CN100595328C - 一种用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物 - Google Patents

Abstract

一种用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物，该组合物含有水溶性的稀土盐和氧化剂，其中，所述氧化剂为水溶性的偏钒酸盐。本发明提供的用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物使用偏钒酸盐作为氧化剂，能显著提高由该组合物制得的稀土转化膜的耐腐蚀性和后续漆膜附着力。

Description

一种用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物

技术领域

本发明是关于一种表面处理的组合物，尤其是关于一种用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物。

背景技术

轻金属及其合金，例如铝、镁、铝合金和镁合金，具有密度小、导电导热能力强、力学性能优异及可二次加工等优点，因此在国民经济中得到了广泛的应用。轻金属复合材料一般是通过在轻金属或其合金中加入增强体而制得的，除了具有轻金属的许多优点之外，还具有高的比强度、比刚度、耐磨性好等突出优点，因此在航天、航空及汽车工业等领域中被认为是最有前途的新型材料之一。

但是，轻金属及其复合材料的防腐蚀问题一直未能得到很好的解决。由于存在晶界、夹杂物等多种缺陷，轻金属表面实质上是一个非均匀的表而，轻金属及其复合材料在复杂环境中使用时不可避免地受到腐蚀。而且在轻金属复合材料的制备过程中加入了大量的增强体，轻金属复合材料内部组织结构不均匀，在使用中极易形成腐蚀电池，从而使轻金属复合材料的抗腐蚀性能变差。

为了防止轻金属及其复合材料腐蚀，目前常用化学氧化法和电化学氧化法对轻金属及其复合材料表面进行防护，其中所述化学氧化法，即通过与化学处理液接触，在基体金属表面沉积形成一层溶解度低的具有缓蚀效果的化合物膜层。所述化合物由氧化物及金属盐等组成。化学氧化法对材料影响小、工艺简单、成本低廉，因此得到了广泛地应用。传统的化学氧化法主要用含铬酸盐的处理液，虽然可以达到较好的防腐蚀效果，但该处理液含有毒性很大的六价铬，污染环境，处理废液成本高。之后出现的锡酸盐处理、氟锆酸盐处理、钴酸盐处理以及钼酸盐处理等方法，形成的膜层较薄，防腐蚀性无法达到铬酸盐转化膜的程度。而磷酸盐处理经过不断研究，已经可以得到与传统的铬酸盐相当的耐腐蚀性，但其缺点是处理液消耗快，成本较高。

最近，又出现了一种无毒、无污染的稀土盐转化处理方法，在轻金属及其复合材料表面形成稀土转化膜。例如，CN175228A公开了一种提高轻金属及其复合材料表面耐蚀性的稀土转化膜方法，该方法包括以下步骤：a、对轻金属材料或/和轻金属基复合材料表面进行预磨处理，粗糙度为0.01-10微米；b、将经a步骤处理过的材料置于丙酮或乙醇溶液中对其表面进行超声去污处理，处理时间为1-5分钟；c、将经b步骤处理过的材料置于碱性溶液中进行除油处理，溶液温度为室温-60℃，处理时间为1-5分钟；d、将经除油处理过的材料置于加有氧化剂的稀土盐水溶液中，稀土盐水溶液的浓度为0.01-0.05摩尔/升，氧化剂的加入量为20-120毫升/升，混合溶液的温度为20-100℃，处理时间为5-20分钟，混合溶液的pH值为1-5；e、将经d步骤处理过的材料在室温下放置至少15天或在烘箱内加热1-24小时，加热温度为40-80℃。其中，所述氧化剂为H₂O₂，稀土盐为CeCl₃。

上述处理方法形成的稀土转化膜的耐腐蚀性较差。另外，化学转化膜较薄，对化学转化膜的耐腐蚀性研究表明，化学转化膜只能减缓腐蚀速度，并不能有效防止腐蚀。因此，为了进一步防止轻金属及其复合材料腐蚀，化学氧化法形成的膜如稀土转化膜的表面一般需要再涂覆一层或多层漆膜，而现有的处理方法得到的稀土转化膜的表面附着力较低，漆膜与稀土转化膜之间的附着力不够，不能有效地防止轻金属及其复合材料腐蚀。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中用于轻金属及其复合材料表面处理的稀土转化膜耐腐蚀性差和后续漆膜附着力差的问题，提供一种用于轻金属及其复合材料表面处理的能够获得耐腐蚀性好和后续漆膜附着力强的稀土转化膜的组合物。

本发明提供了一种用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物，该组合物含有水溶性的稀土盐和氧化剂，其中，所述氧化剂为水溶性的偏钒酸盐。

本发明提供的用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物使用偏钒酸盐作为氧化剂，能显著提高由该组合物制得的稀土转化膜的耐腐蚀性和后续漆膜附着力。例如，由实施例7获得的镁合金材料B1在中性盐雾喷涂8小时后，表面腐蚀面积为1％以下，而由对比例1得到的镁合金材料BB1在相同时间后被腐蚀面积为9％以上；由实施例获得的附着了化学转化膜的镁合金材料的后续漆膜附着力可以高达5B，而对比例1得到的化学转化膜只有3B。

具体实施方式

本发明提供的用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物含有水溶性的稀土盐和氧化剂，其中，所述氧化剂为水溶性的偏钒酸盐。

在本发明的组合物中，稀土盐和氧化剂的含量可以是常规的含量，例如，所述稀土盐的含量为0.1-50重量份，优选为1-20重量份；所述氧化剂的含量为0.1-7重量份，优选为0.1-4.5重量份。

所述偏钒酸盐可以为任何水溶性偏钒酸盐，例如，可以是偏钒酸钠、偏钒酸钾或偏钒酸铵中的一种或几种。

所述稀土盐的种类已为本领域技术人员所公知，可以选自任何水溶性的镧盐、铈盐、镨盐、铋盐、铕盐或镱盐中的一种或几种。例如，可以选自氯化镧、溴化镧、碘化镧、硫酸镧、硝酸镧、氯化铈、溴化铈、碘化铈、硫酸铈、硝酸铈、氯化镨、溴化镨、碘化镨、硫酸镨、硝酸镨、氯化铋、溴化铋、碘化铋、硫酸铋、硝酸铋、氯化铕、溴化铕、碘化铕、硫酸铕、硝酸铕、氯化镱、溴化镱、碘化镱、硫酸镱和硝酸镱中的一种或几种。

优选情况下，该组合物还含有钙盐。钙盐具有缓蚀作用，能与稀土盐协同作用，起到细化膜层的晶粒、降低膜的孔隙率、增强膜层的耐腐蚀性、增加附着力、减少沉渣的作用，进一步改善组合物形成的稀土转化膜的性能。所述钙盐的含量为0.1-40重量份，优选为3-9重量份。所述钙盐可以为任何水溶性钙盐，例如，可以是硝酸钙、氯化钙、溴化钙和碘化钙中的一种或几种。

优选情况下，该组合物还含有锌盐。锌盐能加速稀土转化膜的形成，并且可以与钙盐共沉积，使稀土转化膜更加致密。所述锌盐的含量为0.01-10重量份，优选为1-5重量份。所述锌盐可以为任何水溶性锌盐，例如，可以是硝酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌或硫酸锌中的一种或几种。

优选情况下，该组合物还含有含磷化合物，所述含磷化合物的含量为0.01-30重量份，优选为9-17重量份。所述含磷化合物可以为任何水溶性含磷化合物。例如，所述含磷化合物可以选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸铵、次磷酸钠、次磷酸钾和次磷酸铵中的一种或几种。

优选情况下，该组合物还包括氟硼酸盐；所述氟硼酸盐可以为任何水溶性氟硼酸盐，例如可以选自氟硼酸钠、氟硼酸钾和氟硼酸铵中的一种或几种。所述氟硼酸盐的含量为0.05-25重量份，优选为3-5重量份。

上述氟硼酸盐以及含磷化合物能提供共沉积的酸根阴离子，使表面进一步钝化，使稀土转化膜更加均匀、致密。

本发明用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物的制备方法简单，只需将上述组分混合均匀即可。

所述用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物在使用之前，可以与水混合配制成溶液。水的用量为组合物总重量的1-50倍，优选为5-40倍。可以往溶液中加入酸或碱将溶液pH值调节为1.0-3.0，所述酸可以是硫酸、磷酸、硝酸或盐酸中的一种或几种，所述碱可以是氢氧化钠和//或氢氧化钾。可以使用上述配制的溶液按照常规的方法在轻金属及其复合材料的表面形成稀土转化膜。本发明的组合物适用于各种轻金属及其复合材料，例如，可以用于镁合金、铝合金等。

下面通过实施例来详细地描述本发明。

实施例1

本实施例用来说明本发明提供的用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物。

将1克硝酸镧、4.5克偏钒酸铵、8克氯化钙、15克磷酸钾、3克氯化锌和4克氟硼酸钾混合均匀，即得组合物A1。

实施例2

本实施例用来说明本发明提供的用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物。

将3克氯化镨、2克偏钒酸钠、5克氯化钙、17克亚磷酸钠、5克氯化锌和5克氟硼酸铵混合均匀，即得组合物A2。

实施例3

本实施例用来说明本发明提供的用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物。

将10克硝酸铋、0.1克偏钒酸钠、3克溴化钙、13克次磷酸铵、4克硝酸锌和5克氟硼酸钠混合均匀，即得组合物A3。

实施例4

本实施例用来说明本发明提供的用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物。

将15克硝酸铕、4克偏钒酸钾、7克硝酸钙、9克磷酸、2克硫酸锌和5克氟硼酸钾混合均匀，即得组合物A4。

实施例5

本实施例用来说明本发明提供的用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物。

将20克硝酸镱、1克偏钒酸钾、9克硝酸钙、11克亚磷酸、1克氯化锌和3克氟硼酸钾混合均匀，即得组合物A5。

实施例6

本实施例用来说明本发明提供的用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物。

将5克氯化铈和4.5克偏钒酸铵混合均匀，即得组合物A6。

实施例7-12

这些实施例用来说明本发明提供的用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物制备的稀土转化膜的性能。

将上述实施例1-6得到的组合物A1-A6的全部分别溶于1升水中，用1摩尔/升的硫酸溶液调节pH至2，即得稀土化学转化处理液。

取6个型号为AZ91D的镁合金压铸件，先对其进行打磨，去掉镁合金底材多余料头和毛刺。然后置于150℃的烘箱中烘烤25分钟。再在60℃的热水中浸泡5分钟，取出，再次放到150℃的烘箱中烘烤25分钟，冷却至常温。然后，将前处理后的镁合金压铸产品分别置于45℃的上述稀土转化处理液中，浸泡20秒，取出。在150℃的烘箱中烘烤30分钟，冷却至常温，即得附着了稀土转化膜的镁合金材料B1-B6。按照以下方法分别对上述制得的镁合金材料B1-B6进行中性盐雾测试和后续漆膜附着力测试，测试结果如表1所示。

(1)中性盐雾测试(NSST)

在温度为35℃的试验室中，将镁合金材料B1-B6置于盐雾箱内，在46℃下，用pH为7.0、温度为35℃的5±0.5重量％的氯化钠盐水以1.0±0.025千克力/平方厘米的空气压力进行喷雾。在喷涂样品8小时后，取出并置于另外一个温度为22.5℃、相对湿度为47.3％RH的恒温恒湿箱中，放置8小时后，观察样品，记录样品表面的腐蚀面积占镀层总面积的百分比。

(2)后续漆膜附着力测试(GB/T 9286-1998)

在镁合金材料B1-B6表面用高压空气喷涂法喷涂一层厚度为15微米的漆膜涂料(KUBO KO(久保孝)公司生产，型号为670-065)，在150℃的IR烤炉中烘烤25分钟，然后按照GB/T 9286-1998测试漆膜附着力。

对比例1

本对比例用于说明对比文献CN175228A提供的用于轻金属及其复合材料表面处理的处理液制备的稀土转化膜的性能。

按照对比文献CN175228A的实施例12制备稀土转化膜。

将5克氯化铈和100毫升双氧水混合均匀，然后配制成1升的水溶液，用1摩尔/升的硫酸溶液调节pH至2.8，即得稀土化学转化处理液。

对型号为AZ91D的镁合金压铸件的镁合金压铸件进行预磨处现，粗糙度为1微米，然后用去离子水冲洗；再将上述压铸件置于丙酮溶液中，进行超声去污处理，处理5分钟，再用去离子水冲洗；然后置于碱性溶液中进行除油处理，溶液温度为25℃，处理时间为5分钟，再用去离子水冲洗；然后将其置于上述稀土化学转化处理液中，温度为25℃，处理时间为10分钟。再将该处理过的材料在80℃的烘箱内加热10小时。然后，将该材料放在浓度为2.5重量％、pH为4.5的磷酸钠溶液中浸泡5分钟，得到附着了稀土转化膜的镁合金材料BB1。

按照与实施例7-12相同的方法对稀土转化膜BB1进行中性盐雾测试和后续漆膜附着力测试，测试结果如表1所示。

表1

编号	B1	B2	B3	B4	B5	B6	BB1
								中性盐雾腐蚀面积(面积％)	≤1	≤2	≤1	≤1	≤2	≤3	≥9
后续漆膜附着力(B)	5B	5B	5B	5B	5B	4B	3B

从表1可以看出，实施例7-12获得的膜层B1-B6的耐腐蚀性极强，经盐雾腐蚀后，表面被腐蚀面积均在3％以下，而对比例得到膜层被腐蚀而积在9％以上；此外，在后续涂漆层附着力上实施例7-12获得的膜层B1-B6均优于对比例1得到的膜层。

Claims (12)

1、一种用于轻金属及其复合材料表面处理的组合物，该组合物含有氧化剂以及水溶性的稀土盐或铋盐，其特征在于，所述氧化剂为水溶性的偏钒酸盐，其中，该组合物还含有水溶性含磷化合物，所述含磷化合物的含量为0.01-30重量份，所述轻金属及其复合材料为镁、铝、镁合金或铝合金。

2、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述水溶性的稀土盐或铋盐的含量为0.1-50重量份，所述氧化剂的含量为0.1-7重量份。

3、根据权利要求2所述的组合物，其中，所述水溶性的稀土盐或铋盐的含量为1-20重量份，所述氧化剂的含量为0.1-4.5重量份。

4、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述偏钒酸盐选自偏钒酸钠、偏钒酸钾和偏钒酸铵中的一种或几种。

5、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物含有氧化剂和水溶性稀土盐，所述稀土盐选自水溶性的镧盐、铈盐、镨盐、铕盐和镱盐中的一种或几种。

6、根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物还含有水溶性钙盐；所述钙盐的含量为0.1-40重量份。

7、根据权利要求6所述的组合物，其中，所述钙盐选自硝酸钙、氯化钙、溴化钙和碘化钙中的一种或几种。

8、根据权利要求1所述的组合物，其中，所述含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸铵、次磷酸钠、次磷酸钾和次磷酸铵中的一种或几种。

9、根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物还含有水溶性锌盐；锌盐的含量为0.01-10重量份。

10、根据权利要求9所述的组合物，其中，所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌和硫酸锌中的一种或几种。

11、根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物还包括水溶性氟硼酸盐；氟硼酸盐的含量为0.05-25重量份。

12、根据权利要求11所述的组合物，其中，所述氟硼酸盐选自氟硼酸钠、氟硼酸钾和氟硼酸铵中的一种或几种。