CN110624551B - 一种莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将莲蓬壳洗涤、干燥、粉粹，过筛，得莲蓬壳粉体；取所述莲蓬壳粉体与醋酸镍溶液混合浸泡，搅拌加热至沸腾，然后真空冷冻干燥，得到负载醋酸镍的莲蓬壳粉体；将所述负载醋酸镍的莲蓬壳粉体、锌粉和氯化锌‑氯化钾混盐混合研磨得混合物，将所述混合物在惰性气体氛围下加热到700℃～800℃，保温2～6h，然后冷却到室温，得到催化剂粗产品；对所述催化剂粗产品依次进行蒸馏水浸泡、酸洗、水洗、干燥，制得莲蓬壳基碳负载镍的催化剂。本发明方法简单，操作方便，并且能够改善制得的莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的催化活性，可以使用于对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚反应。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的制备方法。
背景技术
用于石油炼制工艺的现有催化加氢催化剂，主要有Fe、Co、Ni、W、Mo、Cr、Ru、Rh、Pd、Pt等，在这些催化剂中，Ni的应用比较广泛。自20世纪Raney镍问世以来，其因具有制备简单、催化活性高及稳定性强等优越性被广泛的应用到加氢、脱氢及许多其它化工领域，但Raney镍在空气中容易燃烧，且其耐热性也较差，易形成局部过热，其活性很容易丧失，且无法再生，限制了其生产能力和催化剂的寿命。众所周知，工业上发生的催化反应以多相催化为主，多相催化反应往往是在界面上进行的，且催化剂的活性是随着比表面积的增加而增加，为了获得较高的活性，往往将活性组分负载于大比表面积载体上。相对Raney镍来说，负载型的镍催化剂用镍量更少，更稳定。因而，Raney镍逐步被镍负载型催化剂取代而成为过渡金属类催化剂制备的研究焦点之一。
我国是一个农业大国，每年都有很多废弃生物质被直接燃烧，一是浪费了资源，二是污染了环境。将价格低廉的生物废弃物制备成高比表面积碳材料再负载镍既降低了载体的成本又解决了废弃生物质燃烧引起的环境问题。莲蓬壳是莲蓬的副产物，也是一种可利用的生物质，莲蓬壳具有质轻、内部孔径多、成碳后比表面积大、化学稳定性高等特点，无毒不会造成环境污染，具有广泛的应用前景。
目前，镍负载型催化剂的制备方法主要有等体积浸渍还原法、溶胶-凝胶法、水热还原法等，溶胶-凝胶和水热还原存在制备工艺周期长，活性组分镍还原温度高，所制备的镍负载催化剂成本高的缺点。等体积浸渍还原法工艺简单，但制备的镍催化剂活性组分镍分布不均匀，且在催化反应升温过程中容易烧结团聚在一起，减少了表面活性位点，降低了催化剂的催化性能。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的制备方法，旨在提供一种制备工艺简单且能改善催化活性的莲蓬壳基碳负载镍的催化剂。
为实现上述目的，本发明提出一种莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将莲蓬壳洗涤、干燥、粉粹，过筛，得莲蓬壳粉体；
取所述莲蓬壳粉体与醋酸镍溶液混合浸泡，搅拌加热至沸腾，然后真空冷冻干燥，得到负载醋酸镍的莲蓬壳粉体；
将所述负载醋酸镍的莲蓬壳粉体、锌粉和氯化锌-氯化钾混盐混合研磨得混合物，将所述混合物在惰性气体氛围下加热到700℃～800℃，保温2～6h，然后冷却到室温，得到催化剂粗产品；
对所述催化剂粗产品依次进行蒸馏水浸泡、酸洗、水洗、干燥，制得莲蓬壳基碳负载镍的催化剂。
可选地，将莲蓬壳洗涤、干燥、粉粹，过筛，得莲蓬壳粉体的步骤中，所述干燥的干燥温度为80℃～100℃，干燥时间为10h～12h；和/或，
对所述催化剂粗产品依次进行蒸馏水浸泡、酸洗、水洗、干燥，制得莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的步骤中，所述干燥的干燥温度为80℃～100℃，干燥时间为10h～12h。
可选地，将莲蓬壳洗涤、干燥、粉粹，过筛，得莲蓬壳粉体的步骤中，
所述过筛为过100～200目筛。
可选地，取所述莲蓬壳粉体与醋酸镍溶液混合浸泡，搅拌加热至沸腾，然后真空冷冻干燥，得到负载醋酸镍的莲蓬壳粉体的步骤中，
所述莲蓬壳粉体与所述醋酸镍溶液的固液比为1g：(10～20)ml。
可选地，所述醋酸镍溶液的浓度为0.01～0.20mol/L。
可选地，取所述莲蓬壳粉体与醋酸镍溶液混合浸泡，搅拌加热至沸腾，然后真空冷冻干燥，得到负载醋酸镍的莲蓬壳粉体的步骤中，
所述真空冷冻干燥的步骤包括在-40℃～-25℃下预冻3～4h，然后置于冷阱温度为-40～-30℃、工作压强为30～50Pa的条件下，真空冷冻干燥8h～10h。
可选地，将所述负载醋酸镍的莲蓬壳粉体、锌粉和氯化锌-氯化钾混盐混合研磨得混合物，将所述混合物在惰性气体氛围下加热到700℃～800℃，保温2～6h，然后冷却到室温，得到催化剂粗产品的步骤中，
所述负载醋酸镍的莲蓬壳粉体、所述锌粉与所述氯化锌-氯化钾混盐的质量比为1：(0.01～0.1)：(3～30)。
可选地，所述氯化锌-氯化钾混盐中，所述氯化锌的摩尔分数为0.3～0.5。
可选地，所述惰性气体包括氩气和氮气中的任意一种。
可选地，对所述催化剂粗产品依次进行蒸馏水浸泡、酸洗、水洗、干燥，制得莲蓬壳负载镍的催化剂的步骤中，
所述酸洗所用酸为质量分数为1％～10％的盐酸。
本发明提供的技术方案中，采用浸渍有醋酸镍的废弃莲蓬壳作为原料，再加入氯化锌-氯化钾混盐和锌粉，醋酸镍在高温下分解成镍的氧化物，然后镍的氧化物和加入的锌或者新生成的碳发生氧化还原反应，即制备出了莲蓬壳基碳负载镍的催化剂，该工艺只需进行一步热裂解即可完成，操作简单；另外，熔融的氯化锌-氯化钾混盐能包覆在金属颗粒表面阻止金属颗粒的团聚和烧结，再通过酸洗洗脱镍中存在的锌和氧化锌，让镍颗粒形成多孔结构，增加其活性位点，改善其催化活性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的的制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
目前，镍负载型催化剂的制备方法主要有等体积浸渍还原法、溶胶-凝胶法、水热还原法等，溶胶-凝胶和水热还原存在制备工艺周期长，活性组分镍还原温度高，所制备的镍负载催化剂成本高的缺点。等体积浸渍还原法工艺简单，但制备的镍催化剂活性组分镍分布不均匀，且在催化反应升温过程中容易烧结团聚在一起，减少了表面活性位点，降低了催化剂的催化性能。
鉴于此，本发明提出一种碳负载镍的催化剂的制备方法，可以制备一种碳负载镍的催化剂，所述莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的催化活性较高。结合图1提出的莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的的制备方法一实施例的流程示意图，所述莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤S10、将莲蓬壳洗涤、干燥、粉粹，过筛，得莲蓬壳粉体。
本发明的技术方案中，选用质轻、内部孔径多、成碳后比表面积大、化学稳定性高的莲蓬壳为原料，先将莲蓬壳洗净，再在80℃～100℃的温度下，干燥10h～12h，粉碎，然后过100～200目筛，制得较为均一的莲蓬壳粉体。
步骤S20、取所述莲蓬壳粉体与醋酸镍溶液混合浸泡，搅拌加热至沸腾，然后真空冷冻干燥，得到负载醋酸镍的莲蓬壳粉体。
所述莲蓬壳粉体与所述醋酸镍溶液的固液比为1g：(10～20)ml，所述醋酸镍溶液的浓度为0.01～0.20mol/L。此外，所述真空冷冻干燥的步骤包括在-40℃～-25℃下预冻3～4h，然后置于冷阱温度为-40～-30℃、工作压强为30～50Pa的条件下，真空冷冻干燥8～10h。
步骤S30、将所述负载醋酸镍的莲蓬壳粉体、锌粉和氯化锌-氯化钾混盐混合研磨得混合物，将所述混合物在惰性气体氛围下加热到700℃～800℃，保温2～6h，然后冷却到室温，得到催化剂粗产品。
其中，所述负载醋酸镍的莲蓬壳粉体、所述锌粉与所述氯化锌-氯化钾混盐的质量比为1：(0.01～0.1)：(3～30)。此外，所述氯化锌-氯化钾混盐中，所述氯化锌的摩尔分数为0.3～0.5，也就是说氯化锌的物质的量与氯化锌-氯化钾混盐中氯化锌和氯化钾物质的量之和的比值为0.3～0.5。在熔盐以及高温的条件下，能够较快较均匀的裂解生物质材料和醋酸镍；然后混合的锌粉和裂解生成的新鲜碳能够在原位还原镍的氧化物生成镍或镍锌合金和氧化锌，因此，通过一步裂解即制备出了莲蓬壳基碳负载镍的催化剂。而且，熔融的氯化锌和氯化钾能包覆在镍金属颗粒表面阻止镍金属颗粒的团聚和烧结。
需要说明的是，较优地，选择在管式炉中加热到700℃～800℃。此外，所述惰性气体包括氩气和氮气中的任意一种。
步骤S40、对所述催化剂粗产品依次进行蒸馏水浸泡、酸洗、水洗、干燥，制得莲蓬壳基碳负载镍的催化剂。
酸洗是为了洗脱掉镍中存在的锌和氧化锌，让镍颗粒形成多孔结构，增大其活性位点，提高其催化活性。所述酸洗所用酸为质量分数为1％～10％的盐酸。另外，所述干燥的干燥温度为80℃～100℃，干燥时间为10h～12h。
本发明提供的技术方案中，采用浸渍有醋酸镍的废弃莲蓬壳作为原料，再加入氯化锌-氯化钾混盐和锌粉，醋酸镍在高温下分解成镍的氧化物，然后镍的氧化物和加入的锌或者新生成的碳发生氧化还原反应，即制备出了莲蓬壳基碳负载镍的催化剂，该工艺只需进行一步热裂解即可完成，操作简单；另外，熔融的氯化锌-氯化钾混盐能包覆在金属颗粒表面阻止金属颗粒的团聚和烧结，再通过酸洗洗脱镍中存在的锌和氧化锌，让镍颗粒形成多孔结构，增加其活性位点，改善其催化活性。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将莲蓬壳洗涤、干燥(干燥温度为80℃，干燥时间为12h)、粉碎，过200目筛；取1g莲蓬壳粉与20ml的浓度为0.01mol/L的醋酸镍溶液混合浸泡，搅拌加热至沸腾，然后在-40℃下预冻3h，再置于冷阱温度为-30℃、工作压强为50Pa的条件下，真空冷冻干燥8h。取干燥后的1g粉体与0.1g锌粉和30g氯化锌-氯化钾混盐(氯化锌的摩尔分数为0.3)混合研磨后倒入坩埚置于管式炉中，持续通入氩气，加热到700℃，保温6h，等其冷却到室温之后，将产物取出用蒸馏水浸泡，再用5％HCl洗，蒸馏水洗，离心，干燥(干燥温度为80℃，干燥时间为12h)，制得莲蓬壳基碳负载镍的催化剂。经BET检测，所制备样品的比表面积为1155m2.g-1。
实施例2
将莲蓬壳洗涤、干燥(干燥温度为100℃，干燥时间为10h)、粉碎，过170目筛；取1g莲蓬壳粉与17ml的浓度为0.05mol/L的醋酸镍溶液混合浸泡，搅拌加热至沸腾，然后在-30℃下预冻3h，再置于冷阱温度为-40℃、工作压强为40Pa的条件下，真空冷冻干燥10h。取干燥后的1g粉体与0.01g锌粉和3g氯化锌-氯化钾混盐(氯化锌的摩尔分数为0.5)混合研磨后倒入坩埚置于管式炉中，持续通入氩气，加热到800℃，保温2h，等其冷却到室温之后，将产物取出用蒸馏水浸泡，再用1％HCl洗，蒸馏水洗，离心，干燥(干燥温度为100℃，干燥时间为10h)，制得莲蓬壳基碳负载镍的催化剂。经BET检测，所制备样品的比表面积为983m2.g-1。
实施例3
将莲蓬壳洗涤、干燥(干燥温度为90℃，干燥时间为11h)、粉碎，过100目筛；取1g莲蓬壳粉与12ml的浓度为0.13mol/L的醋酸镍溶液混合浸泡，搅拌加热至沸腾，然后在-25℃下预冻3h，再置于冷阱温度为-35℃、工作压强为30Pa的条件下，真空冷冻干燥9h。取干燥后的1g粉体与0.05g锌粉和15g氯化锌-氯化钾混盐(氯化锌的摩尔分数为0.4)混合研磨后倒入坩埚置于管式炉中，持续通入氩气，加热到750℃，保温4h，等其冷却到室温之后，将产物取出用蒸馏水浸泡，再用10％HCl洗，蒸馏水洗，离心，干燥(干燥温度为90℃，干燥时间为11h)，制得莲蓬壳基碳负载镍的催化剂。经BET检测，所制备样品的比表面积为910m2.g-1。
实施例4
将莲蓬壳洗涤、干燥(干燥温度为80℃，干燥时间为12h)、粉碎，过200目筛；取1g莲蓬壳粉与10ml，0.2mol/L醋酸镍混合浸泡，搅拌加热至沸腾，然后在-35℃下预冻3h，再置于冷阱温度为-40℃、工作压强为50Pa的条件下，真空冷冻干燥10h。，取干燥后的1g粉体与0.08g锌粉和8g氯化锌-氯化钾混盐(氯化锌的摩尔分数为0.5)混合研磨后倒入坩埚置于管式炉中，持续通入氮气，加热到780℃，保温2h，将产物取出用蒸馏水浸泡，再用10％HCl洗，蒸馏水洗，离心，干燥(干燥温度为80℃，干燥时间为12h)，制得莲蓬壳基碳负载镍的催化剂。经BET检测，所制备样品的比表面积为875m2.g-1。
对比例1
除了持续通入氩气，加热到500℃外，其他步骤与实施例2相同。
对比例2
除不向负载醋酸镍的莲蓬壳粉体、加入锌粉和氯化锌-氯化钾混盐外，其他步骤与实施例1相同。
取实施例1至4以及对比例1和2制备的催化剂0.15g加入高压釜中，再依次加入0.02mmol对硝基苯酚和150ml乙醇，密封好后，先通入氢气置换釜内的空气，重复3次，然后充入2.0MPa氢气，在搅拌速度为1000rpm，反应温度为100℃下反应1h。活性评价结果见表1。
表1活性评价结果
| 转化率 | 选择性 | |
| 实施例1 | 93％ | 99.8％ |
| 实施例2 | 86％ | 99.1％ |
| 实施例3 | 85％ | 99.0％ |
| 实施例4 | 89％ | 99.4％ |
| 对比例1 | 65％ | 76.1％ |
| 对比例2 | 79％ | 94.1％ |
由表1可知，本发明提出的制备方法制备的碳负载镍的催化剂的转化率普遍达到85％以上，选择性达到99％以上，而在对比例1中，除了持续通入氩气，加热到500℃外，其他步骤与实施例2相同的情况下，制备的碳负载镍的催化剂转化率仅为65％，选择性为76.1％。同时，对比例2制得的催化剂的转化率和选择性也明显低于实施例。
综上所述，本发明制备方法制得的莲蓬壳基碳负载镍的催化剂具有更好的催化活性。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将莲蓬壳洗涤、干燥、粉粹，过筛，得莲蓬壳粉体；
取所述莲蓬壳粉体与醋酸镍溶液混合浸泡，搅拌加热至沸腾，然后真空冷冻干燥，得到负载醋酸镍的莲蓬壳粉体；
将所述负载醋酸镍的莲蓬壳粉体、锌粉和氯化锌-氯化钾混盐混合研磨得混合物，将所述混合物在惰性气体氛围下加热到700 ℃~800 ℃，保温2~6 h，然后冷却到室温，得到催化剂粗产品；其中，所述负载醋酸镍的莲蓬壳粉体、所述锌粉与所述氯化锌-氯化钾混盐的质量比为1：（0.01~0.1）：（3~30）；
对所述催化剂粗产品依次进行蒸馏水浸泡、酸洗、水洗、干燥，制得莲蓬壳基碳负载镍的催化剂。
2.如权利要求1所述莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于，将莲蓬壳洗涤、干燥、粉粹，过筛，得莲蓬壳粉体的步骤中，所述干燥的干燥温度为80℃~100℃，干燥时间为10h~12h；和/或，
对所述催化剂粗产品依次进行蒸馏水浸泡、酸洗、水洗、干燥，制得莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的步骤中，所述干燥的干燥温度为80℃~100℃，干燥时间为10h~12h。
3.如权利要求1所述莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于，将莲蓬壳洗涤、干燥、粉粹，过筛，得莲蓬壳粉体的步骤中，
所述过筛为过100~200目筛。
4.如权利要求1所述莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于，取所述莲蓬壳粉体与醋酸镍溶液混合浸泡，搅拌加热至沸腾，然后真空冷冻干燥，得到负载醋酸镍的莲蓬壳粉体的步骤中，
所述莲蓬壳粉体与所述醋酸镍溶液的固液比为1 g ：（10~20） ml。
5.如权利要求4所述的莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于，所述醋酸镍溶液的浓度为0.01~0.20 mol/L。
6.如权利要求1所述的莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于，取所述莲蓬壳粉体与醋酸镍溶液混合浸泡，搅拌加热至沸腾，然后真空冷冻干燥，得到负载醋酸镍的莲蓬壳粉体的步骤中，
所述真空冷冻干燥的步骤包括在-40℃~-25℃下预冻3~4h，然后置于冷阱温度为-40~-30℃、工作压强为30~50 Pa的条件下，真空冷冻干燥8 h~10h。
7.如权利要求1所述的莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯化锌-氯化钾混盐中，所述氯化锌的摩尔分数为0.3~0.5。
8.如权利要求1所述的莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体氛围包括氩气和氮气中的任意一种。
9.如权利要求1所述的莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的制备方法，其特征在于，对所述催化剂粗产品依次进行蒸馏水浸泡、酸洗、水洗、干燥，制得莲蓬壳基碳负载镍的催化剂的步骤中，
所述酸洗所用酸为质量分数为1 %~10 %的盐酸。
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