CN112371099A - 一种催化剂载体及氟硅烷体合成用铂金催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂载体及氟硅烷体合成用铂金催化剂的制备方法，解决了现有的离型剂氟硅烷体的合成催化剂活性不稳定，价格昂贵，有待改进的技术问题。本发明的催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：步骤1：超细生物炭的制备，将干燥的酒糟与表面活性剂进行细化得到超细生物炭；步骤2：超细生物炭的改性，向所述步骤1的超细生物炭中加入水、Na2SiO3·9H2O和碱，混合得到改性超细生物炭浆料。本发明具有铂催化剂的催化活性高、所催化合成的氟硅烷体的转化率高，纯度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及离型剂合成催化剂技术领域，具体涉及一种催化剂载体及氟硅烷体合成用铂金催化剂的制备方法。
背景技术
离型膜，也称为剥离膜、隔离膜、分离膜、保护膜，是在底膜(包含PET膜、PE膜、纸张、PVC膜等)上涂覆离型剂而使其表面具有分离性，离型膜具有广泛的用途。离型膜按应用范围分，可应用在以下一些领域：塑料产品表面、金属产品表面、涂层金属产品表面、汽车产品表面、电子产品表面、标签产品表面、型材产品表面及其它产品表面。
离型膜是通过在基材表明涂抹离型剂而得，因此离型剂对离型膜的性能起确定性作用。离型剂主要分为含硅离型剂、非硅离型剂以及含氟离型剂。有机硅类的离型剂成本较低，可适用于大部分场合，但存在硅迁移的问题，而且也不适用于超轻剥离力要求的领域。含氟离型剂无硅迁移问题，是目前市场主流的离型剂品种。
氟素离型剂的核心是氟硅聚合物的合成，其制备涉及到氟氯硅烷制备、氟硅环体制备，氟硅油的制备，氟硅油的固化等多个方面。其中，氟硅环体制备需要用到铂金催化剂为触媒，但现有铂金催化剂价格高，催化活性不稳定，有待改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有的离型剂氟硅烷体的合成催化剂活性不稳定，价格昂贵，有待改进。
本发明通过下述技术方案实现：
一种催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：超细生物炭的制备
将干燥的酒糟与表面活性剂进行细化得到超细生物炭；
步骤2：超细生物炭的改性
向所述步骤1的超细生物炭中加入水、Na2SiO3·9H2O和碱，混合得到改性超细生物炭浆料。
本发明采用酒糟作为载体原料，且通过分散剂进行细化，再采用水玻璃和碱进行改性，其中水玻璃能增稠分散酒糟颗粒，而碱能激发生物炭表面活性，从而提高酒糟生物炭载体的韧性和力学性能，得到吸附性能优良的催化剂载体，且大大降低了催化剂成本。
本发明优选一种催化剂载体的制备方法，所述步骤2中，水、Na2SiO3·9H2O和碱的重量份配比为300-450：100-180：50-100。
本发明优选一种催化剂载体的制备方法，所述表面活性剂包括：月桂醇聚氧乙烯甲基封端聚醚20％-40％；十二烷基苯磺酸钠0-15％；三异丙醇胺10％-20％；N,N-二甲基乙醇胺0-25％；吐温-80,10％-35％；壬基酚聚氧乙烯醚10％-35％。
本发明考虑到载体颗粒的分散直接影响到催化剂在其表面的吸附，因此通过改进表面活性剂，得到了分散效果好的表面活性剂，在后期能更好地吸附催化剂。
本发明优选一种催化剂载体的制备方法，所述超细生物炭的粒径小于10μm。
优选地，所述超细生物炭的粒径为3-10μm，优选为5-6μm。
本发明优选一种催化剂载体的制备方法，所述酒糟的细化是在行星球磨机中进行，所述行星球磨机转速为300-500rad/min，球和超细生物炭的质量比为2:1-4：1，球磨时间为5-15h，表面活性剂添加量为0.5％-5％，所述磨球为氧化锆。
一种氟硅烷体合成用铂金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：向改性超细生物炭浆料中依次加入络合剂、氯铂酸、分散剂并混合均匀得到载体铂溶液；
步骤S2：再将还原剂加入到步骤S1中的载体铂溶液中混合均匀得到混合物；
步骤S3：将步骤S3的混合物加入到微波反应器中进行微波反应。
进一步地，所述还原剂为抗坏血酸，所述络合剂为柠檬酸。
本发明通过先采用络合剂对催化剂金属离子进行络合分散，再对超细生物炭浆料进行分散，将二者混合，最后加入还原剂，最后进行微波反应，将铂离子还原成铂单质而附着在超细生物炭上，由于超细生物炭的分散性好，且通过水玻璃和碱改性，提高了表面活性，从而提高了铂在超细生物炭载体上的均匀吸附，提高了整个铂催化剂的活性。
本发明优选一种氟硅烷体合成用铂金催化剂的制备方法，所述分散剂为脂肪醇聚氧乙烯甲基封端聚醚和油酸。
本发明通过脂肪醇聚氧乙烯甲基封端聚醚和油酸的分散作用，有利于氯酸铂盐在超细生物炭载体表面均匀分散和吸附，便于形成多催化中心，从而提高催化剂整体催化效果。
本发明优选一种氟硅烷体合成用铂金催化剂的制备方法，所述步骤S1中还加入功能化石墨烯，具体是先将功能化石墨烯加入到改性超细生物炭浆料中，然后再加入分散剂进行分散。
本发明通过在催化剂中加入功能化石墨烯，利用功能化石墨烯表面上的官能团与分散剂形成交联作用，并与改性后的超细生物炭混合，使得氯酸铂盐、功能化石墨烯以及超细生物炭更好地反应得到催化活性更高的催化剂。
本发明优选一种氟硅烷体合成用铂金催化剂的制备方法，按照重量份计，改性超细生物炭浆料：功能化石墨烯：氯铂酸：油酸：脂肪醇聚氧乙烯甲基封端聚醚为30％-90％：5％-15％：1.5％-3.5％：1.5％-10％：3.5％-25％。
进一步地，所述氯铂酸与络合剂的摩尔比为1:1-3，优选为1:1，所述氯酸铂盐与还原剂的摩尔比为1:8-20，优选为1:10。
本发明优选一种氟硅烷体合成用铂金催化剂的制备方法，所述微波反应器的工作功率为400-600w，微波的时间为2.0-4.0h，所述反应过程中采用碱液调节PH为2-7，所述PH值优选为3-5。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明采用酒糟作为载体原料，且通过分散剂进行细化，再采用水玻璃和碱进行改性，其中水玻璃能增稠分散酒糟颗粒，而碱能激发生物炭表面活性，从而提高酒糟生物炭载体的韧性和力学性能，得到吸附性能优良的催化剂载体，且大大降低了催化剂成本。
2、本发明通过脂肪醇聚氧乙烯甲基封端聚醚和油酸的分散作用，有利于氯酸铂盐在超细生物炭载体表面均匀分散和吸附，便于形成多催化中心，从而提高催化剂整体催化效果。
3、本发明通过在催化剂中加入功能化石墨烯，利用功能化石墨烯的溶解性和表面官能团，能更好地实现活性成分的分散，利于提高催化活性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种氟硅烷体合成用铂金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：超细生物炭的制备
取50g高粱酒糟烘干后，破碎至2mm，置于行星球磨机中，设置行星球磨机转速为350rad/min，氧化锆球和酒糟的质量比为2：1，所述氧化锆球的直径为5-6mm，球磨时间8h，表面活性剂添加量为1g，其中，月桂醇聚氧乙烯甲基封端聚醚0.2g；十二烷基苯磺酸钠0.1g三异丙醇胺0.2g，N,N-二甲基乙醇胺0.1g；吐温-80,0.1g；壬基酚聚氧乙烯醚0.3g，得到的酒糟的平均粒径为5-6μm的超细生物炭颗粒。
步骤2：超细生物炭的改性
取20g水，逐步加入5gNa2SiO3·9H2O和5gKOH，溶解完毕后倒入搅拌器中。此时，加入步骤1所得的50g超细生物炭材料，开动搅拌器以800r/min的速度慢速搅拌3min，再以2000r/min的速度快速搅拌5min，搅拌完毕后此时得到均匀的改性超细生物炭浆料。
步骤3：氟硅烷体合成用铂金催化剂的制备
向改性超细生物炭浆料中依次加入10g功能化石墨烯、7.5g柠檬酸、1.6g氯铂酸、15g月桂醇聚氧乙烯甲基封端聚醚和8g油酸并混合均匀，然后再将6.5g抗坏血酸加入到上述载体铂溶液中混合均匀得到混合物，混合物加入到微波反应器中进行微波反应，微波反应的功能为500kw，反应时间为3h，反应期间用氢氧化钠溶液调节其pH值为5。
实施例2
一种氟硅烷体合成用铂金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：超细生物炭的制备
取50g高粱酒糟烘干后，破碎至2mm，置于行星球磨机中，设置行星球磨机转速为350rad/min，氧化锆球和酒糟的质量比为2：1，所述氧化锆球的直径为5-6mm，球磨时间8h，表面活性剂添加量为2g，其中，月桂醇聚氧乙烯甲基封端聚醚0.4g；十二烷基苯磺酸钠0.2g三异丙醇胺0.4g，N,N-二甲基乙醇胺0.2g；吐温-80,0.2g；壬基酚聚氧乙烯醚0.6g，得到的酒糟的平均粒径为5-6μm的超细生物炭颗粒。
步骤2：超细生物炭的改性
取20g水，逐步加入5gNa2SiO3·9H2O和5gKOH，溶解完毕后倒入搅拌器中。此时，加入步骤1所得的50g超细生物炭材料，开动搅拌器以800r/min的速度慢速搅拌3min，再以2000r/min的速度快速搅拌5min，搅拌完毕后此时得到均匀的改性超细生物炭浆料。
步骤3：氟硅烷体合成用铂金催化剂的制备
向80g改性超细生物炭浆料中依次加入6g功能化石墨烯、7.5g柠檬酸、1.6g氯铂酸、4g月桂醇聚氧乙烯甲基封端聚醚和2g油酸并混合均匀，然后再将6.5g抗坏血酸加入到上述载体铂溶液中混合均匀得到混合物，混合物加入到微波反应器中进行微波反应，微波反应的功能为500kw，反应时间为3h，反应期间用氢氧化钠溶液调节其pH值为5。
实施例3
一种氟硅烷体合成用铂金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：超细生物炭的制备
取50g高粱酒糟烘干后，破碎至2mm，置于行星球磨机中，设置行星球磨机转速为350rad/min，氧化锆球和酒糟的质量比为2：1，所述氧化锆球的直径为5-6mm，球磨时间8h，表面活性剂添加量为2g，其中，月桂醇聚氧乙烯甲基封端聚醚0.4g；十二烷基苯磺酸钠0.2g三异丙醇胺0.4g，N,N-二甲基乙醇胺0.2g；吐温-80,0.2g；壬基酚聚氧乙烯醚0.6g，得到的酒糟的平均粒径为5-6μm的超细生物炭颗粒。
步骤2：超细生物炭的改性
取20g水，逐步加入5gNa2SiO3·9H2O和5gKOH，溶解完毕后倒入搅拌器中。此时，加入步骤1所得的50g超细生物炭材料，开动搅拌器以800r/min的速度慢速搅拌3min，再以2000r/min的速度快速搅拌5min，搅拌完毕后此时得到均匀的改性超细生物炭浆料。
步骤3：氟硅烷体合成用铂金催化剂的制备
向80g改性超细生物炭浆料中依次加入8g功能化石墨烯、7.5g柠檬酸、1.6g氯铂酸、6g月桂醇聚氧乙烯甲基封端聚醚和3g油酸并混合均匀，然后再将6.5g抗坏血酸加入到上述载体铂溶液中混合均匀得到混合物，混合物加入到微波反应器中进行微波反应，微波反应的功能为500kw，反应时间为3h，反应期间用氢氧化钠溶液调节其pH值为5。
对比例1
本实施例与实施例1的区别在于，在制备超细生物炭时，不添加表面活性剂，月桂醇聚氧乙烯甲基封端聚醚；十二烷基苯磺酸钠，三异丙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺；吐温-80；壬基酚聚氧乙烯醚。
对比例2
本实施例与实施例1的区别在于，在在制备超细生物炭时，不用Na2SiO3·9H2O和KOH进行改性。
对比例3
本实施例与实施例1的区别在于，在制备氟硅烷体合成用铂金催化剂时，不添加功能化石墨烯。
对比例4
本实施例与实施例1的区别在于，在制备氟硅烷体合成用铂金催化剂时，不添加分散剂月桂醇聚氧乙烯甲基封端聚醚和油酸。
将上述实施例中制备得到的催化剂应用于氟硅烷体合成反应中，采用相同的催化剂在相同的条件下催化相同量的氟硅烷体的反应原料，反应结果如下表1所示：
表1.氟硅烷体合成转化率和产品纯度检测结果
从上表1可以看出：
(1)本发明实施例1和实施例3所制备的催化剂的的转化率和产品纯度指标，已经达到某些进口铂金催化剂的活性，而且采用的是酒糟作为载体原料，能降低成本。
(2)在制备超细生物炭时，加了Na2SiO3·9H2O和KOH改性，获得的催化剂催化氟硅烷体的转化率更高，纯度更高。
(3)在制备超细生物炭时，分散剂的加入有利于提高催化剂的催化活性，提高氟硅烷体的转化和纯度。
(4)在制备催化剂时，脂肪醇聚氧乙烯甲基封端聚醚和油酸的加入，有利于氯酸铂盐在载体表面均匀分散和吸附，便于形成多催化中心，从而提高催化剂整体催化效果，因此，催化合成的氟硅烷体的转化率更高，纯度更高。
(5)在制备催化剂时，功能性石墨烯的加入，可以使铂金催化剂催化活性提高。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：超细生物炭的制备
将干燥的酒糟与表面活性剂进行细化得到超细生物炭；
步骤2：超细生物炭的改性
向所述步骤1的超细生物炭中加入水、Na2SiO3·9H2O和碱，混合得到改性超细生物炭浆料。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，水、Na2SiO3·9H2O和碱的重量份配比为300-450：100-180：50-100。
3.根据权利要求1或2所述的一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括：月桂醇聚氧乙烯甲基封端聚醚20％-40％；十二烷基苯磺酸钠0-15％；三异丙醇胺10％-20％；N,N-二甲基乙醇胺0-25％；吐温-80,10％-35％；壬基酚聚氧乙烯醚10％-35％。
4.根据权利要求1或2所述的一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述超细生物炭的粒径小于10μm。
5.根据权利要求1或2所述的一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述酒糟的细化是在行星球磨机中进行，所述行星球磨机转速为300-500rad/min，球和超细生物炭的质量比为2:1-4：1，球磨时间为5-15h，表面活性剂添加量为0.5％-5％。
6.一种氟硅烷体合成用铂金催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：向改性超细生物炭浆料中依次加入络合剂、氯铂酸、分散剂并混合均匀得到载体铂溶液；
步骤S2：再将还原剂加入到步骤S1中的载体铂溶液中混合均匀得到混合物；
步骤S3：将步骤S3的混合物加入到微波反应器中进行微波反应。
7.根据权利要求6所述的一种氟硅烷体合成用铂金催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为脂肪醇聚氧乙烯甲基封端聚醚和油酸。
8.根据权利要求7所述的一种氟硅烷体合成用铂金催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中还加入功能化石墨烯。
9.根据权利要求8所述的一种氟硅烷体合成用铂金催化剂的制备方法，其特征在于，按照重量份计，改性超细生物炭浆料：功能化石墨烯：氯铂酸：油酸：脂肪醇聚氧乙烯甲基封端聚醚为30％-90％：5％-15％：1.5％-3.5％：1.5％-10％：3.5％-25％。
10.根据权利要求6所述的一种氟硅烷体合成用铂金催化剂的制备方法，其特征在于，所述微波反应器的工作功率为400-600w，微波的时间为2.0-4.0h，所述反应过程中采用碱液调节PH为2-7。
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