する薄いスラリーを生成する傾向がある。このため、反応混合物がさらなる処理に移送されるまで、尿素化合物を溶液または液相の懸濁液の状態に維持することができる。これは、例えば、ＵＳ４，４０５，５２７に記載されているようなプロセスに対する主要な利点を表す。
さらに、このプロセスで形成された尿素化合物は、多くの場合、イソシアネート製造プロセスに戻されて、プロセスまたはそのように生成された生成物への悪影響がたとえあったとしても、ごくわずかでリサイクルされ得る。これらの尿素化合物は、イソシアネート製造プロセスの特定のステップの条件下で、ビウレット化合物を形成し得る。多くの場合、これらのビウレット化合物は、その特性、イソシアネートの機能性および有用性にほとんど影響を与えずに、生成物のイソシアネート内に残留され得ることが見出された。このことが特によく当てはまるのは、アミンが、プロセスのステップｂ）で反応するときに低分子量尿素を生成するモノアミンである場合である。
したがって、本発明のいくつかの実施形態は、ステップｂ）で生成された１つ以上の尿素化合物を、過剰量のポリイソシアネートと反応させて、ビウレット修飾ポリイソシアネート組成物を生成するステップをさらに含む。
代替の実施形態では、プロセスは、ステップｂ）で形成された１つ以上の尿素化合物から１つ以上の有機溶媒の少なくとも一部を分離するステップを含む。
特定の実施形態では、本発明は、ＭＤＩおよび／またはポリマーＭＤＩの製造プロセスであって、
ａ）溶媒中でアニリンをホルムアルデヒドと反応させて、溶媒中のＭＤＡと、ＰＭＤＡと、未反応のアニリンとの混合物を生成するステップと、
ｂ）ステップａ）で生成された混合物からアニリンを蒸留して、溶媒と、ＭＤＡと、ＰＭＤＡと、残留アニリンと、を含有するプロセスストリームを生成するステップと、
ｃ）ステップｂ）からのプロセスストリームをホスゲン化して、溶媒と、ＭＤＩと、少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、フェニルイソシアネートとを含有するイソシアネートプロセスストリームを形成するステップと、
ｄ）ＭＤＩと、少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、フェニルイソシアネートとを、ステップｃ）で得られたイソシアネートプロセスストリームから蒸留により分離して、溶媒ストリームであって、溶媒と、溶媒ストリームの重量に基づいて０．２～１０重量パーセントのフェニルイソシアネートと、溶媒ストリームの重量に基づいて０．０００１～５重量パーセントのＭＤＩおよび／または少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、を含有する、溶媒ストリーム、を生成するステップと、
ｅ）ステップｄ）で得られた溶媒ストリームを、フェニルイソシアネート１モル当たり０．０１～０．８モルのアニリンの比率でアニリンと混合し、アニリンの少なくとも一部をフェニルイソシアネートと反応させて、尿素化合物を形成するステップと、
ｆ）尿素化合物の少なくとも一部をポリイソシアネートと反応させて、ビウレット化合物を形成するステップと、を含む、製造プロセスである。
ａ）溶媒中でアニリンをホルムアルデヒドと反応させて、溶媒中のＭＤＡと、ＰＭＤＡと、未反応のアニリンとの混合物を生成するステップと、
ｂ）ステップａ）で生成された混合物からアニリンを蒸留して、溶媒と、ＭＤＡと、ＰＭＤＡと、残留アニリンと、を含有するプロセスストリームを生成するステップと、
ｃ）ステップｂ）からのプロセスストリームをホスゲン化して、溶媒と、ＭＤＩと、少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、フェニルイソシアネートとを含有するイソシアネートプロセスストリームを形成するステップと、
ｄ）ＭＤＩと、少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、フェニルイソシアネートとを、ステップｃ）で得られたイソシアネートプロセスストリームから蒸留により分離して、溶媒ストリームであって、溶媒と、溶媒ストリームの重量に基づいて０．２～１０重量パーセントのフェニルイソシアネートと、溶媒ストリームの重量に基づいて０．０００１～５重量パーセントのＭＤＩおよび／または少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、を含有する、溶媒ストリーム、を生成するステップと、
ｅ）ステップｄ）で得られた溶媒ストリームを、フェニルイソシアネート１モル当たり０．０１～０．８モルのアニリンの比率でアニリンと混合し、アニリンの少なくとも一部をフェニルイソシアネートと反応させて、尿素化合物を形成するステップと、
ｆ）尿素化合物の少なくとも一部をポリイソシアネートと反応させて、ビウレット化合物を形成するステップと、を含む、製造プロセスである。
出発溶液は、１つ以上の有機溶媒を含有する。溶媒は、一般に、（ｉ）モノイソシアネートおよびアミン化合物の溶媒であり、（ｉｉ）イソシアネート基を欠き、かつ（ｉｉｉ）不活性、すなわち、プロセスの条件下でイソシアネート基およびアミノ基に対して非反応性であることで徴付けられる。好適な溶媒の例としては、モノクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、およびｍ－ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族、様々なトリクロロベンゼン異性体、それらの混合物などが挙げられる。他の好適な溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、パラキシレン、およびハロゲン化または非ハロゲン化された様々な脂肪族炭化水素、それらの任意の２つ以上の混合物などが挙げられる。
出発溶液は、少なくとも１つのモノイソシアネートを含有する。モノイソシアネートは、正確に１つのイソシアネート基を含有する、溶媒（複数可）に可溶な有機化合物である。モノイソシアネートは、好ましくは、室温で液体または固体である。イソシアネート基は、脂肪族（脂環式を含む）または芳香族炭素原子に結合されてもよい。具体的な例は、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロメチルフェニルイソシアネート、ｏ－クロロメチルフェニルイソシアネート、およびトルエンモノイソシアネートである。
出発溶液は、１つ以上のポリイソシアネートを含有し得る。ポリイソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する、溶媒（複数可）に可溶な有機化合物である。イソシアネート基は、脂肪族（脂環式を含む）または芳香族炭素原子に結合されてもよい。具体的な例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－、２，４’－、および／または２，２’－異性体を含む）、少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネート、およびトルエンジイソシアネートが挙げられる。
有機溶媒（複数可）は、出発溶液の重量の少なくとも８５％を構成する。特定の実施形態では、有機溶媒（複数可）は、出発溶液の重量の少なくとも９０％を構成し得、出発溶液の重量の最大９５％、最大９９．８％、最大９９．５％、最大９９％、または最大９８．５を構成し得る。
モノイソシアネート（複数可）は、出発溶液の重量の最大１５％を構成し得る。モノイソシアネート（複数可）は、出発溶液の重量の少なくとも０．２％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、または少なくとも１．５％を構成し、出発溶液の重量の最大１０％、最大７．５％、最大５％、最大４％、または最大３％を構成し得る。
ポリイソシアネート（複数可）は、出発溶液の重量の最大５％を構成し得る。ポリイソシアネート（複数可）は、存在する場合、出発溶液の重量の少なくとも０．０００１％、少なくとも０．１％、少なくとも０．２％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、または少なくとも１．５％を構成し得、出発溶液の重量の最大５％、最大４％、または最大３％を構成し得る。
出発溶液は、ポリイソシアネート製造施設からのプロセスストリームであり得るか、またはプロセスストリームを含み得る。ポリイソシアネートは、溶液中でポリアミンをホスゲンと反応させることによって製造されることがある。ポリイソシアネート生成物から溶媒を分離すると、溶媒に加えて、少量のモノイソシアネート、場合によっては少量のポリイソシアネートを含有するプロセスストリームが生成されることがある。
特定の実施形態では、プロセスストリームは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）製造施設から取得される。ＭＤＩおよびポリマーＭＤＩは、アニリンをホルムアルデヒドとともに縮合し、最終的にメチレンジアニリン（ＭＤＡ）および／または３つ以上のアニリン基を有するポリメチレンポリアニリン（ＰＭＤＡ）を生成し、これらが、次に、溶液中のホスゲンと反応させられて、対応するポリイソシアネートを生成することによって、工業的に製造される。少量の未反応のアニリンがホスゲン化されて、フェニルイソシアネートを生成する。生成物が反応溶媒から分離されると、溶媒、少量のフェニルイソシアネート、および少量のＭＤＩおよび／またはより高次のポリメチレンポリフェニルイソシアネートを含有するプロセスストリームが生成される。このプロセスストリームが、本発明のプロセスの有用な出発溶液である。
アミン化合物は、出発溶液の溶媒（複数可）に可溶であり、少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を有することで特徴付けられる。アミノ基（複数可）は、脂肪族（脂環式を含む）または芳香族炭素原子に結合されてもよい。アミン化合物（複数可）は、最大１０個、最大６個、または最大４個の第一級および／または第二級アミノ基を含有し得る。
アミン化合物は、好ましくは、室温で液体または固体である。アミン化合物は、例えば、少なくとも８０、または少なくとも９０、最大１５００、最大１２００、最大１０００、最大８００、または最大５００、または最大３５０の分子量を有し得る。有用なアミン化合物の例としては、２，２’－メチレンジアニリン、２，４’－メチレンジアニリン、４，４’－メチレンジアニリン、２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミン、３～１０個、特に３～６個のフェニルアミン基を含有する１つ以上のＰＭＤＡなどが挙げられる。上記の任意の２つ以上の混合物が有用である。
好適なモノアミン化合物は、アニリンである。別の好適なアミン化合物は、２，４’－および４，４’－メチレンジアニリンの混合物であり、この混合物は、２，２’－メチレンジアニリンをさらに含有し得る。
別の好適なアミン化合物は、少なくとも１つのジアミンと、３～１０個の第一級および／または第二級アミノ基を有する少なくとも１つのポリアミン化合物と、の混合物である。そのような混合物は、例えば、アミン混合物の重量に基づいて３０～８０重量パーセントの１つ以上のジアミン化合物と、２０～７０重量パーセントのポリアミン（複数可）と、を含有し得る。このタイプの特に好適な混合物は、ＭＤＡの１つ以上の異性体３０～８０重量パーセントと、３～１０個、特に３～６個のアニリン基を含有する１つ以上のＰＭＤＡ２０～７０重量パーセントと、の混合物である。ＭＤＡとＰＭＤＡとの混合物は、本明細書では「ポリマーＭＤＡ」と呼ばれることがある。
アミン（ならびに出発溶液、およびそれから形成される反応混合物）が、本質的に水を欠くことも好ましい。本発明の目的のために、アミン化合物または出発溶液は、その総重量に基づいて、０．０５重量％以下の水を含有する場合、本質的に水を欠くと見なされる。アミンおよび出発溶液はそれぞれ、０．０１重量％以下の水を含有することが好ましい。
本発明のプロセスにおいて、出発溶液およびアミン化合物は、出発溶液中のイソシアネート基の当量当たり０．０１～０．８当量の第一級および／または第二級アミノ基を提供するのに十分な割合で接触させられる。いくつかの実施形態では、出発溶液中のイソシアネート基の当量当たり、少なくとも０．１、少なくとも０．６、少なくとも０．４、または少なくとも０．５当量の第一級および／または第二級アミノ基が提供される。この当量比を計算するために、１モルの第一級アミノ基が、その１当量と見なされる。
アミン化合物は、アミン化合物を一度にすべて、または２個以上の増分（例えば、少なくとも３個、または少なくとも４個の増分、および最大１０個、最大８個、または最大６個の増分）で、またはさらには継続的に、添加することによって、出発溶液と接触させられ得る。アミン化合物が２つ以上の増分で、または連続的に添加される場合、いくつかの実施形態では、アミン化合物は、（ｉ）組み合わされたすべての増分で添加されるアミン化合物の総量は、出発溶液中のイソシアネート基の当量当たり、０．０１～０．８当量の第一級および／または第二級アミノ基が添加されるようにしたものであり、かつ（ｉｉ）反応混合物中のイソシアネート基の当量に対する、アミン化合物によって提供される第一級および／または第二級アミノ基の当量の瞬間比が０．６：１以下、好ましくは０．５：１以下に維持されるように、添加される。「瞬間」比は、アミン化合物と出発溶液とを混合し、その後の反応を実施して尿素化合物を形成するステップ中の任意の特定の時点における比を指す。
アミン化合物は増分で添加され、増分は、例えば、３０秒～６０分、１分～３０分、または５分～２０分の反応期間によって分離され得る。
接触ステップは、例えば、０℃～２７５℃の温度で実施され得る。いくつかの実施形態では、接触ステップは、少なくとも５℃、少なくとも１５℃、または少なくとも２０℃の温度で実施される。他の実施形態では、接触ステップは、少なくとも５０℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、または少なくとも１００℃などの高温で実施される。好適な上限温度は、最大２２５℃、最大２００℃、最大１８０℃、最大１６０℃、または最大１４０℃である。
接触後、モノイソシアネートの少なくとも一部が、アミン化合物の少なくとも一部と反応して、１つ以上の有機溶媒中に１つ以上の尿素化合物を形成する。この反応は、上記のより低い接触温度でも、出発溶液とアミン化合物（複数可）とが混合されるとすぐに始まることが多い。接触ステップがやや低い温度（５０℃以下など）で実施される場合でも、出発溶液とアミン化合物（複数が）とが混合された後、反応混合物をより高い温度に加熱することが有益であることが多い。このより高い温度は、より速い反応速度および／またはより完全な反応を得るために、例えば、少なくとも５０℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、または少なくとも１００℃、かつ、例えば、最大２５０℃、最大２２５℃、最大２００℃、最大１８０℃、最大１６０℃、または最大１４０℃であり得る。いくつかの実施形態では、より高い温度は、溶媒（複数可）の還流温度であり得る。
反応は、大気圧より低い圧力から大気圧より高い圧力までの広範囲の圧力にわたって実施され得る。圧力は、アミン（複数可）、モノイソシアネート、および溶媒が反応温度で揮発しないように、十分に高くあるべきである。
反応ステップ（ｂ）は、わずか約１分～８時間以上かかり得る。以下の実施例に示されるように、一般に、より長い反応時間は、アミン化合物（複数可）のより完全な消費を促進するが、モノイソシアネートの消費のほとんどが、以下の実施例で説明されるように、反応の最初の数分間で急速に起こる傾向がある。好適な反応時間は、少なくとも５分、または少なくとも１０分、最大約２時間、または最大約１時間である。
いくつかの実施形態では、反応ステップは、反応混合物中のアミン化合物（複数可）の濃度が、反応混合物（出発溶液とアミン化合物（複数可）との和）の総重量に基づいて、０．０１重量％以下に減少するまで続けられる。しかしながら、これは必要ではなく、大量のアミン化合物（複数可）が残っている間に反応が中断されてもよい。驚くべきことに、アミン化合物がアニリンであるか、またはアニリンを含み、モノイソシアネートがフェニルイソシアネートであるか、またはフェニルイソシアネートを含む実施形態では、場合によっては、アニリンが反応ステップですべて消費されるわけではなく、したがってそのような場合、反応ステップが完了した後、最大０．０５重量％または最大０．０３重量％など、幾分大量に残り得ることが見出された。（ｉ）アニリンを上記のように２つ以上の増分で、および／または連続的に出発溶液に添加すること、および／または（ｉｉ）少なくとも８０℃、または少なくとも９０℃、特に９０～１３０℃の温度で、アニリンを出発溶液と混合することによって、アニリンを完全に消費することが好ましい。一方、ＭＤＡおよびＰＭＤＡは、出発溶液と一度に混合された場合、および／またはより低い温度で出発溶液と混合された場合でも、これらのアミンの完全な消費を伴って完全に反応する傾向がある。
アミン化合物（複数可）とモノイソシアネートとの反応は、１つ以上の尿素化合物を生成する。これらの尿素化合物（複数可）は、多くの場合、溶媒に部分的または完全に不溶性である固体である（少なくとも室温で）が、尿素化合物がフェニルイソシアネートとアニリンとの反応生成物である場合など、いくつかの場合には、尿素化合物の一部またはすべてが、溶媒（複数可）に可溶であり得る。固体の形成により、スラリーが生成される。本発明の利点は、スラリーがいくぶん薄く、容易に攪拌できる状態で残留することである。したがって、尿素化合物の粒子は、攪拌または他の機械的方法を使用して、容易に懸濁状態に保たれる。これにより、簡易な産業機器を使用する、容易な取り扱いおよび原料移送が促進される。
モノイソシアネートは、アミン化合物との反応によって消費され、それにより、反応混合物中のモノイソシアネートの量が低減される。モノイソシアネートの量は、例えば、出発溶液中の量と比較して、少なくとも２０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、または少なくとも７５％低減され得る。ポリイソシアネート化合物もまた、出発溶液中に存在する場合、アミン混合物との反応によって消費され得る。そのような場合、それらの原料の量も、反応ステップで低減されるであろう。
本発明のいくつかの実施形態では、１つ以上の有機溶媒の少なくとも一部が、１つ以上の尿素化合物から分離される。デカンテーション、ろ過、遠心分離などの固液分離法が、好適である。有機溶媒は、尿素化合物の一部またはすべてからの分離後、少量のモノイソシアネート化合物（複数可）を含有する。工業用ポリイソシアネート製造設定では、この分離された有機溶媒は、ホスゲン化反応の下流の任意の点でポリイソシアネート製造プロセスに戻されてリサイクルされ得、および／または本発明のプロセスに戻されてリサイクルされ得る。
有機溶媒から分離された尿素化合物は、廃棄され、燃焼され、またはその他の方法で処分され得る。モノイソシアネートを尿素化合物に変換することにより、モノイソシアネートの処理および廃棄に関連付けられた毒物学的および他の懸念が、少なくとも部分的に軽減される。
特定の条件下の尿素化合物は、イソシアネート化合物と反応して、ビウレット化合物を形成し得る。したがって、本発明のいくつかの実施形態では、尿素化合物（複数可）は、ポリイソシアネートと混合され、ポリイソシアネートと反応させられて、１つ以上の尿素化合物とポリイソシアネートとの反応生成物に対応する１つ以上のビウレット化合物を含有する組成物を生成する。
ビウレット形成に好適な条件は、少なくとも１００℃、または少なくとも１２０℃、かつ、例えば、最大２３０℃、または最大２００℃などの高温を含む。一般に、１～３００分の反応時間が好適であり、より好適な反応時間は、１～１２０分、または５～６０分である。圧力は、超大気圧、大気圧、または亜大気圧であり得る。
そのようなビウレット形成反応は、尿素化合物を含有する有機溶媒を、ホスゲン化ステップの下流の任意の点で、イソシアネート製造プロセスに戻してリサイクルすることによって、好都合に実施される。イソシアネート製造プロセスは、多くの場合、イソシアネート生成物をプロセス溶媒から分離するステップを含む。この分離は、多くの場合、蒸留によって実施され、蒸留条件は、典型的には、ビウレット形成に好適な温度および他の条件を含む。
したがって、プロセスの一実施形態では、尿素化合物を含有する有機溶媒は、イソシアネート製造プロセスにリサイクルされ、結果得られる、プロセス溶媒（リサイクルされる溶媒を含む）、イソシアネート化合物、および尿素化合物を含有するプロセスストリームが、蒸留ステップに供される。蒸留ステップは、ビウレット形成、およびプロセス溶媒からのポリイソシアネート生成物の回収が同時に達成されるように、ビウレット形成ステップに関して上記のような温度で実施される。この蒸留ステップは、大気圧より低い圧力で実施され得る。これにより、ビウレット構造を含有する実質的に無溶媒のポリイソシアネート組成物、および溶媒を含有する留出物ストリームが得られ、この留出物ストリームは、典型的には、少量のモノイソシアネート（複数可）および、場合によっては、溶媒とともに蒸留されるポリイソシアネートを含有するであろう。
さらに、ビウレット形成反応は、イソシアネート製造プロセスの外部にある別の反応器で実施され得る。次に、ビウレット修飾イソシアネート生成物が、イソシアネート製造プロセスに戻されて導入され得る。別個のビウレット形成反応は、バッチ反応または連続反応のいずれであってもよい。
イソシアネート化合物に対する尿素化合物の重量比は、例えば、イソシアネート化合物１００重量部当たり０．００１～５重量部の尿素化合物など、低くあるべきである。より好適な量は、同じ基準で、０．００５～２．５部、または０．０１～１．５部である。
今述べた方法で尿素化合物がリサイクルされる場合、アミン化合物は、アニリンなどのモノアミンであることが好ましい。モノアミンとモノイソシアネートとの反応で生成される尿素化合物は、より低い分子量を有する傾向があり、より低い分子量のビウレット化合物を形成する。
特定の実施形態では、出発溶液は、ＭＤＩおよび／またはポリマーＭＤＩ製造施設からのプロセスストリームである。そのような製造施設は、ホスゲンがＭＤＡ、および／またはＭＤＡと１つ以上のＰＭＤＡとの混合物と反応させられて、ポリイソシアネート化合物を生成するホスゲン化ユニットを含む。そのような製造施設はまた、アニリンとホルムアルデヒドとが反応させられて、ＭＤＡおよび／またはＰＭＤＡを製造する上流ユニットを含み得る。そのような製造施設では、典型的には、アニリンが過剰に存在し、過剰分が、生成物から蒸留されてリサイクルされる。蒸留ステップで除去されない少量のアニリンが、ホスゲン化ユニットに導入されて、フェニルイソシアネートに変換される。溶媒がＭＤＩおよび／またはポリマーＭＤＩから分離されると、フェニルイソシアネートの全部または一部が溶媒内で濃縮されるプロセスストリームが形成される。これらの実施形態では、このプロセスストリームが、本発明の尿素形成プロセスで使用するための出発溶液を形成する。
そのようなプロセスストリームは、有機溶媒（好ましくは塩素化ベンゼン化合物である）と、フェニルイソシアネートと、任意選択であるが、典型的には、少量の２，４’－、４，４’－、および／または２，２’－ＭＤＩと、を含む。フェニルイソシアネートの含有量は、プロセスストリームの重量に基づいて０．０５～１０重量％であり得、より典型的には０．１～５重量％であり、ＭＤＩは、同じ基準で最大５重量％を構成し得る。
この特定の実施形態では、アミン化合物は、アニリン、ＭＤＡ（２，４’－、４，４’－、および／または２，２’－異性体）、またはＭＤＡ（２，４’－、４、４’－、および／または２，２’－異性体）と１つ以上のＰＭＤＡとの混合物であり得る。アミン化合物がアニリンである場合、前述のようにビウレット形成のために、形成する尿素化合物を（任意選択でプロセス溶媒とともに）、ホスゲン化ステップの下流の任意の点で、イソシアネート製造プロセスに戻してリサイクルすることが好ましい。ビウレット形成は、好ましくは、ＭＤＩおよび／またはポリマーＭＤＩがプロセス溶媒から分離されるフラッシングおよび／または蒸留ステップ中に実施される。アミン化合物がＭＤＡおよび／またはＰＭＤＡである場合、尿素化合物をイソシアネート製造プロセスにリサイクルするよりも、尿素化合物を溶媒から分離することが好ましいが、必要に応じて、前者が行われ得る。尿素化合物から分離した後の有機溶媒は、ホスゲン化の下流のイソシアネート製造プロセスの任意の点で、プロセスに戻されて好都合にリサイクルされる。
あるいは、ビウレット形成はまた、上記のように、バッチ反応または連続反応として、外部反応において実施され得る。
本発明による、フェニルイソシアネートとアニリンとの反応によって形成される尿素は、上記のように少量でＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩ製造プロセスにリサイクルされると、未修飾ＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩ生成物と同じ方法で使用され得るビウレット含有イソシアネート生成物を生成する。ＭＤＩおよび／またはＰＭＤＩにリサイクルされる尿素の量によっては、生成物の粘度がわずかに上昇することがある。分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）および多分散度（すべて、分子量１０００のポリエチレングリコール標準物質に対してＧＰＣで測定）はすべて、わずかに増加する傾向がある。イソシアネートの含有量および機能性は、通常、わずかに低下する。一般に、イソシアネート化合物１００重量部当たり約０．５重量部未満の尿素化合物がリサイクルされる場合、ビウレット含有イソシアネート生成物の特性、有用性、または性能に有意な変化は検出されない。
以下の実施例は、本発明を例解するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。すべての部およびパーセンテージは、別途示されない限り、重量による。
比較サンプルＡおよびＢ
原液は、ポリイソシアネート生成物を反応溶媒から分離した後、ポリマーＭＤＩ製造施設から得られるプロセスストリームをエミュレートするように調製される。原液は、ＭＤＩの２，４’－および４，４’－異性体の混合物０．０５％と、約２％のフェニルイソシアネート（以下に報告される高圧クロマトグラフィで測定された正確な量）と、残部のモノクロロベンゼンと、を含有する。
原液は、ポリイソシアネート生成物を反応溶媒から分離した後、ポリマーＭＤＩ製造施設から得られるプロセスストリームをエミュレートするように調製される。原液は、ＭＤＩの２，４’－および４，４’－異性体の混合物０．０５％と、約２％のフェニルイソシアネート（以下に報告される高圧クロマトグラフィで測定された正確な量）と、残部のモノクロロベンゼンと、を含有する。
比較サンプルＡ：窒素下で攪拌しながら、ある量の原液が、１当量のアミノ基に対して１当量のイソシアネート基の比率で、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）と室温で混合される。濃厚な、かろうじて攪拌可能な白いスラリーが、約２分以内に形成される。このスラリーが加熱還流され、８分間還流され、次に室温まで冷却される。フェニルイソシアネートの濃度が、２．１５％から０．０４４％に低減される。ただし、形成されるスラリーは濃厚すぎて、ほとんどの産業機器で処理できない。
比較サンプルＢ：今回は、原液が、ＭＤＡと混合される前に、より多くのモノクロロベンゼンで１：１９の比率に希釈されることを除き、比較サンプルＡが繰り返される。これにより、フェニルイソシアネートの濃度が、約０．１パーセントに減少する。ＭＤＡの量が、比例して低減される。すぐに加熱還流が開始され、１６分後に還流が達成される。その時点で、およびその後定期的に、高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）による分析のためにサンプルが採取される。反応混合物を還流させてから約３０分後まで、粒子は形成されない。結果は、表１に示されるとおりである。
系を希釈することにより、濃厚なスラリーの問題は回避され得る。ただし、表１のデータが示すように、ＭＤＡは、そのような希薄系内ではフェニルイソシアネートと非常にゆっくり反応する。フェニルイソシアネートの量を半分に減らすには、約３時間かかる。
実施例１～３および比較サンプルＣならびにＤ
比較サンプルＣ：窒素下で攪拌しながら、ある量の原液が、１当量のアミノ基に対して１当量のイソシアネート基の比率で、アニリンと室温で混合される。濃厚な、かろうじて攪拌可能な白いスラリーが、１分以内に形成される。このスラリーが、加熱還流される。アニリンと原液とが混合されて１０６分後、イソシアネート基の開始当量当たりさらに０．４９当量のアニリンが添加され、還流が続けられる。その後、分析のためにサンプルが採取される。結果は、表２に示されるとおりである。
比較サンプルＣ：窒素下で攪拌しながら、ある量の原液が、１当量のアミノ基に対して１当量のイソシアネート基の比率で、アニリンと室温で混合される。濃厚な、かろうじて攪拌可能な白いスラリーが、１分以内に形成される。このスラリーが、加熱還流される。アニリンと原液とが混合されて１０６分後、イソシアネート基の開始当量当たりさらに０．４９当量のアニリンが添加され、還流が続けられる。その後、分析のためにサンプルが採取される。結果は、表２に示されるとおりである。
表２のデータが示すように、フェニルイソシアネートの良好な変換が認められるが、アニリンがすべて消費されているわけではない。さらに、濃厚なスラリーは、うまく処理することができない。アニリンをさらに添加した後でも、未反応のフェニルイソシアネートが存在する。
実施例１：窒素下で攪拌しながら、ある量の原液が、０．６２当量のアミノ基に対して１当量のイソシアネート基の比率で、アニリンと（同様に還流時に）混合される。このスラリーは、還流に維持される。還流溶液は、２０分還流後に濁る。サンプルが、分析のために定期的に採取される。１６７分での生成物（最終生成物）のガスクロマトグラフィ質量分析で、未反応のアニリンの存在が確認される。結果は、表３に示されるとおりである。
上記の反応で生成された尿素化合物が、真空ろ過によって回収され、一定の重量が得られるまで真空下（１００℃／１６時間）で乾燥される。窒素下で、０．３グラムの尿素化合物が、２９．７グラムのポリマーＭＤＩ（平均イソシアネート官能価２．７、イソシアネート当量１３４）と混合され、１２分間にわたって撹拌しながら１００℃に加熱され、その温度に２２分間保持される。次に、６分かけて温度を１２５℃まで上昇させ、その温度に１時間保持される。ビウレット含有生成物のイソシアネート当量が、滴定によって測定される。マトリックス支援レーザー脱離／イオン化質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ）分析により、ビウレット構造の存在を確認する。
比較のために、ポリマーＭＤＩ自体が、同じ処理および加熱プロファイルに供される。
ビウレット含有生成物および加熱されたポリマーＭＤＩの粘度がそれぞれ、２５．６℃において、４０ｍｍのコーンと５４μｍのギャップとを有するプレートアンドコーンレオメータ上で測定される。各々について分子量が、無水メタノール中の１％ｗ／ｖ溶液を使用して、１０００ＭＷのポリエチレングリコール標準物質に対してＧＰＣで測定される。
前述の試験の結果は、表４に示されるとおりである。
実施例２：実施例１が繰り返されるが、今回は、イソシアネート基の当量当たり０．４９５当量しかアミノ基を提供しないように、アニリンの量をさらに低減する。約１分後に、薄い、容易に攪拌可能なスラリーが形成される。表５に示されるような結果を伴う分析のために、サンプルが定期的に採取される。
実施例３：実施例１が繰り返されるが、今回は、イソシアネート基の当量当たり０．２５６当量しかアミノ基を提供しないように、アニリンの量をさらに低減する。約４分後に、薄い、容易に攪拌可能なスラリーが形成される。表６に示されるような結果を伴う分析のために、サンプルが定期的に採取される。
比較サンプルＤ：実施例１が再度繰り返されるが、今回は、イソシアネート基１当量当たり０．０９９当量しかアミノ基を提供しないように、アニリンの量をさらに低減する。粒子は、分析のためにサンプルが取り出されて冷却されるまで、還流溶液内に認められない。１３分の反応時間からのサンプルで始まるガスクロマトグラフィ分析で、１，３－ジフェニル尿素が観察される。定期的な分析の結果は、表７に示されるとおりである。
実施例４
窒素下で攪拌しながら、ある量の原液が、０．０４５当量のアニリンおよび０．２０５当量のポリマーＭＤＡに対して１当量のイソシアネート基の比率で、アニリンおよびポリマーＭＤＡと室温で混合される。ポリマーＭＤＡは、約４０～４５重量％のメチレンジアニリン（ｏ，ｏ’－、ｏ，ｐ’－、およびｐ，ｐ’－異性体）を含有する。残りの５５～６０重量％は、３つ以上のアニリン基を有するオリゴマである。このポリマーＭＤＡは、グラム当たり９．８３５ミリ当量の窒素と、グラム当たり０．０３０５ミリ当量の第三級アミンと、を含有する。
窒素下で攪拌しながら、ある量の原液が、０．０４５当量のアニリンおよび０．２０５当量のポリマーＭＤＡに対して１当量のイソシアネート基の比率で、アニリンおよびポリマーＭＤＡと室温で混合される。ポリマーＭＤＡは、約４０～４５重量％のメチレンジアニリン（ｏ，ｏ’－、ｏ，ｐ’－、およびｐ，ｐ’－異性体）を含有する。残りの５５～６０重量％は、３つ以上のアニリン基を有するオリゴマである。このポリマーＭＤＡは、グラム当たり９．８３５ミリ当量の窒素と、グラム当たり０．０３０５ミリ当量の第三級アミンと、を含有する。
薄い、白いスラリーが、１分以内に形成される。このスラリーが、加熱還流される。その後、分析のために、サンプルが定期的に採取される。３７６分の反応からのサンプルのＨＰＬＣ分析で、ポリマーＭＤＩが存在しないことが示される。結果は、表８に示されるとおりである。
比較例ＥおよびＦ
比較例Ｅ：窒素下で攪拌しながら、ある量の原液が、０．２６２当量の水に対して１当量のイソシアネート基の比率で、水と室温で混合される。このスラリーが、加熱還流される。その後、分析のために、サンプルが定期的に採取される。反応溶液は、反応中ずっと透明なままである。結果は、表９に示されるとおりである。
比較例Ｅ：窒素下で攪拌しながら、ある量の原液が、０．２６２当量の水に対して１当量のイソシアネート基の比率で、水と室温で混合される。このスラリーが、加熱還流される。その後、分析のために、サンプルが定期的に採取される。反応溶液は、反応中ずっと透明なままである。結果は、表９に示されるとおりである。
比較例Ｆは、水に対するイソシアネートの比率が１：０．２５２であり、８０℃までしか加熱しないことを除いて、同じ方法で実施される。反応溶液は、この場合もやはり、反応中ずっと透明なままである。結果は、表１０に示されるとおりである。
比較サンプルＥおよびＦは、水を使用してフェニルイソシアネートを除去する試みの効果を示すものである。フェニルイソシアネートの変換はほとんど認められず、還流で、アニリンはほとんど生成されない。
実施例５～９
実施例５：窒素下で攪拌しながら、ある量の原液が、前の実施例で説明されたように、０．２５０当量のポリマーＭＤＡに対して１当量のイソシアネート基の比率で、ポリマーＭＤＡと室温で混合される。原液とポリマーＭＤＡとが混合されるとすぐに、薄い、白いスラリーが形成される。このスラリーが、加熱還流される。その後、分析のために、サンプルが定期的に採取される。３７８分の反応時間後のＨＰＬＣ分析で、ポリマーＭＤＡは検出されない。結果は、表１１に示されるとおりである。
実施例５：窒素下で攪拌しながら、ある量の原液が、前の実施例で説明されたように、０．２５０当量のポリマーＭＤＡに対して１当量のイソシアネート基の比率で、ポリマーＭＤＡと室温で混合される。原液とポリマーＭＤＡとが混合されるとすぐに、薄い、白いスラリーが形成される。このスラリーが、加熱還流される。その後、分析のために、サンプルが定期的に採取される。３７８分の反応時間後のＨＰＬＣ分析で、ポリマーＭＤＡは検出されない。結果は、表１１に示されるとおりである。
このプロセスでは、ポリマーＭＤＡの完全な消費を伴って、フェニルイソシアネートの約２５％が急速に除去される。さらに、スラリーは容易に攪拌可能なままであり、工業規模で容易に処理され得る。
実施例６：０．５０２当量のポリマーＭＤＡに対して１当量のイソシアネート基の当量比が使用されることを除いて、実施例５が繰り返される。実施例５と同様に、原液とポリマーＭＤＡとを接触させるとすぐに、薄い、容易に攪拌可能なスラリーが形成される。１９６分の反応時間までに、ＨＰＬＣ分析でポリマーＭＤＡは検出されない。定期的な分析の結果が、表１２に示されている。
ポリマーＭＤＡの量を、イソシアネートの当量当たり約０．５当量に増やすことによって、より多くの量のフェニルイソシアネートが除去される。この場合もやはり、ポリマーＭＤＡの完全な除去が認められ、スラリーは、薄く、取り扱いが容易なままである。
実施例７：０．６８１当量のポリマーＭＤＡに対して１当量のイソシアネート基の当量比が使用されることを除いて、実施例５が再び繰り返される。この場合もやはり、ストック溶液とポリマーＭＤＡとを接触させるとすぐに、薄い、容易に攪拌可能なスラリーが形成される。定期的な分析の結果が、表１３に示されている。４７分の反応時間後、またはその後、ＨＰＬＣ分析でポリマーＭＤＡは検出されない。
添加されるアミンの量を、イソシアネートの当量当たり０．６８１当量に増やすことによって、ポリマーＭＤＡの完全な消費を伴って、フェニルイソシアネートの約７０％が消費される。スラリーは薄く、容易に処理される。
実施例８：窒素下で攪拌しながら、ある量の原液が、加熱還流される。これとは別に、３．３重量％の量の、クロロベンゼン中のポリマーＭＤＡの溶液が、加熱還流される。還流溶液は、０．６３８当量のアミノ基に対して１当量のイソシアネート基の比率で混合され、還流に維持される。この場合もやはり、約３０秒以内に、薄い、容易に攪拌可能なスラリーが形成される。定期的な分析の結果が、表１４に示されている。１分間の反応時間後、またはその後に、ＨＰＬＣ分析でポリマーＭＤＡは検出されない。
この実験では、反応時間の１分以内に、フェニルイソシアネートの半分超が除去される。ポリマーＭＤＡの完全な消費を伴って、ほぼ７５％が、２１分以内に除去される。スラリーは薄く、容易に処理される。
実施例１で説明されたように、尿素化合物が、溶媒から除去されて、乾燥される。実施例１で説明されたように、０．３グラムの尿素化合物が、２９．７グラムのポリマーＭＤＩ（平均イソシアネート官能価２．７、イソシアネート当量１３４）と混合され、加熱される。結果得られたビウレット修飾ポリイソシアネートの特性は、表１５に示すとおりである。同様に処理され、熱処理された出発ポリイソシアネートの特性が、比較の目的で、再び提供されている。
前述のように、ビウレット修飾ポリマーＭＤＩは、未修飾イソシアネート生成物の特性からわずかしか変更されない特性を有する。
実施例９：０．５４３当量のポリマーＭＤＡに対して１当量のイソシアネート基の当量比が使用されること、および反応混合物が、加熱還流される代わりに、室温で撹拌されることを除いて、実施例５が再度繰り返される。薄い、容易に攪拌可能なスラリーとなる溶液形態が、約３分後に形成される。定期的な分析の結果が、表１６に示されている。３３８分の反応時間において、ＨＰＬＣ分析でポリマーＭＤＡは検出されない。
室温でも、８４分の反応時間で、フェニルイソシアネートのほぼ半分が除去される。３３８分においてサンプリングされると、ポリマーＭＤＡの完全な除去が観察される。薄いスラリーは、産業機器で容易に処理される。
実施例１０Ａおよび１０Ｂ
実施例１０Ａ：９８％のモノクロロベンゼンと、１．８９％のフェニルイソシアネートと、０．１１重量％のＭＤＩと、の溶液が、イソシアネート基の当量当たり０．７当量のアミノ基を提供する量で、正味の（ｎｅａｔ）アニリンと混合される。結果得られた反応混合物が、還流で２時間加熱され、室温まで冷却される。
実施例１０Ａ：９８％のモノクロロベンゼンと、１．８９％のフェニルイソシアネートと、０．１１重量％のＭＤＩと、の溶液が、イソシアネート基の当量当たり０．７当量のアミノ基を提供する量で、正味の（ｎｅａｔ）アニリンと混合される。結果得られた反応混合物が、還流で２時間加熱され、室温まで冷却される。
次に、反応混合物が、フリットガラス漏斗（孔径１０～１６ミクロン）で真空ろ過されて、沈殿した尿素化合物を除去する。４．２３グラムの尿素化合物が、回収される。
実施例１０Ｂ：実施例１０Ａが、尿素化合物を濾別することなく、繰り返される。代わりに、反応混合物が回転蒸発されて溶媒を除去し、尿素化合物が残される。５．６５グラムの乾燥尿素化合物が得られる。
これらの結果は、ろ過が、尿素化合物の約７５％しか除去しないことを示す。
実施例１１
窒素雰囲気下で、クロロベンゼン中のフェニルイソシアネート（３３．３３ミリ当量）の２％溶液（１９７．１２グラム）が、冷却コンデンサ（－２℃）と、熱電対－加熱マントル－温度コントローラアセンブリと、オーバーヘッド窒素入口（０．２リットル／分）と、マグネチックスターリングと、を備える３ネック、５００ミリリットルの丸底ガラス反応器に添加される。磁気的に攪拌された溶液が、１００℃に加熱される。アニリン（１０．０ミリ当量、アミンとイソシアネートとの当量比０．３：１）が、表面下に注入される。アニリン注入の３分後に、透明な溶液が、容易に攪拌される白いスラリーになる。アニリンが注入された後、結果得られた反応混合物が、１００℃で６０分間撹拌される。アニリン注入後１０分以内に、アニリン濃度が、測定可能な値を下回って低下する。フェニルイソシアネートが、約４０分後に１．３３重量％に低下し、ほぼそのレベルに留まる。
窒素雰囲気下で、クロロベンゼン中のフェニルイソシアネート（３３．３３ミリ当量）の２％溶液（１９７．１２グラム）が、冷却コンデンサ（－２℃）と、熱電対－加熱マントル－温度コントローラアセンブリと、オーバーヘッド窒素入口（０．２リットル／分）と、マグネチックスターリングと、を備える３ネック、５００ミリリットルの丸底ガラス反応器に添加される。磁気的に攪拌された溶液が、１００℃に加熱される。アニリン（１０．０ミリ当量、アミンとイソシアネートとの当量比０．３：１）が、表面下に注入される。アニリン注入の３分後に、透明な溶液が、容易に攪拌される白いスラリーになる。アニリンが注入された後、結果得られた反応混合物が、１００℃で６０分間撹拌される。アニリン注入後１０分以内に、アニリン濃度が、測定可能な値を下回って低下する。フェニルイソシアネートが、約４０分後に１．３３重量％に低下し、ほぼそのレベルに留まる。
アニリン注入後の最初の６０分以内に、これらの分析のために、約１２グラムの反応混合物が除去され、その時点で、アニリンの２回目の注入（９．７４ミリ当量）が行われる。２回目のアニリン注入後、あらゆる反応の前のイソシアネート当量に対するアミン当量の比率は、約０．４９：１である。出発溶液中のフェニルイソシアネートの当量数に対する、２回の注入で添加されたアニリンの総当量の比は、約０．６：１である。
反応物が、１００℃で撹拌され続ける。２回目のアニリン注入の２２分後、フェニルイソシアネートの濃度は、０．７９重量パーセントであり、アニリンの量は、検出レベルを下回っている。２回目のアニリン添加後４０～６０分で、フェニルイソシアネートの濃度が、約０．７０重量パーセントで安定する。
実施例１２
窒素雰囲気下で、クロロベンゼン中のフェニルイソシアネート（３３．１８ミリ当量）の２．０１％溶液（１９７．５８グラム）が、冷却コンデンサ（－２℃）と、熱電対－加熱マントル－温度コントローラアセンブリと、オーバーヘッド窒素入口（０．２リットル／分）と、マグネチックスターリングと、を備える３ネック、５００ミリリットルの丸底ガラス反応器に添加される。磁気的に攪拌された溶液が、１００℃に加熱される。アニリン（５．８２ミリ当量、フェニルイソシアネートの当量当たり約０．１７５当量）が、表面下に注入される。アニリン注入の９分後、透明な溶液が、容易に攪拌される白いスラリーになる。最初のアニリン注入の累積１０分後、アニリンの２回目の注入（５．８３ミリ当量、残りのフェニルイソシアネートの当量当たり約０．２１３当量）が行われる。最初のアニリン注入の累積２０分後、アニリンの３回目の注入（５．７９ミリ当量、残りのフェニルイソシアネートの当量当たり約０．２６９当量）が行われる。最初のアニリン注入の累積３０分後、アニリンの４回目の注入（５．８２ミリ当量、残りのフェニルイソシアネートの当量当たり約０．３７０当量）が行われる。４回の注入で添加されたアニリンの総量は、出発溶液中のフェニルイソシアネートの当量当たり０．７当量である。プロセス全体を通して、攪拌しながら、温度が１００℃に維持される。
窒素雰囲気下で、クロロベンゼン中のフェニルイソシアネート（３３．１８ミリ当量）の２．０１％溶液（１９７．５８グラム）が、冷却コンデンサ（－２℃）と、熱電対－加熱マントル－温度コントローラアセンブリと、オーバーヘッド窒素入口（０．２リットル／分）と、マグネチックスターリングと、を備える３ネック、５００ミリリットルの丸底ガラス反応器に添加される。磁気的に攪拌された溶液が、１００℃に加熱される。アニリン（５．８２ミリ当量、フェニルイソシアネートの当量当たり約０．１７５当量）が、表面下に注入される。アニリン注入の９分後、透明な溶液が、容易に攪拌される白いスラリーになる。最初のアニリン注入の累積１０分後、アニリンの２回目の注入（５．８３ミリ当量、残りのフェニルイソシアネートの当量当たり約０．２１３当量）が行われる。最初のアニリン注入の累積２０分後、アニリンの３回目の注入（５．７９ミリ当量、残りのフェニルイソシアネートの当量当たり約０．２６９当量）が行われる。最初のアニリン注入の累積３０分後、アニリンの４回目の注入（５．８２ミリ当量、残りのフェニルイソシアネートの当量当たり約０．３７０当量）が行われる。４回の注入で添加されたアニリンの総量は、出発溶液中のフェニルイソシアネートの当量当たり０．７当量である。プロセス全体を通して、攪拌しながら、温度が１００℃に維持される。
４回目のアニリン注入の１０分後に、フェニルイソシアネートの濃度が０．５３％に減少する。その時のアニリン濃度は、０．０２％である。４回目のアニリン注入後２０分までに、フェニルイソシアネートの濃度は０．４９％であり、残ったアニリンの量は、検出限界を下回る。
実施例１３
窒素雰囲気下で、クロロベンゼン中のフェニルイソシアネート（７５．１ミリ当量）の４．５０％溶液（１９８．７９グラム）が、冷却コンデンサ（－２℃）と、熱電対－加熱マントル－温度コントローラアセンブリと、オーバーヘッド窒素入口（０．２リットル／分）と、マグネチックスターリングと、を備えた３ネック、５００ミリリットルの丸底ガラス反応器に添加される。磁気的に攪拌された溶液が、１００℃に加熱される。アニリン（４．９０グラム、フェニルイソシアネートの当量当たり５２．５７ミリ当量）が、表面下に注入される。アニリンの注入の約１０秒後に、透明な溶液が、濃厚であるが、容易に攪拌できる白いスラリーになる。アニリンは、出発溶液中のフェニルイソシアネートの当量当たり０．７当量である。プロセス全体を通して、攪拌しながら、温度が１００℃に維持される。アニリン注入の１０分後に、フェニルイソシアネートの濃度が１．６７％に減少する。その時のアニリン濃度は０．１５％である。アニリン注入の２０分後までに、フェニルイソシアネート濃度は１．４１％であり、残ったアニリンの量は０．０２６％である。
窒素雰囲気下で、クロロベンゼン中のフェニルイソシアネート（７５．１ミリ当量）の４．５０％溶液（１９８．７９グラム）が、冷却コンデンサ（－２℃）と、熱電対－加熱マントル－温度コントローラアセンブリと、オーバーヘッド窒素入口（０．２リットル／分）と、マグネチックスターリングと、を備えた３ネック、５００ミリリットルの丸底ガラス反応器に添加される。磁気的に攪拌された溶液が、１００℃に加熱される。アニリン（４．９０グラム、フェニルイソシアネートの当量当たり５２．５７ミリ当量）が、表面下に注入される。アニリンの注入の約１０秒後に、透明な溶液が、濃厚であるが、容易に攪拌できる白いスラリーになる。アニリンは、出発溶液中のフェニルイソシアネートの当量当たり０．７当量である。プロセス全体を通して、攪拌しながら、温度が１００℃に維持される。アニリン注入の１０分後に、フェニルイソシアネートの濃度が１．６７％に減少する。その時のアニリン濃度は０．１５％である。アニリン注入の２０分後までに、フェニルイソシアネート濃度は１．４１％であり、残ったアニリンの量は０．０２６％である。
実施例１４～１６および比較サンプルＧおよびＨ
実施例１４：ＭＤＩの２，４’－および４，４’－異性体の混合物２０．４４グラムと、フェニルイソシアネート４０６．７７グラムと、クロロベンゼン１９．９０６キログラムと、を含有する溶液が、１５７℃において１８０分間加圧下で、２３４．３０グラムのアニリンと反応させられ、フェニルイソシアネートの最終濃度が、０．５３％になる。上記の反応で生成された尿素化合物が、生成物スラリーの一部を回転蒸発させることによって回収され、一定重量になるまで真空下（１００℃／２５時間）で乾燥される。窒素下で、０．０２００グラムの尿素化合物が、１９９．９８グラムのポリマーＭＤＩ（平均イソシアネート官能価２．７、イソシアネート当量１３４）と混合され、１４分間にわたって撹拌しながら１２５℃に加熱され、その温度に１５分間保持される。
実施例１４：ＭＤＩの２，４’－および４，４’－異性体の混合物２０．４４グラムと、フェニルイソシアネート４０６．７７グラムと、クロロベンゼン１９．９０６キログラムと、を含有する溶液が、１５７℃において１８０分間加圧下で、２３４．３０グラムのアニリンと反応させられ、フェニルイソシアネートの最終濃度が、０．５３％になる。上記の反応で生成された尿素化合物が、生成物スラリーの一部を回転蒸発させることによって回収され、一定重量になるまで真空下（１００℃／２５時間）で乾燥される。窒素下で、０．０２００グラムの尿素化合物が、１９９．９８グラムのポリマーＭＤＩ（平均イソシアネート官能価２．７、イソシアネート当量１３４）と混合され、１４分間にわたって撹拌しながら１２５℃に加熱され、その温度に１５分間保持される。
実施例１５：窒素下で、実施例１４に記載された尿素化合物０．２０００グラムが、実施例１４に記載されたポリマーＭＤＩ１９９．８０グラムと混合され、１４分間にわたって攪拌しながら１２５℃に加熱され、その温度に１５分間保持される。
実施例１６：実施例１５からの生成物３．０１４９グラムと、ポリマーＭＤＩ（実施例１４に記載）２７．１３２０グラムと、が混合される。
比較サンプルＧ：比較のために、ポリマーＭＤＩ自体（実施例１４に記載）が、同じ処理および加熱プロファイルに供される。したがって、２００．００グラムのポリマーＭＤＩが、１４分間にわたって、攪拌しながら１２５℃に加熱され、その温度に１５分間保持される。
比較サンプルＨ：実施例１４に記載されたポリマーＭＤＩが、一切の処理または変更なしに試験される。
実施例１４～１６および比較サンプルＧならびにＨから得られた生成物のイソシアネート当量（ＩＥＷ）が、滴定によって測定される。各々の粘度が、２５．６℃において、４０ｍｍのコーンと５４μｍのギャップと有するプレートアンドコーンレオメータ上で測定される。各々について分子量が、無水メタノール中の１％ｗ／ｖ溶液を使用して、１０００ＭＷのポリエチレングリコール標準物質に対してＧＰＣで測定される。上記の試験の結果は、表１７に示されるとおりである。
表１７のデータが示すように、実施例１４～１６のビウレット修飾ポリマーＭＤＩ生成物は、未修飾イソシアネート生成物の特性から最小限しか変更されない特性を有する。より多くの量のビウレット修飾を伴うポリマーＭＤＩは、新鮮なポリマーＭＤＩで有益に希釈され得る。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
有機溶媒から有機モノイソシアネートを除去するための方法であって、
ａ）ｉ）出発溶液であって、前記出発溶液の重量に基づいて少なくとも８５重量パーセントの、イソシアネート基およびアミン基との反応に対して不活性な１つ以上の有機溶媒と、前記出発溶液の前記重量に基づいて最大１５重量パーセントの、少なくとも１つのモノイソシアネートを含む有機イソシアネート化合物とを含有する、出発溶液を、ｉｉ）前記１つ以上の有機溶媒に可溶な少なくとも１つのアミンであって、少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を、前記出発溶液中のイソシアネート基の当量当たり０．０１～０．８当量の第一級および／または第二級アミノ基を提供するのに十分な割合で有する、アミンと、接触させるステップと、
ｂ）前記モノイソシアネートの少なくとも一部を前記アミン混合物の少なくとも一部と反応させて、１つ以上の尿素化合物を形成するステップと、を含む、方法。
項２．
前記出発溶液およびアミン混合物が、前記出発溶液中のイソシアネート基の当量当たり０．２～０．７５当量の第一級および／または第二級アミノ基を提供するのに十分な割合で混合される、項１に記載の方法。
項３．
前記モノイソシアネートがフェニルイソシアネートを含む、項１または２に記載の方法。
項４．
ステップａ）が、前記アミンを前記出発溶液に２つ以上の増分で、または連続的に添加することによって実施される、項１～３のいずれか一項に記載の方法。
項５．
前記出発溶液が、イソシアネート製造プロセスからのプロセスストリームを含み、前記プロセスストリームが、ポリアミンをプロセス溶媒中の溶液中のホスゲンと反応させることによって生成されるポリイソシアネート生成物から前記プロセス溶媒を分離することによって得られる、項１～４のいずれか一項に記載の方法。
項６．
前記出発溶液が、イソシアネート製造プロセスからのプロセスストリームを含み、前記プロセスストリームが、ＭＤＡおよび／またはＰＭＤＡをプロセス溶媒中の溶液中のホスゲンと反応させることによって生成されるポリイソシアネート生成物から前記プロセス溶媒を分離することによって得られる、項５に記載の方法。
項７．
前記１つ以上の尿素化合物の少なくとも一部が、前記イソシアネート製造プロセスにリサイクルされる、項５または６に記載の方法。
項８．
前記１つ以上の尿素化合物の少なくとも一部がポリイソシアネートと反応させられて、１つ以上のビウレット化合物を形成する、項１～７のいずれか一項に記載の方法。
項９．
前記１つ以上の尿素化合物の少なくとも一部がイソシアネート製造プロセスにリサイクルされ、ポリイソシアネート生成物が、ポリアミンをプロセス溶媒中の溶液中のホスゲンと反応させることによって生成され、前記ステップまたは前記１つ以上の尿素化合物を前記ポリイソシアネートと反応させることが、前記プロセス溶媒から前記ポリイソシアネート生成物を分離するステップで実施される、項８に記載の方法。
項１０．
前記有機溶媒が、前記１つ以上の尿素化合物とともにリサイクルされる、項９に記載の方法。
項１１．
ｃ）前記１つ以上の有機溶媒の少なくとも一部を前記１つ以上の尿素化合物から分離するステップをさらに含む、項１～６のいずれか一項に記載の方法。
項１２．
前記アミンが、アニリン、ＭＤＡ、および／またはＰＭＤＡである、項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
項１３．
ＭＤＩおよび／またはポリマーＭＤＩの製造プロセスであって、
ａ）溶媒中でアニリンをホルムアルデヒドと反応させて、前記溶媒中のＭＤＡと、ＰＭＤＡと、未反応のアニリンとの混合物を生成するステップと、
ｂ）ステップａ）で生成された前記混合物からアニリンを蒸留して、前記溶媒と、ＭＤＡと、ＰＭＤＡと、残留アニリンと、を含有するプロセスストリームを生成するステップと、
ｃ）ステップｂ）からの前記プロセスストリームをホスゲン化して、前記溶媒と、ＭＤＩと、少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、フェニルイソシアネートと、を含有するイソシアネートプロセスストリームを形成するステップと、
ｄ）ＭＤＩと、少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、フェニルイソシアネートとを、ステップｃ）で得られた前記イソシアネートプロセスストリームから蒸留により分離して、溶媒ストリームであって、溶媒と、前記溶媒ストリームの重量に基づいて０．２～１０重量パーセントのフェニルイソシアネートと、前記溶媒ストリームの重量に基づいて０．０００１～５重量パーセントのＭＤＩおよび／または少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、を含有する、溶媒ストリーム、を生成するステップと、
ｅ）ステップｄ）で得られた前記溶媒ストリームを、フェニルイソシアネートのモル当たり０．０１～０．８モルのアニリンの比率で、アニリンと混合し、前記アニリンの少なくとも一部をフェニルイソシアネートと反応させて、尿素化合物を形成するステップと、
ｆ）前記尿素化合物の少なくとも一部をポリイソシアネートと反応させて、ビウレット化合物を形成するステップと、を含む、製造プロセス。
項１４．
ステップｅ）が、前記アミンを前記出発溶液に２つ以上の増分で、または連続的に、少なくとも８０℃の温度で添加することによって実施される、項１３に記載の製造プロセス。
項１５．
ステップｆ）が、前記尿素化合物および任意選択でステップｅ）からの前記溶媒を直接または間接的にステップｄ）にリサイクルすることによって実施され、それにより、前記尿素化合物の少なくとも一部が、前記ＭＤＩおよび／または少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートの少なくとも一部と反応して、ビウレット化合物を形成する、項１３または１４に記載の製造プロセス。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
有機溶媒から有機モノイソシアネートを除去するための方法であって、
ａ）ｉ）出発溶液であって、前記出発溶液の重量に基づいて少なくとも８５重量パーセントの、イソシアネート基およびアミン基との反応に対して不活性な１つ以上の有機溶媒と、前記出発溶液の前記重量に基づいて最大１５重量パーセントの、少なくとも１つのモノイソシアネートを含む有機イソシアネート化合物とを含有する、出発溶液を、ｉｉ）前記１つ以上の有機溶媒に可溶な少なくとも１つのアミンであって、少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を、前記出発溶液中のイソシアネート基の当量当たり０．０１～０．８当量の第一級および／または第二級アミノ基を提供するのに十分な割合で有する、アミンと、接触させるステップと、
ｂ）前記モノイソシアネートの少なくとも一部を前記アミン混合物の少なくとも一部と反応させて、１つ以上の尿素化合物を形成するステップと、を含む、方法。
項２．
前記出発溶液およびアミン混合物が、前記出発溶液中のイソシアネート基の当量当たり０．２～０．７５当量の第一級および／または第二級アミノ基を提供するのに十分な割合で混合される、項１に記載の方法。
項３．
前記モノイソシアネートがフェニルイソシアネートを含む、項１または２に記載の方法。
項４．
ステップａ）が、前記アミンを前記出発溶液に２つ以上の増分で、または連続的に添加することによって実施される、項１～３のいずれか一項に記載の方法。
項５．
前記出発溶液が、イソシアネート製造プロセスからのプロセスストリームを含み、前記プロセスストリームが、ポリアミンをプロセス溶媒中の溶液中のホスゲンと反応させることによって生成されるポリイソシアネート生成物から前記プロセス溶媒を分離することによって得られる、項１～４のいずれか一項に記載の方法。
項６．
前記出発溶液が、イソシアネート製造プロセスからのプロセスストリームを含み、前記プロセスストリームが、ＭＤＡおよび／またはＰＭＤＡをプロセス溶媒中の溶液中のホスゲンと反応させることによって生成されるポリイソシアネート生成物から前記プロセス溶媒を分離することによって得られる、項５に記載の方法。
項７．
前記１つ以上の尿素化合物の少なくとも一部が、前記イソシアネート製造プロセスにリサイクルされる、項５または６に記載の方法。
項８．
前記１つ以上の尿素化合物の少なくとも一部がポリイソシアネートと反応させられて、１つ以上のビウレット化合物を形成する、項１～７のいずれか一項に記載の方法。
項９．
前記１つ以上の尿素化合物の少なくとも一部がイソシアネート製造プロセスにリサイクルされ、ポリイソシアネート生成物が、ポリアミンをプロセス溶媒中の溶液中のホスゲンと反応させることによって生成され、前記ステップまたは前記１つ以上の尿素化合物を前記ポリイソシアネートと反応させることが、前記プロセス溶媒から前記ポリイソシアネート生成物を分離するステップで実施される、項８に記載の方法。
項１０．
前記有機溶媒が、前記１つ以上の尿素化合物とともにリサイクルされる、項９に記載の方法。
項１１．
ｃ）前記１つ以上の有機溶媒の少なくとも一部を前記１つ以上の尿素化合物から分離するステップをさらに含む、項１～６のいずれか一項に記載の方法。
項１２．
前記アミンが、アニリン、ＭＤＡ、および／またはＰＭＤＡである、項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
項１３．
ＭＤＩおよび／またはポリマーＭＤＩの製造プロセスであって、
ａ）溶媒中でアニリンをホルムアルデヒドと反応させて、前記溶媒中のＭＤＡと、ＰＭＤＡと、未反応のアニリンとの混合物を生成するステップと、
ｂ）ステップａ）で生成された前記混合物からアニリンを蒸留して、前記溶媒と、ＭＤＡと、ＰＭＤＡと、残留アニリンと、を含有するプロセスストリームを生成するステップと、
ｃ）ステップｂ）からの前記プロセスストリームをホスゲン化して、前記溶媒と、ＭＤＩと、少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、フェニルイソシアネートと、を含有するイソシアネートプロセスストリームを形成するステップと、
ｄ）ＭＤＩと、少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、フェニルイソシアネートとを、ステップｃ）で得られた前記イソシアネートプロセスストリームから蒸留により分離して、溶媒ストリームであって、溶媒と、前記溶媒ストリームの重量に基づいて０．２～１０重量パーセントのフェニルイソシアネートと、前記溶媒ストリームの重量に基づいて０．０００１～５重量パーセントのＭＤＩおよび／または少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、を含有する、溶媒ストリーム、を生成するステップと、
ｅ）ステップｄ）で得られた前記溶媒ストリームを、フェニルイソシアネートのモル当たり０．０１～０．８モルのアニリンの比率で、アニリンと混合し、前記アニリンの少なくとも一部をフェニルイソシアネートと反応させて、尿素化合物を形成するステップと、
ｆ）前記尿素化合物の少なくとも一部をポリイソシアネートと反応させて、ビウレット化合物を形成するステップと、を含む、製造プロセス。
項１４．
ステップｅ）が、前記アミンを前記出発溶液に２つ以上の増分で、または連続的に、少なくとも８０℃の温度で添加することによって実施される、項１３に記載の製造プロセス。
項１５．
ステップｆ）が、前記尿素化合物および任意選択でステップｅ）からの前記溶媒を直接または間接的にステップｄ）にリサイクルすることによって実施され、それにより、前記尿素化合物の少なくとも一部が、前記ＭＤＩおよび／または少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートの少なくとも一部と反応して、ビウレット化合物を形成する、項１３または１４に記載の製造プロセス。
Claims (13)
- 有機溶媒から有機モノイソシアネートを除去するための方法であって、
ａ）ｉ）出発溶液であって、前記出発溶液の重量に基づいて少なくとも８５重量パーセントの、イソシアネート基およびアミン基との反応に対して不活性な１つ以上の有機溶媒と、前記出発溶液の前記重量に基づいて最大１５重量パーセントの、少なくとも１つのモノイソシアネートを含む有機イソシアネート化合物とを含有する、出発溶液を、ｉｉ）前記１つ以上の有機溶媒に可溶な少なくとも１つのアミンであって、少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基を、前記出発溶液中のイソシアネート基の当量当たり０．０１～０．８当量の第一級および／または第二級アミノ基を提供するのに十分な割合で有する、アミンと、接触させるステップと、
ｂ）前記モノイソシアネートの少なくとも一部を前記アミン混合物の少なくとも一部と反応させて、１つ以上の尿素化合物を形成するステップと、を含み、
前記モノイソシアネートがフェニルイソシアネートであり、そして、
前記アミンが、アニリン、ＭＤＡ、および／またはＰＭＤＡである、方法。 - 前記出発溶液およびアミン混合物が、前記出発溶液中のイソシアネート基の当量当たり０．２～０．７５当量の第一級および／または第二級アミノ基を提供するのに十分な割合で混合される、請求項１に記載の方法。
- ステップａ）が、前記アミンを前記出発溶液に２つ以上の増分で、または連続的に添加することによって実施される、請求項１または２に記載の方法。
- 前記出発溶液が、イソシアネート製造プロセスからのプロセスストリームを含み、前記プロセスストリームが、ポリアミンをプロセス溶媒中の溶液中のホスゲンと反応させることによって生成されるポリイソシアネート生成物から前記プロセス溶媒を分離することによって得られる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記出発溶液が、イソシアネート製造プロセスからのプロセスストリームを含み、前記プロセスストリームが、ＭＤＡおよび／またはＰＭＤＡをプロセス溶媒中の溶液中のホスゲンと反応させることによって生成されるポリイソシアネート生成物から前記プロセス溶媒を分離することによって得られる、請求項４に記載の方法。
- 前記１つ以上の尿素化合物の少なくとも一部が、前記イソシアネート製造プロセスにリサイクルされる、請求項４または５に記載の方法。
- 前記１つ以上の尿素化合物の少なくとも一部がポリイソシアネートと反応させられて、１つ以上のビウレット化合物を形成する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記１つ以上の尿素化合物の少なくとも一部がイソシアネート製造プロセスにリサイクルされ、ポリイソシアネート生成物が、ポリアミンをプロセス溶媒中の溶液中のホスゲンと反応させることによって生成され、前記ステップまたは前記１つ以上の尿素化合物を前記ポリイソシアネートと反応させることが、前記プロセス溶媒から前記ポリイソシアネート生成物を分離するステップで実施される、請求項７に記載の方法。
- 前記有機溶媒が、前記１つ以上の尿素化合物とともにリサイクルされる、請求項８に記載の方法。
- ｃ）前記１つ以上の有機溶媒の少なくとも一部を前記１つ以上の尿素化合物から分離するステップをさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
- ＭＤＩおよび／またはポリマーＭＤＩの製造プロセスであって、
ａ）溶媒中でアニリンをホルムアルデヒドと反応させて、前記溶媒中のＭＤＡと、ＰＭＤＡと、未反応のアニリンとの混合物を生成するステップと、
ｂ）ステップａ）で生成された前記混合物からアニリンを蒸留して、前記溶媒と、ＭＤＡと、ＰＭＤＡと、残留アニリンと、を含有するプロセスストリームを生成するステップと、
ｃ）ステップｂ）からの前記プロセスストリームをホスゲン化して、前記溶媒と、ＭＤＩと、少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、フェニルイソシアネートと、を含有するイソシアネートプロセスストリームを形成するステップと、
ｄ）ＭＤＩと、少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、フェニルイソシアネートとを、ステップｃ）で得られた前記イソシアネートプロセスストリームから蒸留により分離して、溶媒ストリームであって、溶媒と、前記溶媒ストリームの重量に基づいて０．２～１０重量パーセントのフェニルイソシアネートと、前記溶媒ストリームの重量に基づいて０．０００１～５重量パーセントのＭＤＩおよび／または少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートと、を含有する、溶媒ストリーム、を生成するステップと、
ｅ）ステップｄ）で得られた前記溶媒ストリームを、フェニルイソシアネートのモル当たり０．０１～０．８モルのアニリンの比率で、アニリンと混合し、前記アニリンの少なくとも一部をフェニルイソシアネートと反応させて、尿素化合物を形成するステップと、
ｆ）前記尿素化合物の少なくとも一部をポリイソシアネートと反応させて、ビウレット化合物を形成するステップと、を含む、製造プロセス。 - ステップｅ）が、前記アミンを前記出発溶液に２つ以上の増分で、または連続的に、少なくとも８０℃の温度で添加することによって実施される、請求項１１に記載の製造プロセス。
- ステップｆ）が、前記尿素化合物および任意選択でステップｅ）からの前記溶媒を直接または間接的にステップｄ）にリサイクルすることによって実施され、それにより、前記尿素化合物の少なくとも一部が、前記ＭＤＩおよび／または少なくとも３つのフェニルイソシアネート基を有する１つ以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネートの少なくとも一部と反応して、ビウレット化合物を形成する、請求項１１または１２に記載の製造プロセス。
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|---|---|---|---|---|
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