CN110212206A - 一种凹八面体形貌PtCuNi合金纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种凹面八面体形貌的PtCuNi合金纳米颗粒及其制备方法。本发明以氯铂酸，氯化铜和氯化镍为原料，以PVP为还原剂、甘氨酸和NaI为形貌调控剂，并加入特定含量的乙醇胺，在微波加热条件下在短时间内制备得到选择性较高的凹面八面体形貌PtCuNi合金纳米粒子，减少能耗且制备方法绿色清洁。获得的凹面八面体形貌的PtCuNi合金纳米粒子不仅表现出良好的电化学性能以及良好的活性稳定性，具有广泛的应用前景。

Description

一种凹八面体形貌PtCuNi合金纳米颗粒及其制备方法

技术领域

本发明属于功能纳米合金领域。具体的说，本发明是采用微波辐射法制备一种凹八面体形貌PtCuNi合金纳米粒子。

背景技术

贵金属Pt纳米结构催化剂由于其优异的催化性能和热稳定性，广泛地应用于工业催化，生物仿生，电催化等领域。但由于在实际应用中的一些制约因素，如易中毒，寿命短以及价格高昂，使得这种优异的纳米催化剂无法进一步推广及应用。研究工作者为了解决这些问题，目前常采用将价格低廉的3d过渡金属元素部分替代Pt，形成Pt基二元/多元合金催化剂，并且通过条件控制，探究其形貌，组成与催化性能稳定性的关系。

在众多过渡金属元素中，Cu和Ni分别作为地球上较为丰富的过渡金属元素之一，是Pt基二元合金较好的选择。目前制备PtCuNi合金纳米粒子方法的报道较少，且这些方法都是有机溶剂大分子作为溶剂，合成出来的PtCuNi合金纳米粒子大多数被有机物包裹，活性位不能暴露，无法与反应物相接触，而水热合成产生的样品晶体成核大都先沿容器壁形成，再进一步生长，造成不可避免的能量浪费和效率低下。本发明开发的一种微波加热制备凹面八面体PtCuNi合金纳米粒子的方法，不仅大大提高了Pt的台阶原子数，增加了PtCuNi合金的活性位密度，更能够促进晶体快速成核，降低了能耗具有良好的应用前景。

燃料电池被认为是不久的将来可替代传统的内燃机的重要的动力装置。质子交换膜燃料电池另一重要特点在于其既可以清洁能源如氢气等作为燃料，也能够以可再生的小分子有机物如甲酸、乙醇、甲醇等为燃料。根据之前的研究表明，Pt催化剂是质子交换膜燃料电池中催化性能最好的催化剂，但是Pt催化剂高昂的成本和利用率在一定程度上限制了燃料电池的应用前景，因此制备用于改进提高电催化性能和温度性的催化剂已成为当前迫切急需解决的问题。

发明内容

针对上述技术问题，本发明解决了目前Pt纳米结构催化剂存在寿命短价格高昂以及制备成本高等技术问题，制备一种高密度活性位的凹八面体形貌PtCuNi合金纳米粒子，提高Pt纳米结构催化剂的性能。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种凹八面体PtCuNi合金纳米粒子制备方法的实验步骤如下：

(1)依次称取303.4mg甘氨酸，200mg PVP和300mg NaI加入到50mL的烧杯中；

(2)然后再依次用移液枪移取2mL 19.3mM H₂PtCl₆水溶液，1mL 20mM CuCl₂水溶液，1mL 20mM NiCl₂水溶液及0.7mL乙醇胺加入到上述的烧杯中，超声搅拌30分钟左右，至溶液变澄清透明；

(3)其次把溶液转移到微波消解釜中，在微波中200℃维持40分钟后，使其自然冷却到室温；

(4)最后将冷却到室温的溶液进行离心，10000r/min，15分钟，再用乙醇:水＝1:1混合液洗涤三次，然后进行冷冻干燥。

需要注意的是，与传统加热方式有所不同，微波加热十分迅速，通常只要有微波辐射，物质便能迅速得到加热。由于传统加热需要预热而且存在高温介质热损失、辐射热损失等一系列能量损耗，造成不可避免的能量浪费和效率低下；传统的水热合成产生的样品晶体成核大都先沿容器壁形成，再进一步生长；二者的作用机理不同，从而对晶体生长的作用机理不同造成微波辐射合成的纳米晶通常为尺寸较小的球形形貌，表面催化剂的活性位密度低，而I^-的加入量对形貌的控制体现在在晶核形成过程中它对{100}晶面具有较强的吸附选择性，从而使晶体生长过程中使晶体朝着{111}的晶面进行生长而倾向于形成八面体形貌的纳米晶，而甘氨酸的加入可调控形成凹面结构在之前发表的文章中已经有报道，而乙醇胺则有助于在微波辐射条件下将金属前驱体螯合达到同时还原三种金属的目的从而形成三元合金，通过ICP-OES测得的Pt/Cu/Ni的摩尔百分比例为26.2/72.5/1.3。

本发明的有益效果：本发明以氯铂酸，氯化铜和氯化镍为原料，以PVP为还原剂、甘氨酸和NaI为形貌调控剂，并加入特定含量的乙醇胺在微波加热条件下能够短时间内制备得到选择性较高的凹面八面体形貌PtCuNi合金纳米粒子，减少能耗且制备方法绿色清洁。获得的凹面八面体形貌的PtCuNi合金纳米粒子不仅表现出良好的电化学性能以及良好的活性稳定性，更具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备得到的PtCuNi合金纳米粒子的TEM图谱；

图2是实施例1制备得到的PtCuNi合金纳米粒子的TEM放大图谱；

图3是实施例1制备得到的PtCuNi合金纳米粒子在不同透射角度下的TEM放大图谱；

图4是实施例1制备得到的PtCuNi合金纳米粒子甲醇电氧化催化剂的循环伏安曲线图；

图5是实施例1制备得到的PtCuNi合金纳米粒子在恒定电位为0.4V时甲醇燃料电池的计时电流曲线图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果，但不能认定为对本发明的可实施范围的任何限定。

实施例1

一种凹八面体PtCuNi合金纳米粒子制备方法的实验步骤如下：

(1)依次称取303.4mg甘氨酸，200mg PVP和300mg NaI加入到50mL的烧杯中；

(2)然后再依次用移液枪移取2mL 19.3mM H₂PtCl₆水溶液，1mL 20mM CuCl₂水溶液，1mL 20mM NiCl₂水溶液及0.7mL乙醇胺加入到上述的烧杯中，超声搅拌30分钟左右，至溶液变澄清透明；

(3)其次把溶液转移到微波消解釜中，在微波中200℃维持40分钟后，使其自然冷却到室温；

(4)最后将冷却到室温的溶液进行离心，10000r/min，15分钟。再用乙醇:水＝1:1混合液洗涤三次，然后进行冷冻干燥。

我们采用三电极体系在CHI760e型电化学工作站上进行电化学催化测试。以饱和甘汞电极(SCE，在饱和KCl溶液中)为参比电极；Pt丝电极为对电极，玻碳电极(GC)作为工作电极。

GC电极的使用方法：在每次使用前分别用直径为1μm、0.3μm和0.05μm的Al2O3粉末抛光成镜面，再用乙醇超声洗涤二至三次，用红外干燥箱烘干。

GC电极滴加：在红外灯下干燥处理下移取6μL的催化剂悬浮液，滴到GC电极的表面上，再于工作电极的表面滴上2μL的0.5wt％Nafion溶液，在红外干燥下使GC电极表面干燥。

电化学活化面积测试：以0.5M H₂SO₄溶液做电解质溶液，通高纯N2对电解质除溶解氧，然后进行循环伏安(CV)扫描，扫描速率为50mV/s，扫描范围为-0.24～1.0V。实验过程中保持溶液上方为惰性气体。直到最后一圈与倒数第二圈重合为止。

甲醇电氧化测试：在浓度为2M CH₃OH+0.5M H₂SO₄电解质下进行，通高纯N2除去电解质中溶解氧，然后做CV扫描，扫描速率为50mV/s，扫描范围为-0.24～1.0V。过程中保持溶液上方为惰性气体，直到最后两圈重合结束，测得该催化剂的甲醇电催化活性高达5.06mAcm^-2，远高于商用铂催化剂。

计时电流曲线：在2M CH₃OH+0.5M H₂SO₄扫计时电流曲线时电压分别为0.4V，测试时间为1000s，通过图5可知该催化剂的稳定性能优于商用铂系列催化剂。

对比例1

在实施例1的基础上，不添加NaI，得到的纳米形貌为普通类球形多面体，且电催化甲醇活性为2.15mA cm^-2。

对比例2

在对比文件1的基础上，不添加乙醇胺，则得到的纳米晶为PtCu二元合金，通过ICP-OES测得的Pt/Cu的摩尔百分比例为32.6/67.4。且电催化甲醇活性为1.79mA cm^-2。

对比例3

在对比文件1的基础上，在200℃下进行传统水热合成，则得到的纳米晶为PtCu二元合金且部分为凹面立方体形貌，部分为不规则形貌。

此外，本发明还涉及到多组对比例，鉴于篇幅不再一一列举，分别相对于实施例1改变一个或多个参数变量，结果显示在改变了一个或两个以上变量的情况下均得不到本发明的凹八面体形貌PtCuNi合金纳米粒子，显示出本申请的技术方案各个技术特征之间具有协同作用，表明本申请的技术方案无论从合金形貌还是催化活性来说均达到了预料不到的技术效果。

Claims (1)

1.一种凹八面体形貌PtCuNi合金纳米颗粒及其制备方法，具体步骤为：

(1)依次称取303.4mg甘氨酸，200mg PVP和300mg NaI加入到50mL的烧杯中；

(2)然后再依次用移液枪移取2mL 19.3mM H₂PtCl₆水溶液，1mL 20mM CuCl₂水溶液，1mL20mM NiCl₂水溶液及0.7mL乙醇胺加入到上述的烧杯中，超声搅拌30分钟左右，至溶液变澄清透明；

(3)其次把溶液转移到微波消解釜中，在微波中200℃维持40分钟后，使其自然冷却到室温；

(4)最后将冷却到室温的溶液进行离心，10000r/min，15分钟。再用乙醇:水＝1:1混合液洗涤三次，然后进行冷冻干燥。