WO2020128353A1

WO2020128353A1 - Solution de traitement anticorrosion et utilisations

Info

Publication number: WO2020128353A1
Application number: PCT/FR2019/053191
Authority: WO
Inventors: Jérôme FRAYRET; Mathieu POURRILLOU; Sandra ZOCCALI; Jean-Charles DUPIN; Arnaud UHART
Original assignee: Université De Pau Et Des Pays De L'adour; Centre National De La Recherche Scientifique; Soule Peintures Industrielles Aero
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2020-06-25
Also published as: FR3090694A1; US20230193472A1; KR20210126552A; CN113544312A; EP3899089A1; FR3090694B1; CA3123826A1

Abstract

La présente invention se rapporte à une solution dépourvue de chrome sous tous ses états d'oxydation comprenant : - au moins un composé chimique oxydant, - au moins un agent complexant de l'aluminium, - au moins un composé inhibiteur de corrosion, et - éventuellement un composé chimique colmatant, ladite solution ayant un pH allant de 1 à 5. La présente invention se rapporte également à un procédé de traitement d'une surface métallique, comprenant l'application, sur ladite surface, d'une solution telle que définie précédemment. La présente invention se rapporte en outre à un revêtement d'une surface métallique susceptible d'être obtenu par le procédé de traitement d'une surface métallique tel que défini précédemment, à une surface métallique comprenant le revêtement, et à une utilisation de la solution dans un traitement anticorrosion d'une surface métallique.

Description

TITRE DE L'INVENTION : SOLUTION DE TRAITEMENT ANTICORROSION ET

UTILISATIONS

[1] Domaine technique

[2] La présente invention se rapporte à une solution dépourvue de chrome sous tous ses états d’oxydation, à un procédé de traitement d’une surface métallique, comprenant l’application, sur cette surface, de la solution, ainsi qu’à un revêtement d’une surface métallique susceptible d’être obtenu par le procédé de traitement.

[3] Dans la description ci-dessous, les références entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte.

[4] Etat de la technique

[5] La réduction de la consommation en carburant des produits aéronautiques est un enjeu important autant pour les équipementiers et les avionneurs que pour les motoristes.

[6] Dans la course à l’évolution des matériaux émergents, de nouveaux alliages, plus légers, à base d’aluminium, ont été mis au point.

[7] L’aluminium et ses alliages sont cependant sensibles à la corrosion. De ce fait, les objets à base d’aluminium ou de ses alliages doivent être protégés des agressions du milieu extérieur qui peuvent se traduire par de la corrosion. Des revêtements protecteurs doivent donc leur être appliqués pour protéger l’aluminium.

[8] La majorité des procédés actuels de protection contre la corrosion utilisent des compositions à base de chrome hexavalent. De telles compositions comprennent par exemple du trioxyde de chrome (CrC>3), du dichromate de potassium K2O2O7, du dichromate de sodium Na₂Cr0₇, ou du chromate de strontium SrCr0₄. Or, le chrome hexavalent est listé dans les substances dangereuses interdites par la réglementation REACH (Registration, Evaluation, Authorization and restriction of CHemicals), qui vise à protéger la santé humaine et l'environnement contre les risques liés aux substances chimiques, tout en favorisant la compétitivité de l'industrie chimique de l'Union Européenne. Son utilisation est totalement interdite depuis 2017. [9] Différents traitements pour protéger les alliages d’aluminium de la corrosion existent et dépendent de la composition de l’alliage : le dépôt électrochimique, l’anodisation, la conversion chimique, le dépôt en phase gazeuse, les revêtements sol-gels ou les revêtements par dépôt laser. Ces divers traitements sont utilisés à l’échelle industrielle avec une préférence observée pour les procédés d’anodisation et de conversion chimique. Notamment, le traitement de surface par conversion chimique présente plusieurs avantages tels que son faible coût, sa facilité d’utilisation et des propriétés de la couche protectrice obtenue conformes au cahier des charges de l’aéronautique par exemple. En effet, dans le milieu de l’aéronautique, les pièces métalliques traitées contre la corrosion doivent présenter des propriétés d’adhérence, de coloration, de la conduction et d’accroche pour une peinture ou vernis ultérieure. En effet, une peinture ou un vernis sont généralement appliqués après la couche de conversion pour améliorer la protection contre la corrosion. La coloration permet de réaliser un contrôle visuel de la qualité du revêtement anticorrosion et représente un élément usuel dans le cahier des charges de certains clients. Par ailleurs, une adhérence entre le revêtement et la surface métallique est nécessaire.

[10] Plusieurs types de traitements par conversion chimique employant des solutions dépourvues de chrome hexavalent existent et sont actuellement commercialisés. Généralement, il s’agit de solutions à base de chrome trivalent aussi noté Cr(lll) (J.T. Qi et al. : « Trivalent chromium conversion coating formation on aluminium, Surface and Coatings Technology », 280 (2015) 317-329 ([1]) ; W.- K. Chen et al. : « The effect of chromic sulfate concentration and immersion time on the structures and anticorrosive performance of the Cr(lll) conversion coatings on aluminum alloys », Applied Surface Science, 256 (2010) 4924-4929 ([2])), telle que le SURTEC® 650 commercialisé par la société SURTEC, ou la solution Lanthane 613.3 commercialisée par la société COVENTYA ou te TCS commerciale par la société SOCOMORE.

[11] Une autre alternative à l’utilisation de composition à base de chrome hexavalent consiste à utiliser des solutions à base de composés phosphatés (F. Andreatta et al. : « Addition of phosphates or copper nitrate in a fluotitanate conversion coating containing a silane coupling agent for aluminium alloy AA6014 », Progress in Organic Coatings, 77 (2014) 2107-2115 ([3])), de composés de titane et de zirconium en milieu fluoré (P. Santa Coloma et al. : « Chromium- free conversion coatings based on inorganic salts (Zr/Ti/Mn/Mo) for aluminum alloys used in aircraft applications », Applied Surface Science, 345 (2015) 24-35 ([6]) ; P.D. Deck et al. : « Investigation of fluoacid based conversion coatings on aluminum, Progress in Organic Coatings », 34 (1998) 39-48 ([9]) ; .H. Nordlien et al. : « Formation of a zirconium-titanium based conversion layer on AA 6060 aluminium », Surface and Coatings Technology, 153 (2002) 72-78 ([10])), de molybdène ou de manganèse ([6]), ou de terres rares telles que le cérium (B. Valdez et al. : « Cerium-based conversion coatings to improve the corrosion résistance of aluminium alloy 6061 -T6 », Corrosion Science, 87 (2014) 141 -149 ([4]) ; P. Campestrini et al. : « Formation of a cerium-based conversion coating on AA2024: relationship with the microstructure, Surface and Coatings Technology », 176 (2004) 365-381 ([8])), ou le zirconium en milieu fluoré (Fl. R. Asemani et al. : « Effect of zirconium conversion coating: Adhesion and anti-corrosion properties of epoxy organic coating containing zinc aluminum polyphosphate (ZAPP) pigment on carbon mild Steel », Progress in Organic Coatings, 94 (2016) 18-27 ([5]) ; F. O. George et al. :“Formation of zirconium-based conversion coatings on aluminium and Al-Cu alloys », Corrosion Science, 65 (2012) 231-237 ([7])).

[12] Les avantages et les inconvénients des solutions citées précédemment sont indiqués dans le tableau 1. Ces avantages et inconvénients tiennent compte du fait qu’elles n’utilisent pas de chrome hexavalent.

[13] [Tableau 1] Différents types de revêtements

[14] Les solutions actuelles ne permettent pas de remplacer de manière satisfaisante les compositions à base de chrome hexavalent. En effet, ces solutions ne sont pas aussi efficaces en matière de tenue à la corrosion. D’autre part, pour des pièces à géométrie complexe, c’est à dire des pièces comprenant des recoins et/ou des zones internes non accessibles tels que des canalisations ou réservoirs internes, ou pour des pièces ayant des contraintes dimensionnelles, ces solutions entraînent une variation des dimensions ou côtes supérieure à 1 ou 2 microns. Une telle variation n’est pas acceptable dans des domaines tels que celui de l’aéronautique.

[15] Les solutions utilisées pour la conversion chimique utilisant des solutions à base de chrome III, permettent une adhérence suffisante des revêtements. Cependant, la protection contre la corrosion obtenue au moyen de ces solutions ne permet pas de satisfaire aux exigences du cahier des charges de l’aéronautique notamment. D’autre part, ces solutions à base de chrome (III) ne présentent pas une tenue à la corrosion semblable à celle des solutions à base de chrome hexavalent. La tenue à la corrosion peut être évaluée à l’aide d’un test qui consiste à exposer une éprouvette de taille standardisée, à un brouillard Salin pendant une durée de 168h.Le résultat de ce test pour une composition à base de chrome hexavalent telle que l’Alodine 1200, est de l’ordre de moins de 2,5 piqûres sur l’éprouvette. Lorsque ce test est réalisé avec le SURTEC^® 650, les résultats varient selon la gamme d’alliage d’aluminium traitée. Par exemple, pour les alliages d’aluminium des séries 5000 et 6000, une tenue au Brouillard Salin supérieure à 168h est obtenue et la tenue à la corrosion est donc satisfaisante. Pour les alliages d’aluminium de la série 2000, une protection satisfaisante par application du SURTEC^® 650 est obtenue pour une période plus courte, ou dit autrement, la tenue au Brouillard salin est inférieure à 168h. Pour les alliages d’aluminium de la série 7000, la protection contre la corrosion n’est pas viable (tenue au brouillard salin inférieure à 100h) (C. Jambon: Light Métal Surface Finishing, Traitement des alliages légers, A3TS, 3-4 décembre 2013, Le Bourget, France ([11]) ; P. Frou, Etat des travaux du GIFAS pour accompagner la filière des Traitements de Surface, face aux menaces notamment du fait de REACH dans un contexte d’augmentation de cadences aéronautiques, Journée traitement de surface du pôle Aerospace Valley / DAS AMP, 18 mars 2016, Toulouse, France ([12]).

[16] Une seule solution à base d’ion permanganate a été répertoriée mais non identifiée ([11]). En outre, bien qu’il existe des solutions pour traiter des objets à base de magnésium ou d’alliage de magnésium, il est à noter que ces solutions ne sont pas adaptées pour le traitement d’objets en alliage d’aluminium ou en aluminium.

[17] Il existe donc un réel besoin de revêtements anticorrosion sans chrome hexavalent, palliant ces défauts, inconvénients et obstacles de l’art antérieur.

[18] Description de l’invention

[19] C’est aux termes d’importantes recherches que la Demanderesse a mis au point une protection anticorrosion sans chrome, notamment sous la forme d’un bain de traitement, des alliages d’aluminium, ainsi qu’un procédé de traitement associé.

[20] L’invention se rapporte ainsi à une solution de conversion chimique dépourvue de chrome et qui possède avantageusement de bonnes propriétés, à savoir : - une bonne résistance à la corrosion, notamment une variation de potentiel de corrosion de l’alliage protégé par rapport à l’alliage d’aluminium brut (DE) égale à +0,3V, un DE = +0,45V par rapport au revêtement obtenu à partir d’Alodine 1200, une corrosion annuelle inférieure à 5 pm/an alors qu’une protection par un bain d’Alodine 1200 ne limite la corrosion annuelle qu’à environ 15 pm/an,

- une bonne accroche de vernis et/ou peinture,

- une absence de contrainte dimensionnelle : obtention d’une couche de 1 -2, voire moins de 1 pm d’épaisseur,

- l’obtention d’un dépôt coloré et conducteur : coloration jaune-orangée,

- une propriété d’autoréparabilité.

Le traitement d’une pièce en aluminium ou en alliage d’aluminium avec la solution de l’invention permet, de manière avantageuse :

- l’oxydation de la surface de l’alliage d’aluminium permettant la formation d’une couche protectrice épaisse,

- la formation d’une couche passivante colorée pouvant comprendre des oxydes de manganèse (MnC>2(s), MnO(s)),

- le traitement des problèmes de porosité rencontrés par exemple avec une couche de dioxyde de manganèse MnÜ2(s) seule,

- la limitation de concentration en aluminium dans le dépôt grâce à l’action de/des agents complexants de l’aluminium,

- l’incorporation d’inhibiteurs de corrosion améliorant la résistance à la corrosion.

- le piégeage de permanganate de potassium conférant au dépôt des propriétés d’autorégénération.

[21] L’invention présente un intérêt pour le secteur aéronautique (civil et militaire), impacté par la réglementation REACH, notamment les équipementiers, les avionneurs et les motoristes, ainsi que pour les secteurs qui utilisent la conversion chimique au chrome VI, comme l’industrie automobile, du bâtiment, du mobilier urbain.

[22] Ainsi, un premier objet de l’invention se rapporte à une solution dépourvue de chrome sous tous ses états d’oxydation comprenant :

- au moins un composé chimique oxydant, - au moins un agent complexant de l’aluminium,

- au moins un composé inhibiteur de corrosion, et

- éventuellement un composé chimique colmatant,

ladite solution ayant un pH allant de 1 à 5.

[23] On entend par « solution », au sens de la présente invention, une composition à l’état liquide, dans laquelle des pièces comprenant de l’aluminium ou un alliage d’aluminium peuvent être trempées. La solution de l’invention est avantageusement une solution de conversion chimique, c’est-à-dire adaptée à être utilisée dans le cadre d’un traitement de conversion chimique, ou permettant la conversion chimique de l’aluminium et de ses alliages.

[24] On entend par « alliage d’aluminium », au sens de la présente invention, un alliage dont le constituant principal est l'aluminium. L’alliage peut comprendre en outre au moins un autre composant choisi parmi le cuivre, le silicium, le magnésium, le titane et le zinc. L’au moins un autre composant peut être présent, dans l’alliage, à un pourcentage massique compris entre environ 0,10 à environ 21 ,00 % en poids par rapport au poids de l’alliage. L’alliage d’aluminium peut être par exemple un alliage de la série 2000 de la classification des alliages d’aluminium (Aluminium Association, Washington DC 2006, États-Unis), comme par exemple l’alliage 2024 ou 2618, de la série 6000 ou de la série 7000, comme par exemple l’alliage 7075 ou 7175.

[25] La solution de l’invention peut « comprendre », ou « être constituée », des éléments indiqués précédemment. Dans le cas où elle « comprend » les éléments indiqués, alors elle peut inclure ces éléments ainsi que d’autres éléments, à l’exception du chrome. Dans le cas où elle est « constituée de » ces éléments, alors elle inclut uniquement les éléments listés précédemment, à l’exclusion de tout autre élément.

[26] On entend par « dépourvue de chrome sous tous ses états d’oxydation », au sens de la présente invention, une absence totale de chrome dans la solution de l’invention. En d’autres termes, il s’agit d’une absence totale de chrome sous ses états d’oxydation observables allant de -Il à VI, et notamment de chrome hexavalent, dans la solution de l’invention. L’ion chrome peut être notamment le chromate ou le dichromate. L’absence de chrome peut être due au fait qu’aucun élément contenant du chrome, notamment du chrome hexavalent, n’est ajouté pendant le procédé de préparation de la solution de l’invention.

[27] Le pH de la solution peut être de 1 ,0 à 5,0, les bornes étant comprises. Il peut par exemple être de 1 ,2 à 4,8, ou de 1 ,5 à 4,5, ou de 2,0 à 5,0, ou de 2,2 à 4,8, ou de 2,5 à 4,5, ou de 3,0 à 4,0, ou de 3,2 à 3,8, les bornes étant comprises. Dans un mode de réalisation, si le pH de la solution fluctue au-delà de ces valeurs, il est possible de ramener le pH dans les valeurs indiquées, par exemple en ajoutant un acide fort tel que l’acide sulfurique (H₂SO₄) pour abaisser le pH ou une base forte telle que la potasse (KOH) pour augmenter le pH. Avantageusement, un pH voisin de 4,0 peut permettre d’obtenir les meilleures performances de protection contre la corrosion, notamment un DE = +0,3V par rapport à l’alliage brut, c’est-à-dire sans revêtement dû à la solution de l’invention.

[28] On entend par « composé chimique oxydant », au sens de la présente invention, tout composé chimique capable de recevoir au moins un électron d'une autre espèce chimique lors d'une réaction d'oxydoréduction. Le composé chimique oxydant de la solution de l’invention peut être choisi dans le groupe comprenant les sels de permanganate, les sels de molybdates, les sels de persulfate et le peroxyde d’hydrogène, et leurs mélanges. Avantageusement, la concentration du composé chimique oxydant dans la solution peut être comprise entre 0,01 et 0,45 mol/L, les bornes étant incluses, par exemple comprise de 0,05 à 0,40, ou de 0,1 à 0,4, ou de 0,2 à 0,3 mol/L, les bornes étant incluses.

[29] Dans le cas des sels de permanganate ou de molybdate, les ions permanganate ou molybdate contenus dans la solution de l’invention peuvent être associés à tout type de contre-ion adapté, par exemple le permanganate de potassium KMnÜ4 ou le permanganate de sodium NaMn0₄ et le molybdate de sodium Na2Mo04, de potassium K2M0O4 ou d’ammonium (NH4)2Mo04. Avantageusement, l’ion permanganate est utilisé car il est une source de manganèse et l’ion molybdate est utilisé comme source de molydbène.

[30] Dans le cas des sels de persulfate, l’ion persulfate peut être le peroxomonosulfate SOs^2- ou le peroxodisulfate S₂O8^2·. Le sel de persulfate peut être par exemple choisi parmi tous les sels de persulfate connus, et par exemple parmi le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, l’hydrogénopersulfate de potassium et le sel triple du monopersulfate de potassium.

[31] On entend par « agent complexant », au sens de la présente invention, tout composé permettant de réagir avec un métal, notamment l’aluminium et ses alliages, et ainsi former un composé soluble complexe. Avantageusement, l’agent complexant l’aluminium joue aussi le rôle d’inhibiteur de corrosion. A ce titre, il peut avantageusement permettre de prévenir ou de limiter la corrosion sur une pièce métallique, notamment l’aluminium et ses alliages, à l’exception de l’ion chrome. La corrosion peut être évaluée par mesure du nombre de piqûres à la surface de la pièce métallique, dans un temps et des conditions données. Les propriétés requises sont une absence de piqûres après 168h d’exposition à un test de brouillard salin selon la norme ASTM B117.

[32] L’agent complexant de l’aluminium contenu dans la solution de l’invention peut être un sel fluoré ou un mélange de sels fluorés, un composé organique choisi parmi les gluconates, citrates, oxalates, acétates et formiates, ou un mélange quelconque de ceux-ci. Le sel fluoré peut être par exemple choisi parmi les hexafluorozirconates, les hexafluorotitanates, les hexafluorosilicates et un quelconque mélange de ceux-ci. Parmi les gluconates, il peut s’agir par exemple de gluconate de sodium, de gluconate de potassium, de gluconate de calcium ou de gluconate d’ammonium. Parmi les citrates, il peut s’agir par exemple de citrate de sodium, de citrate de potassium ou de citrate d’ammonium. Parmi les oxalates, il peut s’agir d’oxalate de sodium, d’oxalate de potassium ou d’oxalate d’ammonium. Parmi les acétates, il peut s’agir d’acétate de sodium, d’acétate de potassium ou acétate d’ammonium. Parmi les formiates, il peut s’agir de formiate de sodium, de formiate de potassium ou de formiate d’ammonium.

[33] On entend par « composé inhibiteur de corrosion », au sens de la présente invention, tout composé susceptible de réduire la vitesse de corrosion d’une surface métallique dans des conditions habituelles d’utilisation. Le composé inhibiteur de corrosion peut être choisi parmi les sels de terres rares, de tungstate, de vanadate, de phosphate et de cérium III, de sels de zirconium, de titane ou de silicium. Ces composés peuvent être introduits en dose minoritaire, par exemple de 0,1 à 5% massique, notamment de 0,5 à 4,0% massique, ou de 1 ,0 à 3,0% massique. Un seul inhibiteur ou un mélange d’inhibiteurs peuvent être utilisés pour améliorer la résistance à la corrosion du revêtement.

[34] On entend par « agent colmatant », au sens de la présente invention, tout composé permettant d’éviter la présence de porosités ou d’hétérogénéité d’épaisseur de la couche de précipité déposée_. L’agent colmatant susceptible d’être contenu dans la solution de l’invention peut être un composé à base d’ions phosphates, phosphonates ou polyphosphates ou de fer. A ce titre, l’ion phosphate peut être associé à tout type de contre-ion adapté. Il peut s’agir par exemple des hydrogénophosphates de potassium ou de sodium KH2PO4_, K2HPO4, NaFhPC ou Na2HPC>4 0u d’acide phosphorique H3PO4. Avantageusement, l’ion phosphate peut être utilisé comme agent colmatant, c’est à dire qu’il a pour fonction d’uniformiser l’épaisseur et le profil de composition chimique de la couche d’oxydes de manganèse et d’aluminium formée afin de la rendre plus passivante. L’agent colmatant peut être aussi un sel de fer de type sulfate de fer Fe2(SC>4)3, chlorure ferrique FeCb, ferricyanure de potassium (K3Fe(CN)6), gluconate ou oxalate de fer. Dans la solution de l’invention, la concentration en agent colmatant peut être par exemple comprise entre 0,001 et 0,20 mol/L, les bornes étant incluses, notamment de 0,010 à 0,18 mol/L, ou de 0,050 à 0,18 mol/L, ou de 0,08 à 0,18 mol/L, ou de 0,10 à 0,15 mol/L, les bornes étant incluses.

[35] Par exemple, la solution de conversion chimique de l’invention peut être une solution dans laquelle :

- le composé chimique oxydant est le permanganate de potassium,

- l’agent colmatant, lorsqu’il est présent, est un composé choisi parmi l’hydrogénophosphate de potassium, l’acide phosphorique ou un sel de fer, et

- l’agent complexant est un mélange d’acide hexafluorozirconique, d’acide hexafluorotitanique, et d’acide hexafluorosilicique.

[36] Dans la solution de l’invention, la concentration d’ion permanganate peut être comprise entre 0,01 et 0,45 mol/L, les bornes étant incluses. La concentration peut être par exemple comprise de 0,05 à 0,40, ou de 0,1 à 0,4, ou de 0,2 à 0,3 mol/L, les bornes étant incluses. [37] Dans la solution de l’invention, la concentration d’ions phosphate peut être comprise de 0,001 et 0,20 mol/L, les bornes étant incluses. La concentration peut être par exemple comprise de 0,010 à 0,18 mol/L, ou de 0,050 à 0,18 mol/L, ou de 0,08 à 0,18 mol/L, ou de 0,10 à 0,15 mol/L, les bornes étant incluses.

[38] Dans la solution de l’invention, la concentration en agent complexant peut être comprise de 0,001 et 0,15 mol/l, les bornes étant incluses. La concentration peut être par exemple comprise de 0,005 à 0,15 mol/L, ou de 0,010 à 0,15 mol/L, ou de 0,05 à 0,15 mol/L, ou de 0,08 à 0,12 mol/L, les bornes étant incluses.

[39] Un autre objet de l’invention se rapporte à un procédé de traitement ou de revêtement d’une surface métallique, comprenant l’application, sur ladite surface, d’une solution telle que définie précédemment. Le traitement peut être par exemple un traitement anticorrosion.

[40] Le procédé peut comprendre en outre au moins une étape de prétraitement de la surface. Ainsi, le procédé de l’invention peut se composer d’une seule ou d’une succession d’étapes de pré-traitement, suivie(s) d’une étape de traitement par la solution de l’invention.

[41] L’étape de prétraitement peut être de type (1 ), (2) ou (3) ci-dessous, et comprendre successivement les étapes suivantes :

(1 ) un dégraissage alcalin de la surface, suivi d’un décapage nitrique de la surface puis d’un décapage fluorhydrique de la surface,

(2) un dégraissage alcalin de la surface et un décapage sulfo-nitro ferrique de la surface, ou

(3) un dégraissage alcalin de la surface, suivi d’un décapage basique sodique de la surface sous champ ultrasonique ou un décapage basique sodique de la surface sans champ ultrasonique.

[42] Chaque type de pré-traitement (1 ), (2) ou (3) peut comprendre ou consister en une immersion dans un bain maintenu à une température fixée et durant un temps défini puis en deux rinçages en cascade par de l’eau déminéralisée.

[43] L’étape de traitement peut comprendre ou consister en une immersion dans un bain comprenant ou consistant en la solution de l’invention, maintenue à une température fixée et durant un temps défini puis en deux rinçages en cascade par de l’eau déminéralisée. [44] Les concentrations des différentes espèces lors de la préparation du bain de conversion peuvent être telles que définies ci-avant dans le cadre de la définition de la solution de l’invention. Par exemple les concentrations en ions peuvent être les suivantes :

- La concentration en ions MnCV peut être égale à 0,01-0,45 mol/L,

- La concentration en ions H2PO4 peut être égale à 0,05-0,2 mol/L,

- La concentration en ions FhZrFe peut être égale à 0,005-0,1 mol/L,

- La concentration en ions Ce(lll) peut être égale à 0,003-0,3 mol/L

ce qui peut correspondre par exemple à des masses initialement introduites d’environ :

- 1 ,5 à 75 g/L de permanganate de potassium KMnÜ4,

- 5 à 30 g/L d’hydrogénophosphate de potassium KH2PO4,

- 1 ,4 à 27 ml/L d’acide hexafluorozirconique 50%,

- 1 à 10 g/L de nitrate de cérium III.

[45] Dans le cadre du procédé de l’invention, l’objet à traiter peut présenter une surface métallique en aluminium ou en alliage d’aluminium.

[46] Avantageusement, le procédé de l’invention peut permettre de réaliser, sur une surface métallique, un revêtement.

[47] Ainsi, un autre objet de l’invention se rapporte à un revêtement d’une surface métallique susceptible d’être obtenu par le procédé de traitement d’une surface tel que défini précédemment. Avantageusement, le revêtement de l’invention peut être une couche compacte, d’épaisseur inférieure à 1 pm et adhérente pour l’application d’un vernis ou d’une peinture. Avantageusement, d’autres caractéristiques de ce revêtement sont possiblement tout ou partie les suivantes :

- présenter une coloration visible, uniforme et exempte de défauts,

- être continu, uniforme, adhérent, sans discontinuité (fissures, trous...), sans poudrage, lisse et identifiable (c’est-à-dire coloré ou facilement repérable),

- présenter une tenue parfaite en température jusqu’à 80 °C et ne pas se détériorer, - résister au minimum à 168h au brouillard salin avec moins de 1 ,5 piqûres/dm² et pas de piqûres ayant un diamètre supérieur à 0,8 mm de diamètre après 168h,

- avoir un poids de couche compris entre 0,42 g/m² et 1 ,2 g/m²,

-présenter une bonne adhérence sèche et humide pour un primaire de corrosion quelconque,

- être insoluble dans les alcools, l’eau et les solvants, mais être soluble dans les produits alcalins et les acides forts,

- avoir une continuité électrique inférieure à 5000 pOhms/inch2 à l’état initial et ne pas dépasser 10 000 pOhms/cm2 après une exposition de 168 h au brouillard salin.

[48] Un autre objet de l’invention se rapporte à une surface métallique, notamment en aluminium ou en alliage d’aluminium, comprenant un revêtement tel que défini précédemment.

[49] Un autre objet de l’invention se rapporte à une utilisation d’une solution telle que définie précédemment, pour traiter une surface métallique, notamment en aluminium ou en alliage d’aluminium.

[50] Le traitement peut être choisi parmi :

- un traitement anticorrosion (en préventif),

- un prétraitement pour une application la peinture,

- une réparation locale d’un revêtement de pièces déjà traitées,

- un colmatage des pièces ayant subi une anodisation.

[51 ] D’autres avantages pourront encore apparaître à l’homme du métier à la

lecture des exemples ci-dessous.

[52] EXEMPLES OU MODES DE REALISATION [53] Exemple 1 : Préparation d’une solution de conversion chimique de l’invention

[54] L’élaboration d’une solution de conversion chimique consiste en la dissolution dans de l’eau de plusieurs sels de permanganate de potassium, d’hydrogénophosphates de potassium, de nitrates de cérium et d’acide hexafluorozirconique dans les proportions suivantes :

- 1 ,5 à 75 g/L de permanganate de potassium KMnC>4,

- 5 à 30 g/L d’hydrogénophosphate de potassium KH2PO4,

- 1 ,4 à 27 ml/L d’acide hexafluorozirconique 50%,

- 1 à 10 g/L de nitrate de cérium III.

[55] La préparation est effectuée à 60°C avec un temps de dissolution de tous les sels d’environ 1 h.

[56] Exemple 2 : Traitement d’une surface métallique en aluminium ou alliage au moyen de la solution de conversion chimique de l’invention

Le protocole de traitement d’une pièce en aluminium ou alliage d’aluminium se décompose en plusieurs étapes :

- immersion de la pièce durant quelques minutes (2-6 minutes) dans un bain de dégraissage alcalin qui est choisi parmi les différentes solutions existantes en atelier de traitement de surface,

- rinçage dans un bain mort puis dans un bain d’eau déminéralisée,

- immersion de la pièce durant quelques minutes (2-6 minutes) dans un bain décapage acide de composition disponible dans les ateliers de traitement de surface (TS),

- rinçage dans un bain mort puis dans un bain d’eau déminéralisée,

- immersion dans le bain de conversion chimique faisant l’objet de la présente invention durant un temps compris entre 2 et 10 minutes selon l’alliage à traiter,

- rinçage dans un bain mort puis dans un bain d’eau déminéralisée. Listes des références

1. J.T. Qi et al. : « Trivalent chromium conversion coating formation on aluminium, Surface and Coatings Technology », 280 (2015) 317-329.

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11. C. Jambon: Light Métal Surface Finishing, Traitement des alliages légers, A3TS, 3-4 décembre 2013, Le Bourget, France. 12. P. Frou, Etat des travaux du GIFAS pour accompagner la filière des Traitements de Surface, face aux menaces notamment du fait de REACFI dans un contexte d’augmentation de cadences aéronautiques, Journée TS du pôle Aerospace Valley / DAS AMP, 18 mars 2016, Toulouse, France.

Claims

Revendications

[Revendication 1] Solution dépourvue de chrome sous tous ses états d’oxydation comprenant

au moins un composé chimique oxydant, au moins un agent complexant de l’aluminium, au moins un composé inhibiteur de corrosion, et

- éventuellement un composé chimique colmatant,

ladite solution ayant un pH allant de 1 à 5.

[Revendication 2] Solution selon la revendication 1 , dans laquelle le composé chimique oxydant est choisi dans le groupe comprenant les sels de permanganate, les sels de molybdate, les sels de persulfate et le peroxyde d’hydrogène.

[Revendication s] Solution selon la revendication 1 , dans laquelle l’agent complexant est choisi parmi les sels fluorés et leurs mélanges, les composés organiques choisis dans le groupe comprenant les gluconates, les citrates, les oxalates, les acétates et les formiates, et un mélange d’au moins un sel fluoré et d’au moins un desdits composés organiques.

[Revendication 4] Solution selon la revendication 3, dans laquelle l’agent complexant est un sel fluoré choisi parmi les hexafluorozirconates, les hexafluorotitanates, les hexafluorosilicates et un mélange de ceux-ci.

[Revendication 5] Solution selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’agent inhibiteur de corrosion est choisi parmi parmi les sels de terres rares, de tungstate, de vanadate, de phosphate et de cérium III, de sels de zirconium, de titane ou de silicium.

[Revendication 6] Solution selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre un composé chimique colmatant à base d’ions phosphates, d’ions phosphonates ou d’ions polyphosphates ou de fer.

[Revendication 7] Solution selon la revendication 6, dans laquelle :

- la concentration d’ion permanganate est comprise entre 0,01 et 0,45 mol/L,

- la concentration d’ion phosphate est comprise entre 0,001 et 0,20 mol/l, et la concentration en agent complexant est comprise entre 0,001 et 0,15 mol/L.

[Revendication 8] Solution selon la revendication 6, dans laquelle :

- le composé chimique comprenant des ions permanganate est le permanganate de potassium,

- le composé chimique comprenant des ions phosphate est un choisi parmi l’hydrogénophosphate de potassium, l’acide phosphorique et un sel de fer, et

[Revendication 9] Procédé de traitement d’une surface métallique, comprenant l’application, sur ladite surface, d’une solution telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 8.

[Revendication 10] Procédé selon la revendication 9, comprenant en outre une étape de prétraitement de ladite surface métallique.

[Revendication 11] Procédé selon la revendication 10, dans lequel ladite étape de prétraitement comprend successivement les étapes suivantes

- un dégraissage alcalin de la surface, un décapage nitrique de ladite surface et un décapage fluorhydrique de ladite surface, ou

- un dégraissage alcalin de ladite surface et un décapage sulfo-nitro ferrique de ladite surface, ou

- un dégraissage alcalin de ladite surface et un décapage basique sodique de ladite surface éventuellement sous champ ultrasonique.

[Revendication 12] Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 , dans lequel ladite surface métallique est constituée d’aluminium ou est un alliage d’aluminium.

[Revendication 13] Revêtement d’une surface métallique susceptible d’être obtenu par le procédé de traitement d’une surface métallique tel que défini dans l’une quelconque des revendications 9 à 11.

[Revendication 14] Surface métallique comprenant un revêtement tel que défini à la revendication 13.

[Revendication 15] Utilisation d’une solution telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans un traitement anticorrosion d’une surface métallique.