CN1847455A

CN1847455A - 一种锌镍锰三元磷化液

Info

Publication number: CN1847455A
Application number: CN 200610019031
Authority: CN
Inventors: 李保松; 林安; 甘复兴
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2006-05-11
Filing date: 2006-05-11
Publication date: 2006-10-18

Abstract

本发明公开了一种锌镍锰三元磷化液及制备方法，其组成为：锌离子、磷酸根离子、镍离子、锰离子、氯酸根离子、硝酸根离子、氟离子、促进剂A，添加剂B，络合剂C，均按一定比例构成。本发明所成磷化膜致密均匀，耐碱性好，耐蚀性强，适用于阴极电泳涂装前的磷化处理，它原料易得，成本低，具有优异的性价比，市场竞争力强，具有广阔的应用前景。

Description

一种锌镍锰三元磷化液

技术领域

本发明属于金属表面化学转化膜处理技术，更具体涉及一种锌镍锰三元磷化液，适用于对涂层防护性要求较高的汽车、电器、精密仪器、仪表等产品涂装前的磷化，尤其适用于阴极电泳涂装前的磷化处理。

背景技术

磷化作为涂装前处理的核心技术之一，在世界范围内被普遍采用已经有近百年的历史了。目前用的最多的磷化技术为锌系磷化技术，形成的磷化膜主要成分为磷酸锌，即Zn₃(PO₄)₂·4H₂O，简称[H]膜。但是随着国内大型涂装生产线普遍采用阴极电泳涂装工艺，传统的锌系磷化技术已不能满足阴极电泳涂装的要求，因为阴极电泳涂装要求磷化膜具有良好的耐碱性、导电性、耐蚀性和附着力，而传统的锌系磷化膜的耐碱性差，不适应阴极电泳涂装的要求。为提高磷化膜与阴极电泳涂装的配套性问题，国内外普遍的做法是：1、采用低锌磷化技术。即降低传统锌系磷化液的锌含量，提高磷化膜中的[P]膜(Zn₂Fe(PO₄)₂·4H₂O)的含量，从而增强磷化膜的耐碱性；2、采用聚晶磷化技术。即在传统的磷化液中加入一定量的Ni²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Sn²⁺等重金属离子，使这些重金属离子直接参与成膜，形成混合磷化膜结晶形态，改变原来的晶间区，进而提高磷化膜的P膜含量，优化与阴极电泳涂装的配套性；3、优选磷化促进剂和添加剂，降低磷化温度、提高磷化速度，减少磷化沉渣，细化磷化结晶，提高磷化液的稳定性和使用寿命。

目前阴极电泳涂装所使用的锌镍锰三元磷化液存在的主要问题有：工作温度高，磷化沉渣多；成分配比复杂，工艺参数范围窄，不易控制；磷化液中镍、锰含量高，成本较高，市场竞争力差，并且镍锰都为有毒的重金属，不利于环境保护；磷化速度慢，不适应涂装自动流水线作业。中国专利CN1221043A“锌镍锰三元系中温磷化液”虽然组成简单，成膜较好，对促进剂的要求不高，但是磷化液的浓度大，成本高，工作温度在55℃～65℃之间，不适应低温磷化的要求，形成的膜均匀性较差。中国专利CN1361309A“汽车涂装用中温磷化液”实质上也为锌镍锰三元磷化液，工作温度不满足低温磷化的要求，磷化液浓度高，市场竞争力较差。中国专利CN1401820A“常温磷化液”虽然可以实现常温磷化，但是成膜时间长，磷化沉渣多，不适于阴极电泳涂装自动化作业。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锌镍锰三元磷化液，该磷化液工作温度低，磷化沉渣少，成膜速度快，耐碱性、耐蚀性优良，槽液稳定，成本低。

本发明是通过以下措施实现的：

1、通过降低磷化液锌离子含量，并在磷化液中添加Ni²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Co²⁺等重金属离子，使磷化膜结晶中含有三种或者更多的重金属阳离子，形成混合结晶形态，改变原来的晶间区，提高磷化膜Zn₂Me(PO₄)₂·4H₂O组分含量(Me＝Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Co²⁺)，从而提高磷化膜耐碱性和耐蚀性，细化结晶，提高磷化速度，优化与阴极电泳涂装的配套性。

2、通过对络合剂三乙醇胺、柠檬酸，植酸，季戊四醇磷酸酯，葡萄糖酸钠，甘露醇，氟化物，酒石酸的优选复配，降低磷化沉渣，增强磷化液的稳定性和使用寿命。

3、通过对促进剂亚硝酸钠，硫酸羟胺，间硝基苯磺酸，硝酸钠，氯酸纳等的优选复配降低磷化温度，提高磷化速度，提高自动化涂装效率。

4、通过优选添加剂，细化磷化膜结晶，实现薄膜磷化，增强磷化膜的导电性，扩大工艺参数范围，优化与阴极电泳涂装的配套性。

5、简化配方组成，降低磷化工艺成本，增强其市场竞争力。

本发明提供的技术方案是：

一种锌镍锰三元磷化液，其组成为：锌离子0.05％～0.20％、磷酸根离子1.0％～2.5％、镍离子0.01％.～0.1％、锰离子0.01％～0.08％、氯酸根离子0.05％～0.15％、硝酸根离子0.2％～2.0％、氟离子0.01％～0.25％、促进剂A0.025％～0.5％、添加剂B 0.05％～0.5％、络合剂C 0.001％～0.05％、其余为水(约93.5％～98.2％)，以上为质量百分比。

该三元磷化液工艺参数为：游离酸度0.5～1.2，总酸度16～21，温度38℃～42℃。

本发明三元磷化液中的锌离子为氧化锌、硝酸锌、磷酸二氢锌中的一种或两种，建议使用氧化锌与磷酸反应来得到锌离子；磷酸根离子包括磷酸以及其电离产生的所有磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根的总和；镍离子为硝酸镍；锰离子为硝酸锰；氯酸根、硝酸根对应的阳离子为钠离子或者铵离子；氟离子为氢氟酸、氟化钠、氟硅酸钠，氟硼酸钠中的一种或两种；促进剂A为亚硝酸钠、硫酸羟胺、间硝基苯磺酸中的一种；添加剂B为酒石酸、柠檬酸钠、多聚磷酸钠、硝酸铜中的一种或两种；络合剂C为三乙醇胺、植酸、季戊四醇磷酸酯、葡萄糖酸钠、甘露醇、OP乳化剂中的一种或两种。

此种磷化液的配制方法是按照以下步骤进行的：

A、将氧化锌(或氧化锌和硝酸锌或氧化锌和磷酸二氢锌)用水调成糊状，并搅拌均匀。

B、将磷酸，硝酸缓慢加入糊状的氧化锌(或氧化锌和硝酸锌或氧化锌和磷酸二氢锌)中，边加边搅拌，直至溶解。

C、然后，依次加入组分镍离子、锰离子、硝酸根离子、氯酸根离子、氟离子、促进剂A、添加剂B、络合剂C，搅拌至溶解。

D、加入余量的水，调整磷化液游离酸度为0.5～1.2，总酸度为16～21。

工艺流程：

先将工件经过酸洗→中和→除油脱脂→水洗→表面调整等磷化前处理工序后，将工件浸入温度在38℃～42℃，游离酸度在0.5～1.2点之间，最优在0.7～1.0之间；总酸度在16～21之间，的磷化工作液中，反应2～5分钟后取出，用水冲洗净、烘干。

本发明的优点是：

1、该磷化液工作温度低，最优在38℃～42℃之间，比目前锌镍锰三元磷化液工作温度55℃～65℃降低了近20℃，节约了能源和资源，降低了生产成本。

2、该磷化液沉渣少，稳定性好，使用寿命长。通过选用一个基团含有多个羟基的络合剂：三乙醇胺、植酸、季戊四醇磷酸酯、葡萄糖酸钠、甘露醇、OP乳化剂中的一种或两种配制的络合剂C，大大降低了磷化沉渣，增强了磷化液的稳定性，延长了使用寿命。

3、该磷化膜完整均匀，薄而致密，耐蚀性和附着力优良。通过选用酒石酸、柠檬酸钠、多聚磷酸钠、硝酸铜中的一种或两种配制而成的添加剂B，使磷化膜结晶细化，薄而致密。

4、该磷化膜的耐碱性和耐蚀性优良。

5、本发明的磷化液浓度低，成膜速度快，原料便宜易得，具有优异的性价比，市场竞争力强，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明(以下百分号为质量百分比)。

实施例1

取0.65克氧化锌(锌离子0.05％)，用3～10mL的水调成糊状，搅拌均匀。取12.5克工业磷酸(磷酸根1.0％)和1.1克68％的浓硝酸，逐滴加入到已经调成糊状的氧化锌中，边加边搅拌，直到溶解。再依次加入0.5克六水硝酸镍(镍离子0.01％)，0.65克含量为50％的硝酸锰溶液(锰离子0.01％)，0.64克氯酸钠(氯酸根0.05％)，1.74克硝酸钠(总硝酸根离子0.2％)，0.165克氟硅酸钠(氟离子0.001％)，0.5克亚硝酸钠(0.05％)，0.5克酒石酸(0.05％)，0.5克葡萄糖酸钠(0.05％)，加水稀释至1000克。

按照工艺条件调整磷化液游离酸度为0.5，总酸度为16，温度为35℃；将工件依次经过脱脂、水洗、表面调整等工序处理后，即可进行磷化。

实施例2

取1.5克氧化锌(锌离子0.12％)，用3～10mL的水调成糊状，搅拌均匀。取16克工业磷酸(磷酸根1.3％)和2.15克68％的浓硝酸，逐滴加入到已经调成糊状的氧化锌中，边加边搅拌，直至溶解。再依次加入1.5克六水硝酸镍(镍离子0.03％)，1.95克含量为50％的硝酸锰溶液(锰离子0.03％)，1克氯酸钠(氯酸根0.08％)，11.7克硝酸钠(总硝酸根离子1％)，1.1克氟化钠(氟离子0.05％)，2克硫酸羟胺(0.2％)，0.3克柠檬酸钠(0.3％)，0.01克OP乳化剂(0.001％)，0.2g甘露醇(0.02％)，加水稀释至1000克。按照工艺条件调整磷化液游离酸度为0.8，总酸度为18，温度为40℃，即可进行磷化。

实施例3

取1.5克氧化锌和1.5克硝酸锌(锌离子0.17％)，用3～10mL的水调成糊状，搅拌均匀。取20克工业磷酸(磷酸根1.65％)和3.2克68％的浓硝酸，逐滴加入到已经调成糊状的氧化锌中，边加边搅拌，直至溶解。再依次加入4.0克六水硝酸镍(镍离子0.08％)，3.9克含量为50％的硝酸锰溶液(锰离子0.06％)，1.53克氯酸钠(氯酸根0.12％)，17.6克硝酸钠(总硝酸根离子1.5％)，1.58克氢氟酸(氟离子0.15％)，1克亚硝酸钠(0.1％)，2克多聚磷酸钠(0.2％)，0.5克植酸(0.5％)，加水稀释至1000克，调整磷化液的游离酸度为1.0，总酸度为20，温度为42℃即可使用。

实施例4

取2.0克氧化锌和1克磷酸二氢锌(锌离子0.2％)，用3～10mL的水调成糊状，搅拌均匀。取30克工业磷酸(磷酸根2.5％)和5克68％的浓硝酸，逐滴加入到已经调成糊状的氧化锌中，边加边搅拌，直到溶解。再依次加入4.86克六水硝酸镍(镍离子0.1％)，5.2克含量为50％的硝酸锰溶液(锰离子0.08％)，1.91克氯酸钠(氯酸根0.15％)，22.76克硝酸钠(总硝酸根离子2.0％)，4.1克氟硅酸钠(氟离子0.05％)，0.3克亚硝酸钠(0.03％)，1克酒石酸(0.1％)，0.02克OP乳化剂(0.002％)，加水稀释至1000克。调整游离酸度到1.2，总酸度到21，温度为38℃；将工件依次经过脱脂、水洗、表面调整等工序处理后，浸入磷化液中2～5分钟，取出后用水冲洗干净，试片烘干后即得到均匀完整，薄而致密，耐碱性和耐蚀性好的磷化膜。

实验证明，该磷化液工作温度低，磷化速度快，沉渣少，寿命长，成本低，参数范围宽，易操作控制；磷化膜完整均匀，薄而致密，与基材和漆膜的附着力好，具有优异的耐碱性和耐蚀性，具有很强的市场竞争力。

Claims

1、一种锌镍锰三元磷化液，它由下列原料按质量比百分比组成：锌离子0.05％～0.20％、磷酸根离子1.0％～2.5％、镍离子0.01％～0.1％、锰离子0.01％～0.08％、氯酸根离子0.05％～0.15％、硝酸根离子0.2％～2.0％、氟离子0.01％～0.25％、促进剂A 0.025％～0.5％、添加剂B 0.05％～0.5％、络合剂C 0.001％～0.05％、其余为水。

2、根据权利要求1所述的一种锌镍锰三元磷化液，其特征在于：三元磷化液工艺参数为：游离酸度0.5～1.2，总酸度16～21，温度35℃～42℃。

3、根据权利要求1所述的一种锌镍锰三元磷化液，其特征是：锌离子为氧化锌、硝酸锌、磷酸二氢锌中的一种或两种，镍离子为硝酸镍，锰离子为硝酸锰，氯酸根、硝酸根对应的阳离子为钠离子或者铵离子，氟离子为氢氟酸、氟化钠、氟硅酸钠、氟硼酸钠中的一种或两种。

4、根据权利要求1所述的一种锌镍锰三元磷化液，其特征是：促进剂A为亚硝酸钠、硫酸羟胺、间硝基苯磺酸中的一种。

5、根据权利要求1所述的一种锌镍锰三元磷化液，其特征是：添加剂B为酒石酸、柠檬酸钠、多聚磷酸钠、硝酸铜中的一种或两种。

6、根据权利要求1所述的一种锌镍锰三元磷化液，其特征是络合剂C为三乙醇胺、植酸、季戊四醇磷酸酯、葡萄糖酸钠、甘露醇、OP乳化剂中的一种或两种。