CN106188402B - 一种水性环氧改性丙烯酸乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性环氧改性丙烯酸乳液及其制备方法，该方法首先采用含有环氧氯丙烷的单体预乳液，在乳化剂、淀粉组成的复合作用下，进行纳米乳液聚合，得到了水性环氧改性丙烯酸乳液。该乳液产品的玻璃化温度在‑25‑5℃之间，含量为25‑50％，粒径范围在60‑300nm。本发明的产品具有粘结力强、易于成膜、耐高温黄变性能优良等特点，可赋予纸张或织物优异的抗水性、抗张强度和耐高温黄变性能。

Description

一种水性环氧改性丙烯酸乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性环氧改性丙烯酸乳液及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对环境保护的重视，环境友好型产品越来越受到普遍的关注。水性丙烯酸乳液，因具有无毒无害、无环境污染、不易燃易爆、使用方便等优点而逐渐成为当前涂料和胶粘剂的主流品种。
墙纸也成壁纸，作为一种室内装修材料，广泛用于住宅、办公室、宾馆、酒店的室内装修等。因为具有色彩多样、图案丰富、豪华气派、安全环保、施工方便、价格适宜等多种其它室内装饰材料所无法比拟的特点，越来越受到人们的喜爱。但大多数墙纸防水性较差，遇潮湿、阴雨等天气纸张容易***、起皱，粘结力大幅下降，影响使用。
发明内容
本发明的目的在提供一种水性环氧改性丙烯酸乳液及其制备方法，该方法得到的产品和纸纤维结合力强、抗水性好，可避免墙纸、壁纸等装饰纸的返潮和泛黄现象。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种水性环氧改性丙烯酸乳液，其玻璃化温度在-25-5℃之间，粒径范围在60-300nm，固形物含量为25-50％。
一种水性环氧改性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将200重量份的水、6-16重量份的乳化剂、600-900重量份的不饱和烯烃和5-50重量份的环氧氯丙烷混合均匀后，搅拌0.5～10h，得单体预乳液。将0.2-11重量份的引发剂和100重量份的水混合均匀，得引发剂水溶液。
(2)将1500重量份的水、100-300重量份的淀粉、1-6重量份的乳化剂、0.2重量份的淀粉酶混合均匀后，通氮气30min，升温到80-95℃。依次加入部分单体预乳液(总量的10％)、部分引发剂水溶液(引发剂水溶液总量的30wt％)。混合均匀后，同时滴加剩余的单体预乳液、引发剂水溶液，滴加时间为1-5h。保温0.5-3h。降温，用150目筛过滤，得到水性环氧改性丙烯酸乳液。
进一步地，所述不饱和烯烃由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、含C1-C4取代基的苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、二烯丙基胺、二烯丙基氯化铵中的任一种或多种按照任意配比组成。
进一步地，所述的乳化剂由脂肪醇聚氧乙烯醚AEO、烷基酚聚氧乙烯醚(包括壬基酚聚氧乙烯醚NP、辛基酚聚氧乙烯醚OP和TX)、烷基二苯基醚二磺酸钠(DB-45)、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐(CO-436)、十二烷基硫酸钠(K12)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的任一种或多种按照任意配比组成。
进一步地，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐中的任一种。
进一步地，所述淀粉为：木薯原淀粉、木薯变性淀粉或木薯氧化淀粉。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1中，不饱和烯烃为丙烯酸叔丁酯，不饱和烯烃与环氧氯丙烷的质量比为15～35:1。
进一步地，所述的水性环氧改性丙烯酸乳液是一种粒径范围在60-300nm，固形物含量为25-50％，玻璃化温度在-25-5℃之间的高分子乳液。
本发明的有益效果在于：本发明通过独特的纳米乳液制备工艺，产品和织物粘结力强、易于成膜、高温耐黄变性能优良，可赋予纸张或织物优异的抗水性、抗张强度和耐高温黄变性能。
具体实施方式
实施例1：一种水性环氧改性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将200g的水、6g的脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、7g的十二烷基硫酸钠(K12)，210g的苯乙烯、525g的丙烯酸丁酯、60g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸和如表1所示重量的环氧氯丙烷混合均匀后，搅拌1h，得单体预乳液。将2g过硫酸钾和100g的水混合均匀，得引发剂水溶液。
(2)将1500g水、150g木薯原淀粉、1g的K12、0.2g淀粉酶混合均匀后，通氮气30min，升温到85℃。依次加入部分单体预乳液(总量的10wt％)、部分引发剂水溶液(引发剂水溶液总量的30wt％)。混合均匀后，同时滴加剩余的单体预乳液、引发剂水溶液，滴加时间为3h。保温1h。降温，用150目筛过滤，得到水性环氧改性丙烯酸乳液A1～A9。
将200g制备得到的水性环氧改性丙烯酸乳液A1～A9，用自来水稀释到固含量为25％，将原纸(80g/m2定性滤纸)放入浸泡30秒，取出直接放入鼓风干燥箱烘10分钟，室温放置2小时。
吸水值测定：采用杭州纸邦自动化技术有限公司的ZB-COBB125型可勃吸水仪，按GB/T1540－1989方法检测待测纸样。
其它测定：抗张强度采用杭州纸邦自动化技术有限公司的ZB-WL300型卧式电脑拉力仪；耐破指数采用杭州纸邦自动化技术有限公司的ZB-NPY1600型纸张耐破度测定仪；耐折度采用杭州纸邦自动化技术有限公司的ZB-NZ135型耐折度测定仪。
表1 实例一产物的物理特性
表2 实例一产物的性能测试
注：以上数据为通过10次平行试验得到的均值。
从上表1和表2可以看出，当环氧氯丙烷的量为35g时，其产物的粒径达到137nm，产物表现出较高的力学性能和耐水性能。通过多次对比试验表明，环氧氯丙烷在淀粉改性的乳液体系里，可形成具有反应活性的环氧基团。这些环氧基团，可进一步与纸纤维中的羟基、羧基等基团发生强有力的共价键结合作用，从而对纸张的抗水性、抗张强度和抗返潮能力有明显的提升作用。当环氧氯丙烷的量大于55g时，由于乳液微球表面的环氧基团密度大，产品成膜后硬度偏高，会影响纸张的柔软度和手感；同时，易造成产品的化学稳定性变差，保质期缩短。当环氧氯丙烷的量小于25g时，由于环氧基团的比例过小，产品和纤维分子间的化学结合作用力较弱，抗水性和抗返潮性能较差。根据试验结果分析，当不饱和烯烃单体和环氧氯丙烷的质量比为14.55～32:1时，产品的应用效果最佳。
实施例2：一种水性环氧改性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将200g的水、7g的辛基酚聚氧乙烯醚OP-10、9g的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、80g的α-甲基苯乙烯、450g的丙烯酸丁酯、32g丙烯酸异辛酯、10g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸和35g的环氧氯丙烷混合均匀后，搅拌1h，得单体预乳液。将0.2偶氮二异丁脒盐酸盐和100g的水混合均匀，得引发剂水溶液。
(2)将1500g水、100g木薯原淀粉、3g的SDBS、0.2g淀粉酶混合均匀后，通氮气30min，升温到95℃。分别按照B1～B5的方式滴加单体预乳液和引发剂水溶液。滴加时间为1h。保温3h。降温，用150目筛过滤，得到水性环氧改性丙烯酸乳液。
B1：一次性滴加；
B2：先依次加入5wt％的单体预乳液、5wt％引发剂水溶液,搅拌20min，然后95wt％的单体预乳液和95wt％的引发剂水溶液。
B3：先依次10wt％的单体预乳液、10wt％引发剂水溶液,搅拌20min，然后90wt％的单体预乳液和90wt％的引发剂水溶液。
B4：先依次15wt％的单体预乳液、15wt％引发剂水溶液,搅拌20min，然后85wt％的单体预乳液和85wt％的引发剂水溶液。
B5：先依次20wt％的单体预乳液、20wt％引发剂水溶液,搅拌20min，然后80wt％的单体预乳液和80wt％的引发剂水溶液。
将本实施例得到的表面施胶剂按照实施例1所述的方法进行测定，测定结果如表3所示。
表3 实例二产物的物理特性和应用性能测试
注：以上数据为通过10次平行试验得到的均值。
从上表也可以看出，单体预乳液和引发剂水溶液的滴加过程对于产品性能具有重要影响，两者的滴加应当定量滴加-粒径可控原则，单体预乳液的滴加方式和过程决定了种子乳液的粒径和质量，进而影响最终表面施胶剂产品的粒径大小和分布情况。多次试验证明，当单体预乳液、引发剂的首次添加量占总量的10％时，遵循定量滴加-粒径可控的反应机制，产品的粒径尺寸120-150nm之间、且分布范围窄，产品在纸张的渗透性和施胶效果最佳，因而具有优异的抗水性、抗潮性和抗张强度。采用一次性的滴加过程，产品种子的形成过程是随机的，容易造成最终产品的粒径均一差、粒径分布太宽，影响产品施胶过程的抗水性能。当首次滴加的量小于10％时，种子数量较少，产品的粒径偏大，产品不透明较差，产品在施胶过程中渗透到纸张中的比例和密度较小，因而施胶效果较差。当首次滴加的量高于10％时，产品的粒径偏小，容易造成反应后期的粘度偏大，机械搅拌困难，产品容易爆聚和破乳。
实施例3：一种水性环氧改性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将200重量份的水、3重量份的壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、6重量份的CO-436、600重量份不饱和烯烃(组成如表4所示)和35重量份的环氧氯丙烷混合均匀后，搅拌0.5h，得单体预乳液。将0.2重量份的偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐和100重量份的水混合均匀，得引发剂水溶液。
(2)将1500重量份的水、100重量份的木薯氧化淀粉、1重量份的CO-436、0.2重量份的淀粉酶混合均匀后，通氮气30min，升温到95℃。依次加入部分单体预乳液(总量的10wt％)、部分引发剂水溶液(引发剂水溶液总量的30wt％)。混合均匀后，同时滴加剩余的单体预乳液、引发剂水溶液，滴加时间为5h。保温1h。降温，用150目筛过滤，得到水性环氧改性丙烯酸乳液。
将本实施例得到的表面施胶剂按照实施例1所述的方法进行测定，测定结果如表4和5所示。
表4 实例三产物的物料配和物理特性
产物 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
苯乙烯 70％ 60％ 50％ 40％ 35％ 30％ 25％ 10％
丙烯酸丁酯 27.5％ 37.5％ 47.5％ 57.5％ 62.5％ 67.5％ 72.5％ 87.5％
羟甲基丙烯酰胺 1.5％ 1.5％ 1.5％ 1.5％ 1.5％ 1.5％ 1.5％ 1.5％
丙烯酸 1％ 1％ 1％ 1％ 1％ 1％ 1％ 1％
固形物含量(wt％) 34 43 44 43 29 33 42 48
粒径(nm) 152 143 133 145 134 144 143 152
玻璃化温度(℃) 39.8 22.1 5.0 -7.1 -13.6 -18.5 -25.0 -40.1
表5 实例三产物的性能测试
注：以上数据为通过10次平行试验得到的均值。
分析：不饱和烯烃的配比决定了产物的玻璃化温度，进而影响产品的应用效果。反复试验证明，产物的玻璃化温度在-25～5℃之间，产品可赋予纸张优良的柔韧性、手感和抗水性能等。当产物的玻璃化温度低于-25℃时，产品室温条件下手感偏软，虽然耐破指数、耐折度较好，但抗水性较差，且使用过程容易造成纸机粘辊的现象。当产物的玻璃化温度高于5℃时，产品室温条件下手感偏硬、韧性较差，因而失去应用的意义。

Claims (4)

1.一种水性环氧改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将200重量份的水、6-16重量份的乳化剂、600-900重量份的不饱和烯烃和5-50重量份的环氧氯丙烷混合均匀后，搅拌0.5~10h，得单体预乳液；将0.2-11重量份的引发剂和100重量份的水混合均匀，得引发剂水溶液；
其中，不饱和烯烃由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯中的任一种或多种按照任意配比组成；且所述不饱和烯烃与环氧氯丙烷的质量比为14.55~32:1；
（2）将1500重量份的水、100-300重量份的淀粉、1-6重量份的乳化剂、0.2重量份的淀粉酶混合均匀后，通氮气30min，升温到80-95℃；依次加入部分单体预乳液、部分引发剂水溶液，其中，部分单体预乳液占单体预乳液总量的10wt%，部分引发剂水溶液占引发剂水溶液总量的30wt%；混合均匀后，同时滴加剩余的单体预乳液、引发剂水溶液，滴加时间为1-5h；保温0.5-3h；降温，用150目筛过滤，得到水性环氧改性丙烯酸乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂由脂肪醇聚氧乙烯醚AEO、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基二苯基醚二磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠的任一种或多种按照任意配比组成。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉为：木薯原淀粉、木薯变性淀粉或木薯氧化淀粉。
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C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 312073 coastal industrial zone of Keqiao District, Shaoxing, Zhejiang

Applicant after: ZHEJIANG HONGLI NEW MATERIAL Co.,Ltd.

Address before: 312073 coastal industrial zone of Keqiao District, Shaoxing, Zhejiang

Applicant before: ZHEJIANG HONGLI ANTI-SEEPAGE GLUE Co.,Ltd.

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A waterborne epoxy modified acrylic lotion and its preparation method

Effective date of registration: 20221228

Granted publication date: 20180814

Pledgee: Keqiao Branch of Bank of China Ltd.

Pledgor: ZHEJIANG HONGLI NEW MATERIAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2022330003715

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