CN100529258C - 壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂及其制备方法，是壳聚糖-SAE类型的表面施胶剂。将壳聚糖与功能性单体DM和DMC反应改性后，再与N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合单体反应，反应产物中添加施胶增效剂PAE即得。本发明通过改性赋予壳聚糖良好的水溶性和成膜性，还提高了其反应活性及功能性，制备出性能良好的壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂，用于纸张表面施胶，可降低施胶成本。

Description

壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及纸张聚合物表面施胶剂，特别涉及壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂及其制备方法。

背景技术

现有市售的聚合物表面施胶剂有四类，苯乙烯-马来酸酐聚合物(SMA)、苯乙烯-丙烯酸共聚合物盐溶液(SAA)、苯乙烯-丙烯酸酯胶乳(SAE)和水溶性聚氨酯(PUD)。其中SMA和SAA是采用溶液聚合方式制备，介质为有机溶剂，对操作工人及其环境带来一定程度的污染和影响。而SAE和PUD聚合物表面施胶剂是采用乳液或水溶液聚合方式生产，所用的介质为水，符合当今绿色产品的要求和发展方向。

中国专利文件CN1837464公开了一种改性壳聚糖造纸表面施胶剂的制备方法，先将增效剂和稳定剂溶解在水中，再加壳聚糖-丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化铵共聚物与马来酸酐共聚物钠盐交联衍生物，搅拌2小时；常温下放置12-36小时，过滤，得到改性壳聚糖造纸表面施胶剂聚合物。所得改性壳聚糖造纸表面施胶剂应用于纸张的表面施胶，属改性SAA类表面施胶剂，其不足在于抗水性较差，对环境有污染。

壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，而甲壳素是唯一的天然碱性多糖，是一种可再生资源，可以从虾蟹壳或贝壳等壳类原料提取。甲壳素学名β-(1，4)-2-乙酰胺-2-脱氧-D-葡萄糖，是由2-乙酰胺-2-脱氧-D-葡萄糖通过β-(1，4)糖甙键结合而成的链状聚合物，结构中不存在分支，也是一种多糖，可以看做是纤维素的衍生物。氨基的存在还使壳聚糖具有良好的抗菌活性。壳聚糖分子由于存在多个活性基团，可以发生各种化学反应，从而生成相应的改性物。壳聚糖与纤维素亲和性极好，理论上可以直接应用于表面施胶并且性能优异。但由于其水不溶性，影响了推广应用。如何提高其水溶性，如何使壳聚糖改性并与其它化合物聚合，是本发明要解决的重要问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂及其制备方法，通过添加改性壳聚糖聚合物，使产品具有更优良的抗水性、成膜性和印刷适应性。

发明概述

本发明提供的壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂是壳聚糖-SAE类型的表面施胶剂。将壳聚糖与功能性单体DM和DMC反应改性后，再与N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的混合单体在引发剂过硫酸钾和分子量调节剂十二硫醇存在下反应，并添加偶氮二异丁氰和环氧氯丙烷，再在反应产物中添加施胶增效剂PAE即得。

发明详述

本发明壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂原料成分如下，均为重量份：

甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)       1～5份，

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)  1～3份，

壳聚糖                             0.1～0.5份，

冰醋酸                             5～10份，

丙烯酸                             1～5份，

苯乙烯                             40～50份，

丙烯酸丁酯                         15～30份，

甲基丙烯酸甲酯                     2～5份，

甲基丙烯酸丁酯                     2～5份，

N-羟甲基丙烯酰胺                   2～5份，

偶氮二异丁氰                       0.01～0.05份，

环氧氯丙烷                         1～5份，

过硫酸钾                           0.1～1.0份，

十二硫醇                           0.01～0.5份，

施胶增效剂环氧氯丙烷聚酰胺树脂PAE  2～10份，

加水总量至固含量                   20-30wt％。

进一步优选的，壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂原料成分如下，均为重量份：

甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)       2～3份，

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)  1～3份，

壳聚糖                             0.2～0.3份，

冰醋酸                             7～8份，

丙烯酸                             2～3份，

苯乙烯                             45～50份，

丙烯酸丁酯                         18～20份，

甲基丙烯酸甲酯                     2～3份，

甲基丙烯酸丁酯                     2～4份，

N-羟甲基丙烯酰胺                   2～3份，

偶氮二异丁氰                       0.02～0.03份，

环氧氯丙烷                         3～4份，

过硫酸钾                           0.4～0.6份，

十二硫醇                           0.1～0.2份，

施胶增效剂环氧氯丙烷聚酰胺树脂PAE  4～6份，

加水总量至固含量                   21-25wt％。

本发明的壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂制备方法，步骤如下：

1.将壳聚糖溶于pH值在3～6的冰醋酸溶液中，然后添加功能性单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，在70-75℃温度下反应1～2小时即得改性壳聚糖。通过改性赋予壳聚糖良好的水溶性、成膜性及阳离子性。

2.将丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯按比例混合，在50～60℃下搅拌1-1.5小时，冷却，得混合单体，备用。

3.将步骤1制得的改性壳聚糖溶液升温至70-75℃，通入氮气，搅拌10-15分钟，再加入用水溶解的N-羟甲基丙烯酰胺，升温至80-85℃，搅拌10-15分钟，加入引发剂过硫酸钾，滴加步骤2制备的混合单体，40-50分钟滴完，加入分子量调节剂十二硫醇，反应3-3.5小时，降温至60-65℃，加入偶氮二异丁氰，再加入环氧氯丙烷，升温至90-95℃度，反应2-3小时，补加水至固含量20-30％，继续反应4～6小时。反应完毕，冷却至室温后，200目网过滤。

4.向步骤3所得滤液中添加施胶增效剂PAE，搅拌均匀，即得壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂成品。

本发明的技术特点：

(1)由于壳聚糖的水不溶性，影响了推广应用。本发明通过改性赋予壳聚糖良好的水溶性和成膜性，还提高了其反应活性及功能性。

(2)由于改性壳聚糖本身有一定的抗水性和成膜性，苯丙胶乳具有更大的抗水性，如何使二者聚合以及聚合后如何解决表面施胶剂的抗水性、成膜性与贮存稳定性的矛盾，本发明成功地解决了这一技术难题，通过改性壳聚糖与苯乙烯、丙烯酸酯等抗水性单体聚合，制备出性能良好的壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂。

(3)本发明通过添加特种助剂，改善壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂与纸张表面的结合。表面施胶剂与纸张的结合性能是决定表面施胶剂性能优劣的一个重要方面，本发明通过添加合适的施胶助剂，完成二者之间的良好结合。

本发明的壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂是一种新型施胶剂，属于乳液聚合工艺合成苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物乳液，即壳聚糖-SAE类型的表面施胶剂。本发明从选择乳液聚合的工艺开始，选择适宜的聚合反应单体并添加一定数量的功能单体对乳液进行改性，赋予乳液更好的性能，进一步将其进行纸页的表面施胶实验来检验这种新型施胶剂应用于实践后改善纸张的各种性能的能力，本发明再与已经运用于造纸生产的表面施胶剂进行适当的比较，不仅要获得最好的表面施胶效果，还将产品成本降低，最大程度上为普遍推广打好根基。

下面是本发明壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂产品性能检测报告。

1原料

1.1原纸

由山东华泰纸业集团提供，全麦草浆，打浆度35～42°SR；内部施胶：AKD中性胶；填料滑石粉15％，2640纸机。

1.2表面施胶剂

A：DS400，市售，德国产，固含量18％，价格18000元/吨；

B：本发明壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂，固含量22％，成本3400元/吨。

2实验仪器

纸张纸板定量测定仪、电脑测控抗张试验机、电脑测控耐折度仪、实验室自制小型水平施胶机、ZZ-100型纸张表面吸收重量测定仪、AIC2-5型IGT拉毛强度测定仪。

3实验方法

3.1实验安排

一般来说，在表面施胶液组成配比中合成表面施胶剂的比例越大，对纸表面性能改善越大，但合成表面施胶剂价格较高，过高的合成表面施胶剂比例将大幅度增加施胶成本，因此在淀粉施胶液中合成表面施胶剂占淀粉的比例一般不大于10％(绝干比)，施胶液浓度一般在4～6％。

本实验选用市场上常用的施胶液浓度5％，合成表面施胶剂占淀粉的比例6％测试，即用氧化淀粉50公斤/吨纸，表面胶3公斤/吨纸。

3.2表面施胶液的制备

在三口瓶中加入900ml水，搅拌，加入50g淀粉，升温至80℃，糊化至透明。加入淀粉量0.1％的过硫酸铵，再搅拌10分钟，糊化完毕。将糊化好的淀粉液与表面施胶剂混合，搅拌10分钟，过60目筛，即得表面施胶液，可直接用于原纸施胶。

3.3施胶工艺参数

上胶浓度：5％，上胶温度：70℃，上胶量：0.7～0.9g/m²，pH值：6。

4实验结果与讨论

设定空白1组(不施胶原纸)，DS4005组A1-5，本发明施胶剂5组B1-5。按本领域通用标准方法进行检测。结果列于下表：

试样	定量/(g/m<sup>2</sup>)	裂断长/km	耐折度/次	拉毛速度(M)/(cm·s<sup>-1</sup>)	吸水值/(g/m<sup>2</sup>)
						空白	79.06	M4.92C2.27	M48C22	120	35
A1	80.23	M5.96C3.87	M83C24	264	30
						A2	80.78	M4.96C3.47	M86C25	283	32
A3	80.22	M5.46C3.56	M85C25	276	31
						A4	79.46	M5.33C3.44	M78C24	280	30
A5	80.40	M5.90C3.87	M84C25	268	28
						德国DS400平均	80.22	M5.52C3.64	M83.2C24.6	274.2	30.2
B1	79.77	M5.94C3.87	M88C26	273	31

B2	80.43	M5.48C3.34	M82C24	283	30
						B3	80.76	M5.35C3.64	M81C24	264	31
B4	80.46	M5.66C3.44	M81C24	276	28
						B5	79.65	M5.96C3.57	M85C25	263	30
本发明表面施胶剂平均	80.21	M5.68C3.57	M83.4C24.6	271.8	30.0

说明：M表示纵向，C表示横向。

从上表中结果可以看出，与德国进口的DS400相比，本课题所研究的壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂各项指标与之相近，有些指标甚至好于进口产品，完全能够满足市场需要，而制造成本却只有3500元/吨，还不到进口产品售价的五分之一。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料壳聚糖为山东奥康生物科技公司产品，脱乙酰度为80％，粒度80目，粘度＜500mpa.s。所用施胶增效剂为东营瑞特化工公司产环氧氯丙烷聚酰胺树脂PAE。

实施例1：壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂原料成分如下，均为重量份：

甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)3份，

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)2份，

壳聚糖0.2份，

冰醋酸7份，

丙烯酸3份，

苯乙烯45份，

丙烯酸丁酯20份，

甲基丙烯酸甲酯3份，

甲基丙烯酸丁酯3份，

N-羟甲基丙烯酰胺3份，

偶氮二异丁氰0.03份，

环氧氯丙烷4份，

过硫酸钾0.5份，

十二硫醇0.2份，

施胶增效剂PAE 6份，

加水总量至固含量21-23wt％。

本发明的壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂制备方法，步骤如下：

1.将壳聚糖溶于pH值在5的冰醋酸溶液中，然后添加功能性单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，在70℃温度下反应1小时即得改性壳聚糖。通过改性赋予壳聚糖良好的水溶性、成膜性及阳离子性。

2.将丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯按比例混合，在50℃下搅拌1小时，冷却，得混合单体，备用。

3.将步骤1制得的改性壳聚糖溶液升温至70℃，通入氮气，搅拌10分钟，再加入用水溶解的N-羟甲基丙烯酰胺，升温至80℃，搅拌10分钟，加入引发剂过硫酸钾，滴加步骤2制备的混合单体，40分钟滴完，加入分子量调节剂十二硫醇，反应3小时，降温至60℃，加入偶氮二异丁氰，再加入环氧氯丙烷，升温至90℃度，反应2小时，补加水至固含量21-23wt％，继续反应5小时。反应完毕，冷却至室温后，200目网过滤。

4.向步骤3所得滤液中添加施胶增效剂PAE，搅拌均匀，即得壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂成品。

本实施例的产品性能指标如下：

外观：半透明淡红色乳状液，相对密度1.10±0.05，pH值＝3±0.5，固含量22±1wt％，粘度(25℃)：15～20mPa·s，稳定性：3个月不分层。

实施例2：壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂原料成分如下，均为重量份：

甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)4份，

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)1份，

壳聚糖0.3份，

冰醋酸8份，

丙烯酸2份，

苯乙烯50份，

丙烯酸丁酯18份，

甲基丙烯酸甲酯2份，

甲基丙烯酸丁酯4份，

N-羟甲基丙烯酰胺2份，

偶氮二异丁氰0.02份，

环氧氯丙烷3份，

过硫酸钾0.4份，

十二硫醇0.2份，

施胶增效剂PAE 5份，

加水总量至固含量23-25wt％。

制备方法同实施例1。

本实施例的产品性能指标如下：

外观：半透明淡红色乳状液，相对密度1.11±0.05，pH值＝3±0.5，固含量24±1wt％，粘度(25℃)：15～20mPa·s，稳定性：3个月不分层。

Claims (2)

1.一种壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂，其特征在于原料成分如下，均为重量份：

甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯      1～5份，

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵  1～3份，

壳聚糖  0.1～0.5份，

冰醋酸  5～10份，

丙烯酸  1～5份，

苯乙烯  40～50份，

丙烯酸丁酯      15～30份，

甲基丙烯酸甲酯  2～5份，

甲基丙烯酸丁酯  2～5份，

N-羟甲基丙烯酰胺2～5份，

偶氮二异丁氰    0.01～0.05份，

环氧氯丙烷      1～5份，

过硫酸钾        0.1～1.0份，

十二硫醇        0.01～0.5份，

施胶增效剂环氧氯丙烷聚酰胺树脂PAE 2～10份，

补加水至固含量20-30wt％；

是由以下方法制得的：

(1)将壳聚糖溶于pH值在3～6的冰醋酸溶液中，然后添加功能性单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，在70-75℃温度下反应1～2小时即得改性壳聚糖；

(2)将丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯按比例混合，在50～60℃下搅拌1-1.5小时，冷却，得混合单体，备用；

(3)将步骤(1)制得的改性壳聚糖溶液升温至70-75℃，通入氮气，搅拌10-15分钟，再加入用水溶解的N-羟甲基丙烯酰胺，升温至80-85℃，搅拌10-15分钟，加入引发剂过硫酸钾，滴加步骤(2)制备的混合单体，40-50分钟滴完，加入分子量调节剂十二硫醇，反应3-3.5小时，降温至60-65℃，加入偶氮二异丁氰，再加入环氧氯丙烷，升温至90-95℃度，反应2-3小时，补加水至固含量20-30wt％，继续反应4～6小时；反应完毕，冷却至室温后，200目网过滤；

(4)向步骤(3)所得滤液中添加施胶增效剂环氧氯丙烷聚酰胺树脂PAE，搅拌均匀，即得。

2.如权利要求1所述的壳聚糖苯丙胶乳表面施胶剂，其特征在于原料成分如下，均为重量份：

甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯    2～3份，

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1～3份，

壳聚糖  0.2～0.3份，

冰醋酸  7～8份，

丙烯酸  2～3份，

苯乙烯  45～50份，

丙烯酸丁酯      18～20份，

甲基丙烯酸甲酯  2～3份，

甲基丙烯酸丁酯  2～4份，

N-羟甲基丙烯酰胺2～3份，

偶氮二异丁氰    0.02～0.03份，

环氧氯丙烷      3～4份，

过硫酸钾        0.4～0.6份，

十二硫醇        0.1～0.2份，

施胶增效剂环氧氯丙烷聚酰胺树脂PAE 4～6份，

加水总量至固含量21-25wt％。