CN101429742B

CN101429742B - 一种造纸用表面施胶助剂

Info

Publication number: CN101429742B
Application number: CN2008101628760A
Authority: CN
Inventors: 竹百均; 肖锦平; 王华周; 方青
Original assignee: Zhejiang Transfar Whyyon Chemical Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Transfar Whyyon Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-12-08
Filing date: 2008-12-08
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2028-12-08
Also published as: CN101429742A

Abstract

本发明公开了一种造纸用表面施胶助剂。目前的施胶助剂与纤维分子的结合主要依赖于氢键、离子键的作用，施胶效果稳定性较差，施胶效果易受环境温度、湿度等因素影响。本发明表面施胶助剂的制备方法为：1)将疏水性单体、亲水性单体、溶剂和引发剂混合，然后，加入功能化助剂，最后加入PH值调节剂、水，搅拌稀释，得乳化剂半成品；2)将乳化剂半成品、PH值调节剂、还原引发剂和水混合，同时滴加单体、氧化引发剂，得施胶助剂。本发明的施胶助剂具有和纤维发生反应构成共价键的能力，大大缩短了施胶过程的熟化时间，明显提高了纸张的抗水性和表面强度。

Description

一种造纸用表面施胶助剂

技术领域

本发明涉及造纸助剂，具体地说是一种造纸用表面施胶助剂。

背景技术

近年来，随着我国造纸行业由传统造纸业向现代造纸业转变，国内造纸行业的产业升级和结构调整日益加剧，纸机车速不断提高，纸张的质量要求更加严格；同时，大量草桨、废纸桨等非木材浆的使用，各种填料的添加，导致纸页表面强度和平滑度的下降，加剧了印刷过程中掉毛掉粉等现象。这些大大推动了表面施胶助剂等造纸化学品的开发和研究，特别是可快速提高纸张表面的抗水性和拉毛强度的造纸助剂。

苯乙烯-丙烯酸酯乳液型施胶剂采用水作为聚合介质，符合当今绿色环保的要求。近年来，苯乙烯-丙烯酸酯乳液施胶助剂逐渐被开发出来。中国专利CN1323318A采用多糖和重均分子量为1000或更高的合成水溶性聚合物(如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等)作为稳定剂，来制备苯丙乳液施胶剂。中国专利CN1402805A在虫胶的碱金属盐存在下，通过高分子或具有表面活性能力的物质作为分散剂，制得阴离子苯丙乳液。中国专利CN1446233A则以淀粉或淀粉衍生物的水溶液作为乳化剂。中国专利CN1546792A采用商品化的非离子或阴离子型小分子乳化剂，制得了化学稳定性好的苯丙乳液。中国专利CN1749480A、CN1944792A和CN101148842A则主要采用多种阴离子型或阳离子型分散剂的复配来制备苯丙乳液。中国专利CN101139808A则将壳聚糖与功能性单体DMM反应改性后，再与N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸酯等进行乳液聚合。

在上述专利中，基本上都部分或全部地选取小分子乳化剂、表面活性剂或水溶性聚合物等作为分散或乳化剂，具有一定的亲水性，施胶剂分子和淀粉的结合速度相对较慢，纸张施胶下机后的熟化时间较长；施胶助剂和纤维分子的结合，主要依赖于氢键、离子键的作用，施胶效果稳定性较差，施胶效果易受环境温度、湿度等因素影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种由疏水性单体和功能化助剂反应得到的乳化剂来制备表面施胶助剂，其具有和纤维发生反应构成共价键的能力，以大大缩短施胶过程的熟化时间，明显提高纸张的抗水性和表面强度。

为此，本发明采用如下的技术方案：造纸用表面施胶助剂，其制备方法为以下步骤：

1)将疏水性单体、亲水性单体、溶剂和引发剂混合，升温至70-90℃，搅拌反应1-5h，然后，加入功能化助剂，继续反应0.5-3h，最后加入PH值调节剂、水，搅拌稀释，得乳化剂半成品；

反应体系中，原料的各组分比例如下：

单体 16-20％(亲水性单体与疏水性单体之间的比例为

4∶1～1∶3之间)

分子量调节剂 0-3％

溶剂 5-75％

引发剂 0.1-3％

功能化助剂 0.5-8％

PH值调节剂 0.5-5％

水 25-70％

其中，所述的疏水性单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、含C₁-C₄取代基的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯中的任一种或两种以上的混合物；所述的亲水性单体为丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚中的任一种或两种以上的混合物。

所述的分子量调节剂为正丁基硫醇、十二烷基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇的任一种或二种以上的混合物。

所述的溶剂为水、异丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮中的任一种或二种以上的混合物。

所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐中的任一种或二种以上的混合物。

所述的功能化助剂为阳离子淀粉、乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷、季戊四醇中的任一种或两种以上的混合物。

所述的PH值调节剂选用冰醋酸、浓盐酸或质量浓度为35％的硫酸水溶液。

本发明采用自制的阳离子聚合物作为乳化剂，它通过胺基高分子和功能化助剂反应得到，该乳化剂具有与纤维发生反应构成共价键的能力，也减少了其亲水性能。

2)将步骤1)得到的乳化剂半成品与分子量调节剂、PH值调节剂、还原引发剂和水混合，升温至50-80℃，同时滴加单体、氧化引发剂，然后，保温至75-95℃，反应1-8h，得施胶助剂。

反应体系中，原料的各组分比例如下：

乳化剂半成品 10-60％

单体 10-30％

分子量调节剂 0-3％

PH值调节剂 0.5-5％

氧化、还原引发剂 0.05-6％

水 30-75％

其中，所述的单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、含C₁-C₄取代基的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯腈、丙烯醛中的任一种或二种以上的混合物。

所述的分子量调节剂为正丁基硫醇、十二烷基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇中的任一种或二种以上的混合物。

所述的PH值调节剂选用冰醋酸、浓盐酸或质量浓度为35％硫酸水溶液。

所述的还原引发剂为NaHSO₃、Na₂SO₃、FeCl₂、FeSO₄中的任一种或二种以上的混合物；氧化引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐中的任一种或二种以上的混合物。

本发明所述的乳化剂半成品的固含量为15-30％，苯丙型乳液的固含量为20-35％。

本发明具有以下优点：

(1)本发明采用胺基高分子和功能化助剂反应得到的阳离子高分子化合物作为乳化剂，提高了施胶助剂分子和纤维、施胶淀粉之间的结合能力，加快了纸张施胶过程的熟化速度和施胶效果，可满足中高速纸机的生产要求。

(2)本发明的表面施胶助剂是阳离子型的苯丙微乳液，施胶后可使纸张表面带上微量的正电荷，提高了纸张的油墨吸收性、印刷性能。

(3)本发明的表面施胶助剂主要采用水做溶剂和反应介质，符合当今绿色环保的要求。

(4)本发明的表面施胶助剂可用于白板纸、白卡纸、瓦楞纸和文化用纸等纸张的表面处理。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

向带有冷凝器、滴加装置、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入20g苯乙烯、10g丙烯酸丁酯、20g丙烯腈、30g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、280g水、20g乙醇、0.5g十二烷基硫醇和2g过硫酸钠。搅拌，升温至70℃，反应2h。然后，加入8g乙二醛，反应1h。接着，加入10g浓盐酸，继续搅拌10min，加水40g，冷却出料，得乳化剂半成品，其固含量为20％。

将80g乳化剂半成品、5g浓盐酸、0.5g硫酸亚铁和160g水，加入到带有冷凝器、搅拌器和温度计的500ml四口烧瓶中。搅拌，升温至80℃，同时滴加40g苯乙烯和52g甲基丙烯酸叔丁酯的混合物，20g 5wt％过硫酸钠溶液，搅拌10min，滴加时间控制在2.5h左右。然后，升温至90℃，反应1.5h。冷却出料，得表面施胶助剂成品，其固含量为30％。

实施例2

向带有冷凝器、滴加装置、搅拌器和温度计的500ml四口烧瓶中，加入20g甲基苯乙烯、40g丙烯酰胺、20g丙烯酸二乙氨基乙酯、10g丙烯醛、80g丙酮、40g甲醇、1g丁基硫醇和12g偶氮二异丁腈。搅拌，升温至80℃，反应3h。然后，加入2g季戊四醇，反应0.5h。接着，加入2g冰醋酸，继续搅拌10min，加水75g，冷却出料，得乳化剂半成品，其固含量为30％。

将150g乳化剂半成品、10g浓盐酸、0.5g亚硫酸氢钠和160g水，加入到带有冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中。搅拌，升温至70℃，同时滴加单体混合物(55g苯乙烯、15g丙烯酸丁酯和10g甲基丙烯酸叔丁酯)、10g双氧水，滴加时间控制在1.5h左右。滴加完毕，升温至75℃，保温反应8h。冷却出料，得表面施胶助剂成品，其固含量为30％。

实施例3

将15g α-甲基苯乙烯、5g丙烯腈、10g丙烯醛、20g丙烯酸二甲基氨基乙酯、10g甲基丙烯酰胺、20g异丙醇、350g水和5g偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐，加入到带有冷凝器、搅拌器和温度计的1000ml四口烧瓶中。搅拌，升温至90℃，反应1h。然后，加入22g阳离子淀粉，保持温度不变，反应30min。接着，一次性加入32g 35％稀硫酸，继续搅拌10min，再补加90g水。冷却出料，得乳化剂半成品，其固含量为15％。

向带有冷凝器、滴加装置、搅拌器和温度计的500ml四口烧瓶中，加入240g乳化剂半成品、5g 35％稀硫酸、2g氯化亚铁和140g水。搅拌，升温至50℃。然后，同时加入40g甲基苯乙烯、37g丙烯酸丁酯和20g丙烯腈的单体混合物，20g 5wt％偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐水溶液，滴加时间控制在1.5h左右。然后，升温至80℃，反应3h。冷却出料，得表面施胶助剂成品，其固含量为25％。

实施例4

向带有冷凝器、滴加装置、搅拌器和温度计的500ml四口烧瓶中，加入20g对乙基苯乙烯、30g丙烯腈、30g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、20g乙醇、80g水、0.5g叔十二烷基硫醇和3g偶氮二异丁腈。搅拌，升温至75℃，反应3h。然后，加入8g环氧氯丙烷，反应0.5h。接着，迅速加入10g 35％稀硫酸，继续搅拌10min，加水50g，冷却出料，得乳化剂半成品，其固含量为35％。

将80g乳化剂半成品、5g 35％稀硫酸、0.5g硫酸亚铁、0.1g十二烷基硫醇和150g水，加入到带有冷凝器、搅拌器和温度计的500ml四口烧瓶中。搅拌，升温至75℃，同时滴加40g苯乙烯、12g对乙基苯乙烯和40g甲基丙烯酸乙酯的混合物，20g 5wt％偶氮二异丁脒盐酸盐溶液，滴加时间控制在3h左右。然后，升温至85℃，反应2h。冷却出料，得表面施胶助剂成品，其固含量为35％。

实施例5

向带有冷凝器、滴加装置、搅拌器和温度计的500ml四口烧瓶中，加入30g苯乙烯、10g丙烯酸、14g甲基丙烯酸缩水甘油醚、26g丙烯酸二甲基氨基乙酯、40g丁酮、60g乙醇、0.5g叔十二烷基硫醇和3g偶氮二异丁腈。搅拌，升温至85℃，反应2h。然后，加入8g戊二醛，反应2h。接着，迅速加入10g冰醋酸和40g水的混合溶液，继续搅拌10min，加水200g，冷却出料，得乳化剂半成品，其固含量为20％。

将80g乳化剂半成品、5g浓盐酸、0.5g NaHSO₃、0.1g十二烷基硫醇和210g水，加入到带有冷凝器、搅拌器和温度计的500ml四口烧瓶中。搅拌，升温至65℃，同时滴加单体混合物(60g苯乙烯、32g甲基丙烯酸叔丁酯)、20g 5wt％过硫酸钾水溶液，滴加时间控制在2.5h左右。然后，升温至90℃，反应2.5h。冷却出料，得表面施胶助剂成品，其固含量为25％。

上述实施例1-5所得到的苯丙型乳液，进行如下的纸张表面施胶效果测试：

1、采用涂布白板纸C级板纸作为原纸。

2、淀粉糊化：将质量百分比浓度为10％的氧化淀粉水溶液加热，升温90℃，保温10-20分钟。加水稀释至8％，保温在70℃待用。

3、表面施胶助剂用量：0.3kg(绝干)/吨纸。

4、施胶涂布方式：刮刀式涂布机。

5、Cobb值测定：采用杭州轻通博科自动化技术有限公司的XSH型可勃吸收性测定仪，按GB/T1540-1989方法检测待测纸样。

6、成纸的物理指标：

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种造纸用表面施胶助剂，其制备方法为：1)将疏水性单体、亲水性单体、溶剂和引发剂混合，升温至70-90℃，搅拌反应1-5h，然后，加入功能化助剂，继续反应0.5-3h，最后加入pH值调节剂、水，搅拌稀释，得乳化剂半成品，在此步骤中，原料的各组分比例如下：单体16-20％，分子量调节剂0-3％，溶剂5-75％，引发剂0.1-3％，功能化助剂0.5-8％，pH值调节剂0.5-5％，水25-70％，各组分含量总和为100％，单体中的亲水性单体与疏水性单体之间的比例为4∶1～1∶3；2)将乳化剂半成品、pH值调节剂、还原引发剂和水混合，升温至50-80℃，同时滴加单体、氧化引发剂，然后，保温至75-95℃，反应1-8h，得施胶助剂，在此步骤中，原料的各组分比例如下：乳化剂半成品10-60％，单体10-30％，分子量调节剂0-3％，pH值调节剂0.5-5％，氧化、还原引发剂0.05-6％，水30-75％，各组分含量总和为100％；

步骤1)中所述的疏水性单体为苯乙烯、含C₁-C₄取代基的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯中的任一种或两种以上的混合物；

所述的亲水性单体为丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚中的任一种或两种以上的混合物；

步骤1)中的功能化助剂为阳离子淀粉、乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷、季戊四醇中的任一种或两种以上的混合物；

步骤2)中的单体为苯乙烯、含C₁-C₄取代基的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯腈、丙烯醛中的任一种或二种以上的混合物；

2.根据权利要求1所述的造纸用表面施胶助剂，其特征在于步骤1)中的溶剂为水、异丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮中的任一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的造纸用表面施胶助剂，其特征在于步骤1)中的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐中的任一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的造纸用表面施胶助剂，其特征在于步骤2)中的还原引发剂为NaHSO₃、Na₂SO₃、FeCl₂、FeSO₄中的任一种或二种以上的混合物；氧化引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐中的任一种或二种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的造纸用表面施胶助剂，其特征在于步骤1)和2)的分子量调节剂为正丁基硫醇、十二烷基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇中的任一种或两种以上的混合物。