CN102040632B - 金属配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属配位聚合物及其制备方法与应用。该聚合物，其结构通式如式I所示，式I结构通式中，R为四丁基铵离子、十四烷基三甲基铵离子、Na或Ni，M为Zn、Ni、Cu、Au、Pd或Pt。制备方法包括如下步骤：先在惰性气氛下，将甲醇钠与1，3，4，6-四硫并二环戊烯-2，5-二酮于有机溶剂中进行反应；再加入六水合氯化镍的有机溶液继续反应，完毕后再加入铵盐的有机溶液继续反应；干燥，碘或空气氧化后得到产物。该聚合物在320K电导率高达12.4S/cm，seebeck系数可达170μV/K，热导率为0.3W/m/K，热电优值ZT可达0.04，是一种优良的p型有机热电转换材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机热电材料，特别是涉及一种金属配位聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
1834年，法国物理学家佩尔捷(J.C.A.Peltier)发现了热电材料可提供电能和热能之间的转换；1923年，赛贝克(seebeck)报道了温差可以产生电动势(赛贝克效应)，而无需运动的机械部件，电势可以产生温差(佩尔捷效应)，得到了人们的广泛关注。热电效应本身是可逆的，既可以由电能转换为热能，也可以由热能转换为电能。尽管当时的科学界对佩尔捷和赛贝克的发现十分重视，但发现并没有很快转化为应用。这是因为，金属的热电转换效率通常很低。直到20世纪50年代，一些具有优良热电转换性能的半导体材料被发现，热电技术(热电制冷和热电发电)的研究才成为一个热门课题。
与无机热电材料相比，有机热电材料具有低成本，高seebeck系数，低热导等特点。无机半导体材料已经有了较多的研究，相比而言，有机热电材料的研究还比较少。近年来，有机热电材料受到了很大的重视，是热电材料的重点发展方向之一(Mildred S.Dresselhaus，Gang Chen，Adv.Mater.，2007，19，1043-1053；Yan H，Ohta T，Toshima N.Macromol.Mater.Eng.，2001，286(3)，139-142；S.B.Riffat，X.Ma，AppliedThermal Engineering，2003，3，913-935)。
目前，性能较好的用作有机热电材料的分子材料主要有以下几种：聚苯胺，碳管掺杂材料等。但这些材料普遍存在seebeck系数不高、电导不高等问题。因此，设计综合性能优秀的有机热电材料仍是需要研究的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属配位聚合物及其制备方法与应用。
本发明提供的金属配位聚合物，其结构通式如式I所示，
式I结构通式中，R为四丁基铵离子、十四烷基三甲基铵离子、Na、Cu或Ni，M为Zn、Ni、Cu、Au、Pd或Pt，m∶n＝1-2∶1-6，m∶n具体可为1∶1-4、1-1.3∶1-4、1∶1、2∶1-6、2∶1、1.8∶1-6、1.8∶1-4、1.8∶1、1∶1-5、1∶5或1∶4-5；m具体可为1、1.3、1.8、2或17.67，n具体可为1、4、5或10；x＝0-3，具体可为0-2、1-2之间的任意数值或为1或2；y＝0-2，具体可为0-1之间的任意数值或1；z＝0-5，具体可为0-1、0-2、0-1.86、0-4.3、1-4.3、2-4.3或1-4.5之间的任意数值或1、2或4.3或4.5。
本发明提供的制备上述金属配位聚合物的方法，包括如下步骤：
1)在惰性气氛下，将甲醇钠与1，3，4，6-四硫并二环戊烯-2，5-二酮于有机溶剂中进行反应；
2)所述步骤1)反应完毕后，将金属盐的有机溶液加入到步骤1)的反应体系中继续进行反应；
3)所述步骤2)反应完毕后，将铵盐的有机溶液加入到所述步骤2)的反应体系中继续进行反应；
4)将步骤3)得到的反应产物干燥后，分散于甲醇中，用碘或空气氧化，得到本发明提供的金属配位聚合物。
该方法的步骤1)中，惰性气氛为氮气气氛，所述甲醇钠与所述1，3，4，6-四硫并二环戊烯-2，5-二酮的质量比为20-33∶20-21，优选28∶20；所述甲醇钠在所述有机溶剂中的浓度为11-15mg/mL，优选12mg/mL；所述有机溶剂为甲醇；反应温度为10-30℃；反应时间为0.5-2小时，优选1小时；
所述步骤2)中，所述金属盐选自六水合氯化镍、氯化铜、氯化钯和氯化铂中的至少一种；所述金属盐的有机溶液中，溶剂为甲醇；所述金属盐的甲醇溶液的浓度12-20mg/mL，优选15mg/mL；反应的温度为10-70℃，优选25℃；反应的时间为0.5-1小时，优选0.5小时；
所述步骤3)中，所述铵盐为四丁基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵或四甲基溴化铵，依次如式II所示；所述铵盐与所述金属盐的质量比为31-35∶9-11，优选32∶10；反应的温度为10-30℃，优选25℃；反应的时间为0.5-3小时，优选1小时；
所述步骤4)中，所述反应产物与甲醇的用量比为4-8mg∶1ml，优选6mg∶1ml；所述产物与碘的质量比为10-15∶5-8。氧化的温度为10-30℃，优选25℃；碘氧化的时间为2-5小时，优选3小时；空气氧化的时间为7-13天，优选12天。
另外，本发明提供的上述金属配位聚合物在制备有机热电材料中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明制备的基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物，具有优良的热电性能，有较高的seebeck系数和很低的热导率，并且电导率适中，在320K下可以高达12.4S/cm，seebeck系数可达170μV/K，热导率为0.3W/m/K，热电优值ZT可达0.04，且在空气中性质稳定，是一种优良的p型有机热电转换材料。本发明提供的制备上述聚合物的方法，为湿法合成，工艺流程短，成本低廉，在有机热电材料领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备所得金属配位聚合物的电导随温度变化曲线；
图2为实施例1制备所得金属配位聚合物的seebeck系数随温度变化曲线。
图3为实施例1制备所得金属配位聚合物的光电子能谱(XPS)谱图。
图4为实施例2制备所得金属配位聚合物的光电子能谱(XPS)谱图。
图5为实施例3制备所得金属配位聚合物的光电子能谱(XPS)谱图。
图6为实施例4制备所得金属配位聚合物的光电子能谱(XPS)谱图。
图7为实施例2制备所得金属配位聚合物的电导随温度变化曲线；
图8为实施例2制备所得金属配位聚合物的seebeck系数随温度变化曲线；
图9为实施例4制备所得金属配位聚合物的电导随温度变化曲线；
图10为实施例4制备所得金属配位聚合物的seebeck系数随温度变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明提供的制备基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物的方法，是以1，3，4，6-四硫并二环戊烯-2，5-二酮为原料，通过碱和金属盐生成金属配合物，再通过铵盐或者其他金属离子生成电荷转移复合物，并将之氧化，得到最终产物，其合成路线如下所示：
本发明制备的材料可以采用如下方法进行热电性能的检测：对产品进行热电性能的检测。将样品进行压片，得到规整的长方体，用四电极的方式进行测量，用低温电、磁性能***进行测量得到不同温度下的电阻。同样将样品压片，用SeebeckMeasurement System(SB-100)对样品进行seebeck系数的测量。另外，还对样品进行了热导的测量。
实施例1、制备式a所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物
将1，3，4，6-四硫并二环戊烯-2，5-二酮(170mg)放入50ml三口瓶中，加入氮气保护的20ml浓度为12mg/mL甲醇钠的甲醇溶液，室温氮气保护下搅拌1小时。将15ml浓度为13mg/mL的六水合氯化镍的甲醇溶液注射于上述溶液中，室温搅拌半小时。加入20mL浓度为27mg/mL的十四烷基三甲基溴化铵的甲醇溶液，再室温搅拌半个小时。抽滤得到固体，用甲醇和水进行洗涤。真空干燥过夜。得到的固体以4mg/mL的浓度溶于10mL甲醇，加入碘20mg，室温氧化3小时，得到式a所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物189mg，产率42.7％。
光电子能谱(XPS)谱图如图3所示，由图可知，Ni，I，N，S，C在化合物中存在(O为空气中游离氧)，并且由其结合能数据可知Ni化合价为+2价，且应与S相键合，S有两种不同价态，I为-1价。
通过有机元素分析得到C、H、N的含量，通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪器(ICP-OES)仪器分析得到Ni的含量如下：
元素分析：C：20.22，H：2.45，N：0.87，Ni：16.63
理论值：C：20.29，H：2.79，N：1.02，Ni：16.47
对式a所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物进行热电性能的检测：
将样品进行压片，得到规整的长方体，用四电极的方式进行测量，用低温电、磁性能***进行测量得到不同温度下的电阻，在322.5K时其电导率为0.45S/cm。同样，将式a所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物压片，用Seebeck MeasurementSystem(SB-100)进行seebeck系数的测量，测知在322.5Kseebeck系数可高达250μV/K，如图2所示。另外，还对式a所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物进行了热导的测量，322.5K下其热导率为0.3W/K/m。可得在322.5K时其热电优值达ZT＝0.003，如图1所示。
实施例2、合成式b所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物
将1，3，4，6-四硫并二环戊烯-2，5-二酮(261mg)放入50ml三口瓶中，加入氮气保护的20ml浓度为15mg/mL的甲醇钠的甲醇溶液，氮气保护下室温搅拌1小时。将15ml浓度为20mg/mL的六水合氯化镍的甲醇溶液注射于上述溶液中，室温搅拌1小时。抽滤得到固体，用甲醇和水进行洗涤。真空干燥过夜。得到的固体以6mg/mL的浓度溶于10mL甲醇中，室温空气中氧化13天后得到式b所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物200mg，产率78.0％。
图4为该化合物的光电子能谱图，由图可知，Ni，Na，S，C在化合物中存在(O为空气中游离氧，N为测试污染)，并且由其结合能数据可知Ni化合价为+2价，且应与S相键合，S有两种不同价态。
通过有机元素分析得到C的含量，通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪器(ICP-OES)仪器分析得到Ni，Na的含量如下：
元素分析：C 9.40，Na 16.09，Ni 25.56
理论值：C 9.33，Na 15.78，Ni 25.08
对式b所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物进行热电性能的检测：
将样品进行压片，得到规整的长方体，用四电极的方式进行测量，用低温电、磁性能***进行测量得到不同温度下的电阻，320K时电导率高达12.4S/cm。同样，将式b所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物压片，用Seebeck MeasurementSystem(SB-100)进行seebeck系数的测量，测知在320K时seebeck系数可高达106μV/K，如图8所示。另外，还对式b所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物进行了热导的测量，其热导率为0.3W/K/m，可得热电优值ZT＝0.015，如图7所示。
实施例3、
合成式c所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物
将1，3，4，6-四硫并二环戊烯-2，5-二酮(175mg)放入50ml三口瓶中，加入氮气保护的20ml浓度为12mg/mL的甲醇钠的甲醇溶液，氮气保护下室温搅拌1小时。将15ml浓度为15mg/mL的无水氯化铜的甲醇溶液注射于上述溶液中，加热70度回流搅拌1小时。抽滤得到固体，用甲醇、水、盐酸进行洗涤。真空干燥过夜。得到式c所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物181mg，产率65.1％。
图5为该化合物的光电子能谱图，由图可知，Cu、O、S、C在化合物中存在，并且由其结合能数据可知Cu化合价为+2价，且应与S相键合，S有两种不同价态。
Ni，I，N，S，C在化合物中存在(O为空气中游离氧)，并且由其结合能数据可知Ni化合价为+2价，且应与S相键合，S有两种不同价态，I为-1价。
通过有机元素分析得到C、H的含量，通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪器(ICP-OES)分析得到Cu的含量如下：
元素分析：C 7.15，H 1.17，Cu 38.03
理论值：C 7.25，H 1.22，Cu 38.35
对式c所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物进行热电性能的检测：
将样品进行压片，得到规整的长方体，用四电极的方式进行测量，用低温电、磁性能***进行测量得到不同温度下的电阻，320K时电导率达1.2S/cm。同样，将式c所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物压片，用Seebeck MeasurementSystem(SB-100)进行seebeck系数的测量，测知在320K时seebeck系数可达10μV/K另外，还对式c所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物进行了热导的测量，320K时热导率为0.3W/K/m。可得320K下热电优值ZT＝1.3*10-5。
实施例4、
合成式d所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物
将1，3，4，6-四硫并二环戊烯-2，5-二酮(166mg)放入50ml三口瓶中，加入氮气保护的20ml浓度为11mg/mL的甲醇钠的甲醇溶液，氮气保护下室温搅拌1小时。将15ml浓度为12mg/mL的六水合氯化镍的甲醇溶液注射于上述溶液中，室温搅拌1小时。抽滤得到固体，用甲醇和水进行洗涤。真空干燥过夜。得到的固体以8mg/mL的浓度溶于10mL甲醇中，加入42mg碘，室温氧化得到式d所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物166mg，产率71.6％。
图6为该化合物的光电子能谱图，由图可知，Ni，I，N，S，C在化合物中存在(O为空气中游离氧)，并且由其结合能数据可知Ni化合价为+2价，且应与S相键合，S有两种不同价态，I为-1价。
通过有机元素分析得到C、H、N的含量，通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪器(ICP-OES)分析得到Ni的含量如下：
元素分析：C 20.60，H 2.30，N 1.00，Ni18.96
理论值：C 20.37，H 2.37，N 0.91，Ni19.14
对式d所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物进行热电性能的检测：
将样品进行压片，得到规整的长方体，用四电极的方式进行测量，用低温电、磁性能***进行测量得到不同温度下的电阻，320K时电导率达0.26S/cm。同样，将式d所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物压片，用Seebeck MeasurementSystem(SB-100)进行seebeck系数的测量，测知在320K时seebeck系数可高达27μV/K，如图10所示。另外，还对式d所示基于乙烯四硫醇盐的金属配位聚合物进行了热导的测量，320K下热导率为0.3W/K/m，可得320K的热电优值ZT＝2.0*10-5，如图9所示。
Claims (5)
1.式a、式b或式c结构所示的金属配位聚合物，
2.一种制备权利要求1中式a所述金属配位聚合物的方法，包括如下步骤：
1)在惰性气氛下，将甲醇钠与1，3，4，6-四硫并二环戊烯-2，5-二酮于有机溶剂中进行反应；
2)所述步骤1)反应完毕后，将金属盐的有机溶液加入到步骤1)的反应体系中继续进行反应；
3)所述步骤2)反应完毕后，将铵盐的有机溶液加入到所述步骤2)的反应体系中继续进行反应；
4)将步骤3)得到的反应产物干燥后，分散于甲醇中，用碘氧化，得到权利要求1中式a所述金属配位聚合物；
步骤1)中，所述惰性气氛为氮气气氛，所述甲醇钠与所述1，3，4，6-四硫并二环戊烯-2，5-二酮的质量比为20-33：20-21；所述甲醇钠在所述有机溶剂中的浓度为11-15mg/mL；所述有机溶剂为甲醇；
步骤2)中，所述金属盐选自六水合氯化镍；所述金属盐的有机溶液中，溶剂为甲醇；
步骤3)中，所述铵盐为十四烷基三甲基溴化铵；所述铵盐与所述金属盐的质量比为31-35：9-11；
所述步骤4)中，所述反应产物与甲醇的用量比为4-8mg：1mL；所述产物与碘的质量比为10-15：5-8；
所述步骤1)中，反应温度为10-30℃；反应时间为0.5-2小时；
所述步骤2)中，反应的温度为10-70℃；反应的时间为0.5-1小时；
所述步骤3)中，反应的温度为10-30℃；反应的时间为0.5-3小时；
所述步骤4)中，氧化的温度为10-30℃；碘氧化的时间为2-5小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述甲醇钠与所述1，3，4，6-四硫并二环戊烯-2,5-二酮的质量比为28：20；所述甲醇钠在所述有机溶剂中的浓度为12mg/mL；
所述步骤2)中，所述金属盐的甲醇溶液的浓度为13mg/mL；
所述步骤3)中，所述铵盐与所述金属盐的质量比为32：10；
所述步骤4)中，所述反应产物与甲醇的用量比为6mg：1mL。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，反应温度为25℃；反应时间为1小时；
所述步骤2)中，反应的温度为25℃；反应的时间为0.5小时；
所述步骤3)中，反应的温度为25℃；反应的时间为1小时；
所述步骤4)中，氧化的温度为25℃；碘氧化的时间为3小时。
5.权利要求1所述金属配位聚合物在制备有机热电材料中的应用。
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| Synthesis, characterization and properties of highly conducting organometallic polymers derived from the ethylene tetrathiolate anion;R Vicente等,;《Synthetic Metals》;19860228;第13卷(第4期);第265-280页 * |
| 热电效应;本刊编辑部;《传感器技术》;19900501(第2期);第62-63页 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102040632A (zh) | 2011-05-04 |
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