CN100543182C - 镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的制备方法,处理液的组分包括一定量的钼酸盐、磷酸二氢盐、硝酸钙、锰盐、促进剂、氧化剂;其配制是,先加入所述钼酸盐,溶化后用磷酸将溶液调至酸性,加入钙盐,然后加入磷酸二氢盐和锰盐,再调节pH值为5-6;加入促进剂、氧化剂;复合转化膜的制备是:镁合金试样表面用金相砂纸打磨、自来水洗、去离子水洗、丙酮超声清洗、去离子水洗,化学转化处理:将镁合金置于处理液中进行转化处理,时间约5分钟,处理液温度约50℃;然后用自来水清洗,冷风吹干,即得。所得膜层具有良好的耐腐蚀性能及工艺性能,可有效替代镁合金表面铬酸盐工艺膜层,具有良好使用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域,进一步是指镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的制备方法。
背景技术
镁合金具有较高的强度重量比,作为结构金属广泛地应用于自动化、计算机、移动电话、航空等领域。然而,镁的标准电极电位较低,致使镁合金的耐蚀性能很差,从而使镁合金的应用受到限制。
镁合金化学处理方法因其操作简单、成本低廉而被广泛应用,通常采用铬酸盐钝化处理来增强膜层的耐蚀性及与有机涂膜之间的结合力,但环境保护法规已明确规定禁止含有毒铬(Cr6+)化合物的使用,特别是2005年欧盟正式出台的RoHS环保指令,即2006年7月1日以后,投放欧盟市场的电子电器产品不得含有汞、铅、镉、卤素耐燃剂中的多溴联苯和多溴联苯醚、六价铬等6种有害物质。因此镁合金表面采用环境友好的无铬钝化处理势在必行。
一些环境友好化学处理方法已经在镁及其合金表面取得一定应用,主要包括磷酸盐高锰酸盐、锡酸盐、铈及其它稀土金属、氟锆酸盐体系等。由于现有的无铬处理方法与传统的铬酸盐处理在耐腐蚀性能及自修复能力上尚有一定的差距,开发新的无铬处理剂及其处理方法仍然是今后的热点。最近,磷酸盐转化工艺在镁合金基材表面研究得到发展,但是单一的磷酸盐转化层对镁合金基体的腐蚀保护是不够的。钼酸盐是一种局部腐蚀抑制剂,具有低毒、无害、高效、稳定性好、与多种物质有协同效应等优点,已得到广泛应用,在许多体系中已逐渐取代了铬酸盐、亚硝酸盐。但是低浓度的钼酸盐不足以在基体上形成具有保护作用的膜层,较高浓度的钼酸盐处理则成本太高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,针对现有技术存在的缺陷,提出一种镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的制备方法,所得膜层具有良好的耐腐蚀性能及工艺性能,可有效替代镁合金表面铬酸盐工艺,具有良好使用前景。
本发明的技术方案是,所述镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的制备方法包括:
(1)镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的处理液制备:
a.所述处理液的组成是,每升水溶液含:
钼酸盐 0.1mol~0.2mol,
磷酸二氢盐 0.2mol~0.4mol,
硝酸钙 0.02mol~0.1mol,
锰盐 0.02mol~0.06mol,
促进剂 ≤0.01mol,
氧化剂 ≤0.01mol;其中:
所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵中的一种或一种以上的任意比例混合物;
所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钠或磷酸二氢钙中的一种或一种以上的任意比例混合物;
所述锰盐为醋酸锰或高锰酸钾、硝酸锰中的一种或一种以上的任意比例混合物;
所述促进剂为硝酸钠或硝酸钙、氯酸钠、氯酸钙中的任一种;
所述氧化剂为高氯酸钾或高锰酸钾;
b.所述处理液的配制工艺是:先加入所述钼酸盐,溶化后用磷酸将溶液调至酸性;加入钙盐,以防止沉淀;然后加入磷酸二氢盐和锰盐,再调节pH值为5~6,加入所述促进剂、氧化剂;
(2)镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的制备工艺步骤是:
a.镁合金表面的预处理:镁合金试样表面用金相砂纸由粗至细逐一打磨,或采用清洗剂清除表面污物;
b.自来水清洗;
c.去离子水清洗;
d.化学转化处理:将镁合金试样置于所述处理液中进行化学转化成膜处理,处理时间4—6分钟,处理液温度控制在20℃—55℃;
e.将化学转化处理后的试样用自来水清洗,冷风吹干,即得。
以下对本发明做出进一步说明。
本发明中,镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜所用处理液的pH值最好控制在5~6,因为本发明研制者的大量试验表明,当pH之6.0时,转化膜对基体表面的覆盖不够完整,转化迅速完成,而当pH≤4.0时,沉积速度过快,膜层结构不均匀、挂灰,防腐蚀性能差。
本发明转化成膜处理时,处理液的温度最好控制在40~50℃,过高的温度会使溶液的成膜速度加快,这样会使在镁合金表面形成的晶粒粗大,反而使合金的耐蚀性降低。
本发明中,镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的形成时间约为5分钟左右,过长的时间会在转化膜上生成新的结晶,使转化膜疏松,耐蚀性变差。
本发明提出的镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的处理液中的促进剂优先使用高氯酸钾,它可加强阴极去极化,成膜过程更为迅速,磷化膜结晶更为细密。
本发明的处理液中,氧化剂用量应准确,其浓度最好控制在0.1mol/L为宜。
本发明提出的镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的处理液中钼酸盐与磷酸盐的摩尔比值最好为1:2,此时具有最佳的防腐蚀性能。
本发明制得的镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜性能表征为:
钼酸盐磷酸盐转化膜在镁合金表面的增长是一个腐蚀/沉积过程,磷酸盐因为溶解度积相对金属钼酸盐较低而被优先沉积,膜层中钼(Mo)元素主要以氧化物的形式存在,随着单个晶粒的迅速长大,基体表面渐渐被覆盖,稳定的Me3(PO4)2(Me为金属离子:Mn2+,、Mg2+、Ca2+)盐及其复合盐,以及可能形成网状结构的氧化物(如MgO,Al2O3)充分结合,一起构成更为复杂的相为镁合金基体提供更好的腐蚀保护。
表一是本发明制备出的镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的盐水浸泡测试结果。
表一 镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的盐水浸泡试验
Tb——开始出现蚀斑时间
Sc——72h后试样被腐蚀面积
St——试样总面积
X射线衍射谱:由美国D8 ADVANCE,BRUKER/AXS公司的x射线衍射仪测定;
扫描电子显微镜:由日本PHILIPS公司的XL-30电子显微镜测定;
电化学测试:由上海辰华设备公司的CHHI604B电化学工作站测定。
以上设备检测本发明制得的镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的性能结果如下:
①本发明制得的镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜主要成份包括金属磷酸盐,CaMoO4,MgAl2O4,MgO,Al2O3和氧化钼,它们以复合盐的形成存在,形成混合相为基体提供腐蚀保护。
②本发明制得的镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜层的极化电阻值达到3400kΩ。
③本发明制得的镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的耐蚀性接近铬酸盐转化膜,且蚀斑呈丝状,减小了腐蚀面积。
④本发明制得的镁合金表面钼酸盐转化膜呈现微观不均匀的皲裂纹,呈“干枯河床”状;镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜层为晶体结构,其微观表面呈均匀“蜂窝”状,与后续涂层具有良好的结合力。
由以上可知,本发明为镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的制备方法,它首次采用钼酸盐磷酸盐复合处理剂对镁合金的表面处理进行处理,所得膜层具有良好的耐腐蚀性能及工艺性能,这种钼酸盐磷酸盐复合处理工艺是镁合金表面铬酸盐处理的具有良好使用前景的替代技术。
附图说明
图1是本发明制备出的AZ91D镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的SEM照片(2000倍);
图2是本发明制备出的AM60镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的SEM照片(2000倍)。
具体实施方式
实施例1:镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的制备方法,包括:
(1)镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的处理液制备:
a.所述处理液的组成是,每升水溶液含:
钼酸钠或钼酸铵 0.1mol,
磷酸二氢钠或磷酸二氢钙 0.2mol,
硝酸钙 0.1mol,
锰盐 0.06mol,
促进剂 0.01mol,
氧化剂 0.01mol;其中:
所述锰盐为醋酸锰或高锰酸钾、硝酸锰中的一种或一种以上的任意比例混合物,优选醋酸锰;
所述促进剂为硝酸钠或硝酸钙、氯酸钠、氯酸钙中的任一种,优选硝酸钠;
所述氧化剂为高氯酸钾或高锰酸钾,优选高氯酸钾;
b.所述处理液的配制工艺是:先加入所述钼酸盐,溶化后用磷酸将溶液调至酸性;加入钙盐,以防止沉淀;然后加入磷酸二氢盐和锰盐,再调节pH值为5~6;加入所述促进剂、氧化剂;
(2)镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的制备工艺步骤是:
a.镁合金表面的预处理:镁合金试样表面用金相砂纸由粗至细逐一打磨;
b.自来水清洗;
c.去离子水清洗;
d.化学转化处理:将镁合金试样置于所述处理液中进行化学转化成膜处理,处理时间5分钟,处理液温度控制在50℃;
e.将化学转化处理后的试样用自来水清洗,冷风吹干,即得。
转化膜结构:电子扫描显微镜的结果表明:AZ91D镁合金表面钼酸盐转化膜呈现微观不均匀的皲裂纹,呈“干枯河床”状(如图1);AM60镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜微观表面明显起伏,有清晰的明暗堆积,呈现均匀“蜂窝”状晶体结构(如图2);
耐腐蚀性:钼酸盐磷酸盐复合转化膜经过盐水浸泡,22小时后才出现丝状腐蚀,蚀斑较少,少量灰色腐蚀产物堆积;而相应的钼酸盐转化膜则腐蚀较为严重,钼酸盐磷酸盐复合转化膜有接近铬酸盐转化膜的防腐蚀效果。电化学阻抗测试结果表明,形成的复合转化膜层中有稳定的Me3(PO4)2相,在阴极区优先沉积,此时的膜层具有较高的腐蚀电阻值,达3400kΩ。
实施例2:镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的制备方法,所述处理液的组成是,每升水溶液含:
钼酸钠或钼酸铵 0.2mol,
磷酸二氢钠或磷酸二氢钙 0.4mol,
硝酸钙 0.02mol,
锰盐 0.02mol,
促进剂 ≤0.01mol,
氧化剂 ≤0.01mol;其中:
所述锰盐为醋酸锰或高锰酸钾、硝酸锰中的一种或一种以上的任意比例混合物,优选醋酸锰;
所述促进剂为硝酸钠或硝酸钙、氯酸钠、氯酸钙中的任一种,优选硝酸钠;
所述氧化剂为高氯酸钾或高锰酸钾,优选高氯酸钾;
其余同实施例1。
Claims (1)
1、一种镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的制备方法,其特征是,该方法包括:
(1)镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的处理液制备:
a.所述处理液的组成是,每升水溶液含:
钼酸盐 0.1mol—0.2mol,
磷酸二氢盐 0.2mol—0.4mol,
硝酸钙 0.02mol—0.1mol,
锰盐 0.02mol—0.06mol,
促进剂 ≤0.01mol,
氧化剂 ≤0.01mol;其中:
所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵中的一种或多于一种的任意比例混合物;
所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钠或磷酸二氢钙中的一种或多于一种的任意比例混合物;
所述锰盐为醋酸锰或硝酸锰中的一种或多于一种的任意比例混合物;
所述促进剂为硝酸钠或硝酸钙、氯酸钠、氯酸钙中的任一种;
所述氧化剂为高氯酸钾或高锰酸钾;
b.所述处理液的配制工艺是:先加入所述钼酸盐,溶化后用磷酸将溶液调至酸性;加入钙盐,以防止沉淀;然后加入磷酸二氢盐和锰盐,再调节pH值为5—6;加入所述促进剂、氧化剂;
(2)镁合金表面钼酸盐磷酸盐复合转化膜的制备工艺步骤是:
a.镁合金表面的预处理:镁合金试样表面用金相砂纸由粗至细逐一打磨,或采用清洗剂清除表面污物;
b.自来水清洗;
c.去离子水清洗;
d.化学转化处理:将镁合金试样置于所述处理液中进行化学转化成膜处理,处理时间4—6分钟,处理液温度控制在20℃—55℃;
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镁及其合金表面化学转化处理技术. 郭洪飞等.轻合金加工技术,第31卷第8期. 2003 |
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