CN100531901C - 高活性纳米晶铂炭催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高活性纳米晶铂炭催化剂的制备方法，包括铂络合物的制备、铂络合物的吸附、还原剂的配制、微波还原和干燥等步骤。本发明方法制备的高活性纳米晶铂炭催化剂，不但解决了传统沉淀法和浸渍法铂的颗粒度和分散度难以有效控制，批次催化剂重复性欠佳，所制备的催化剂的活性组分颗粒范围宽、粒径大、分布不均匀、分散度低、稳定性差以及纳米晶铂溶胶催化剂不易与产物分离，使用时易团聚和重复套用次数少等问题，而且保持了与纳米晶铂溶胶催化剂相似的粒径分布和颗粒尺寸。本发明方法制备的高活性纳米晶铂炭催化剂，活性组分纳米晶铂粒分散度更好，在催化反应中表现出更高的催化活性、更好的选择性和更长的使用寿命。

Description

高活性纳米晶铂炭催化剂的制备方法

所属技术领域

本发明涉及一种高活性纳米晶铂炭催化剂的制备方法。

背景技术

纳米晶铂炭催化剂是一种负载型催化剂。传统沉淀法和浸渍法制备负载型催化剂工艺稳定性和重复性欠佳，生产流程较长，消耗较多，操作影响因素复杂，制得的铂炭催化剂存在着活性组分颗粒范围宽、粒径大、分布不均匀、分散度低、重复套用次数少、氢化产物收率低和副产物高等缺点。

传统沉淀法和浸渍法制备的催化剂的颗粒分布、粒径和分散度受载体的批次和预处理、反应的温度、搅拌的速度、反应体系的浓度、还原剂的浓度及其种类等复杂因素影响。在催化剂的制备过程中，活性组分的形成是在液相中或载体表面进行。当活性组分铂晶核在载体表面上形成时，铂晶核就会在载体上长大、团聚，铂的颗粒度和分散度难以有效控制，批次催化剂重复性差。所制备的催化剂的活性组分颗粒范围广、粒径大、分布不均匀、分散度低、稳定性和重现性欠佳，难以制备高活性高分散的纳米晶铂炭催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性纳米晶铂炭催化剂的制备方法。该方法具有快速、节能、环保、易于控制、稳定性好、活性组分颗粒范围窄、粒径小、分布均匀、高分散、重复套用次数多达80-280次、氢化产物收率高，副产物低和节省资源等优点。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是如下设计的：

一种高活性纳米晶铂炭催化剂的制备方法，其特征在于：是按下列步骤进行的：

一、铂络合物的制备

用酮醇混合溶剂溶解四氯化铂PtCl₄粉末后，在20-55℃温度条件下，用超声波处理20-90min，其中：

上述超声波能量控制在1-10W/cm²之间，

上述酮醇混合溶剂为醇溶剂和酮溶剂按1：1的比例配制而成的酮醇混合物，其中，酮溶剂为丙酮溶剂；醇溶剂为甲醇、丙二醇、聚乙烯醇、乙二醇中的一种或几种组分按任意体积比例配制而成的溶剂。

酮醇混合溶剂和四氯化铂PtCl₄的配制比例按铂络合物浓度0.01-5mol/L的标准计算，

二、铂络合物的吸附

将步骤(一)中制得的铂络合物浸渍吸附到载体炭上，用红外线真空干燥至恒重，

其中，吸附温度20-50℃，吸附时间2-12h，干燥温度50-120℃

三、还原剂的配制

还原剂为甲醛、甲酸、甲醇、水合肼、硼氢化钠的一种或几种组分配制而成的混合物，PH为4-12，浓度为0.02-2mol/L，

四、微波还原、干燥

将预先配制的还原剂加入到载铂的载体炭中，经微波还原，再加乙醇水溶液稀释、分散、过滤、洗涤和微波干燥制得铂的负载量为0.5-50％的高分散的负载型纳米晶铂炭催化剂，其中：

微波的频率为2.45GHZ、功率为100-700W，还原温度为20-90℃，还原时间为30秒-30分钟，加乙醇水稀释的倍数为3-7倍，分散时间为1-8小时，干燥温度为35-55℃，时间为1-5min。

其中还原剂按1克铂加0.1-70毫升的用量计算。

本发明方法制备的高活性纳米晶铂炭催化剂，不但解决了传统沉淀法和浸渍法铂的颗粒度和分散度难以有效控制，批次催化剂重复性欠佳，所制备的催化剂的活性组分颗粒范围宽、粒径大、分布不均匀、分散度低、稳定性差以及纳米晶铂溶胶催化剂不易与产物分离，使用时易团聚和重复套用次数少等问题，而且保持了与纳米晶铂溶胶催化剂相似的粒径分布和颗粒尺寸。本发明方法制备的高活性纳米晶铂炭催化剂，活性组分纳米晶铂粒分散度更好，在催化反应中表现出更高的催化活性、更好的选择性和更长的使用寿命。

本发明首次将红外干燥和微波介电加热技术在特定的条件下应用于制备负载型催化剂。此法具有快速、节能、环保、易于控制、稳定性好、活性组分颗粒范围窄、粒径小、分布均匀、高分散、套用次数高达80-280次、氢化产物收率高，副产物低和节省资源等优点。

1、本发明方法有效解决了颗粒度和分散度难以有效控制的难题。利用红外辐射干燥技术和载体炭的吸热及其自身的还原性质，将吸附于载体炭表面的铂络合物分解为铂的氧化物和金属铂并锚定于炭载体上，随后再经微波液相还原干燥制得高活性高分散纳米晶铂炭催化剂。从而有效解决了铂络合物或氯铂酸直接在液相中还原，铂晶核在载体表面长大、团聚，铂的颗粒度和分散度难以有效控制的难题。采用本发明制备的3％纳米晶铂炭催化剂的透射电镜图如图1-3所示。可以看到，铂纳米晶颗粒非常均匀地分布在载体炭表面上，粒径小于1.9纳米。其机理如下：

首先铂络合物以铂的氧化物的形式锚定在载体炭表面，见化学方程式(1)，

Pt⁺⁴+x/2O₂＝PtO_x+Cl^-1 (x＝1～2)          (1)

与此同时载体炭本身具有的还原性，部分铂的氧化物会被还原成纳米铂晶粒，见化学方程式(2)。

PtO_x+C+O₂＝Pt+xCO₂             (2)

再经微波液相还原，PtO_x被预先配制的还原剂彻底还原成纳米铂晶粒，见化学方程式(3)。

PtO_x+预先配制的还原剂＝Pt+Y+xH₂O           (3)

上述化学反映式(1)形成的铂的氧化物将牢固地锚定在载体上，从而有效解决了传统沉淀法和浸渍法铂络合物或氯铂酸在液相中还原所引起的晶核迁移、团聚，粒径长大，颗粒度和分散度难以有效控制的难题，有效克服了活性组分粒径大、分布不均匀、比表面积小和催化活性低的缺点。活性组分粒径大小、颗粒分布和分散度的控制，可通过铂络合物在载体上的固定步骤和红外辐射加热程序来控制。本法可制备负载量50％以内的纳米晶铂炭催化剂，催化剂具有高活性、活性组分分散均匀、粒径小于3.5纳米和颗粒分布范围窄等特点。

2、本方法应用微波介电加热还原和干燥催化剂具有速度快，节能高效，加热均匀，工艺先进，易于控制，环保安全无害的特点。

微波介电加热技术是利用电磁波把能量传播到被加热物体内部，对物质的加热是从物质分子出发的，又称为“内加热”。微波由于具有高频特性，它以每秒数十亿次的惊人速度进行周期变化，物料中的极性分子吸收了微波能以后，他们在微波的作用下呈方向性排列的趋势，改变了其原有的分子结构。当电场方向发生变化时，亦以同样的速度做电场极性运动，就会引起分子的转动，致使分子间频繁碰撞而产生了大量的磨擦热，以热的形式在物料内部表现出来，从而导致物料在短时间内温度迅速升高、加热。

(1)微波介电加热还原和干燥催化剂速度快。微波加热还原和干燥与传统加热还原和干燥催化剂方式完全不同，它是使被还原和干燥物料本身成为发热体，不需要热传导的过程。因此，微波介电加热还原和干燥催化剂可在极短时间内达到加热温度。

(2)节能高效。因被还原和干燥的催化剂含有极性物质，它们易吸收微波而发热，除少量传输损耗外，几乎无其它损耗，故热效率高、节能。

(3)加热均匀。无论被还原和被干燥的催化剂形状如何，均可使物料表里同时均匀渗透电磁波，加热均匀性好，不会出现外焦内生现象。

(4)工艺先进，易于控制。微波介电加热还原和干燥催化剂只要控制微波功率和作业时间即可实现立即加热或终止，应用微机可实现自动化控制。

(5)环保安全无害。由于微波能被控制在不锈钢炉腔内和微波导管中工作，不易泄漏，没有放射性危害及有害气体排放，不产生余热和粉尘污染：既不污染产物，也不污染环境。

3、本方法制备的负载型纳米晶铂炭催化剂具有快速、稳定性好、活性组分颗粒范围窄、粒径小、分布均匀、高分散、套用次数达80-280次、氢化产物收率高和副产物低等特点。

(1)纳米粒子的形成微波法较常规加热法约快8-240倍。微波法制备纳米晶铂炭催化剂1-30min完成，常规加热法需要240min才能完成。

(2)活性组份的平均粒径微波法稳定，相对标准偏差较小。

对比实验结果

注：相对标准偏差为粒径均匀性的量度

(3)本发明产品活性组份铂的平均粒径为1.71-1.9纳米，形状为球形，具有极高的比表面积和窄的粒径分布，没有团聚现象，填补了国内1-2纳米晶铂炭规模化生产的空白。微波热效应不是经过其他介质热传导或热对流间接得到，而是直接从里至外，自身同步致热，使得铂粒子发生剧烈的热运动，降低了铂粒子间作用力，避免铂粒子团聚，保持其粒径小的优点。

(4)本发明方法制备的催化剂氢化产物收率高、副产物低，重复套用次数可达80-280次。

(a)本发明制得的催化剂在碱性条件下加氢催化邻硝基氯苯，中间产品2.2-二氯氢化偶氮苯DHB的收率为97％，最终产品3，3-二氯联苯胺DCB的总收率达87％，重复套用80次以上。在同样条件下，用韩国进口催化剂加氢催化邻硝基氯苯，DBH的收率为95％，DCB的总收率为83％，重复套用78次。在同样条件下，用国产改进型的钯炭催化剂加氢催化邻硝基氯苯，DCB的总收率为65％。综上所述，本发明制得的催化剂在碱性条件下加氢催化邻硝基氯苯，产品得率居国内领先和世界先进水平。

(b)本发明制得的催化剂应用于合成异丙甲草胺，产物收率99.5％，催化剂重复套用平均达280次，居世界领先水平。

(c)本发明制得的催化剂应用于合成二甲戊乐灵，产物收率99.6％，催化剂重复套用平均达120次。

(d)本发明制得的催化剂氢化N-异丙基对氯苯胺，目标产物杀稗灵的收率99.2％，催化剂重复套用平均达96次。

(e)氢化氯代苯胺的选择性。本发明制得的催化剂对氢化氯代苯胺选择性达99.9％，进口催化剂为99.5％。

(f)本发明制得的催化剂对丙酮酸脂的不对称氢化反应得到乳酸甲脂的立体选向百分率值为97.6％。

(g)不饱和醛的选择性氢化表

不饱和醛的选择性氢化对比实验结果

 

反应类别	本发明制得的催化剂	传统催化剂
			肉桂醛加氢	肉桂醇选择性为95.7％	肉桂醇的选择性86％
香茅醛加氢	香茅醇的选择性为96.5％	香茅醇的选择性为75％
			新洋茉莉醛加氢	新洋茉莉醇的选择性92％	新洋茉莉醇的选择性为79％

上述表格说明：本发明制得的催化剂对醛加氢反应合成醇的选择性大大高于传统催化剂。

4、本方法制备的负载型纳米晶铂炭催化剂，大幅度提高了铂的利用率和降低了铂的用量。

本发明产品除应用于上述催化加氢外，因其活性组分的平均粒径小至1.71-1.9纳米，形状为球形，具有极高的比表面积。本发明制得的催化剂有望在药物、农药和香料中间体催化加氢中替代国产传统方法制备的5％的铂炭催化剂。采用本发明制得的催化剂替代传统催化剂铂的利用率提高40％，每公斤催化剂可降低铂的用量20克，降低生产成本7400元以上。

综上所述。本方法利用红外辐射干燥技术和微波介电加热制备的负载型纳米晶铂炭催化剂，其反应过程和干燥步骤快速，工艺稳定性好，易于控制，节能高效，加热均匀，环保安全无害，活性组分颗粒范围窄、粒径小、分布均匀、高分散、套用次数达80-280次、氢化产物收率高，副产物低和节省资源等优点。

附图说明

图1、图2为本发明制备的纳米晶铂炭催化剂电镜图。

图3为韩国进口纳米晶铂炭催化剂的电镜图

具体实施方式

一种高活性纳米晶铂炭催化剂的制备方法，其特征在于：是按下列步骤进行的：

一、铂络合物的制备

用酮醇混合溶剂溶解四氯化铂PtCl₄粉末后，在20-55℃温度条件下，用超声波处理20-90min，其中：

上述超声波能量控制在1-10W/cm²之间，

上述酮醇混合溶剂为醇溶剂和酮溶剂按1：1的比例配制而成的酮醇混合物，其中，酮溶剂为丙酮溶剂；醇溶剂为甲醇、丙二醇、聚乙烯醇、乙二醇中的一种或几种组分按任意体积比例配制而成的溶剂。

酮醇混合溶剂和四氯化铂PtCl₄的配制比例按铂络合物浓度0.01-5mol/L的标准计算，

二、铂络合物的吸附

将步骤(一)中制得的铂络合物浸渍吸附到载体炭上，用红外线真空干燥至恒重，

其中，吸附温度20-50℃，吸附时间2-12h，干燥温度50-120℃

三、还原剂的配制

还原剂为甲醛、甲酸、甲醇、水合肼、硼氢化钠的一种或几种组分配制而成的混合物，PH为4-12，浓度为0.02-2mol/L，

四、微波还原、干燥

将预先配制的还原剂加入到载铂的载体炭中，经微波还原，再加乙醇水溶液稀释、分散、过滤、洗涤和微波干燥制得铂的负载量为0.5-50％的高分散的负载型纳米晶铂炭催化剂，其中：

微波的频率为2.45GHZ、功率为100-700W，还原温度为20-90℃，还原时间为30秒-30分钟，加乙醇水稀释的倍数为3-7倍，分散时间为1-8小时，干燥温度为35-55℃，时间为1-5min，

其中还原剂按1克铂加0.1-70毫升的用量计算。

Claims (1)

1、一种高活性纳米晶铂炭催化剂的制备方法，其特征在于：是按下列步骤进行的：

一、铂络合物的制备

用酮醇混合溶剂溶解四氯化铂PtCl₄粉末后，在20-55℃温度条件下，用超声波处理20-90min，其中：

上述超声波能量控制在1-10W/cm²之间，

上述酮醇混合溶剂为醇溶剂和酮溶剂按1：1的比例配制而成的酮醇混合物，其中，酮溶剂为丙酮溶剂；醇溶剂为甲醇、丙二醇、聚乙烯醇、乙二醇中的一种或几种组分按任意体积比例配制而成的溶剂，

酮醇混合溶剂和四氯化铂PtCl₄的配制比例按铂络合物浓度0.01-5mol/L的标准计算，

二、铂络合物的吸附

将步骤(一)中制得的铂络合物浸渍吸附到载体炭上，用红外线真空干燥至恒重，

其中，吸附温度20-50℃，吸附时间2-12h，干燥温度50-120℃

三、还原剂的配制

还原剂为甲醛、甲酸、甲醇、水合肼、硼氢化钠的一种或几种组分配制而成的混合物，PH为4-12，浓度为0.02-2mol/L，

四、微波还原、干燥

将预先配制的还原剂加入到载铂的载体炭中，经微波还原，再加乙醇水溶液稀释、分散、过滤、洗涤和微波干燥制得铂的负载量为0.5-50％的高分散的负载型纳米晶铂炭催化剂，其中：

微波的频率为2.45GHZ、功率为100-700W，还原温度为20-90℃，还原时间为30秒-30分钟，加乙醇水稀释的倍数为3-7倍，分散时间为1-8小时，干燥温度为35-55℃，时间为1-5min，

其中还原剂按1克铂加0.1-70毫升的用量计算。

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