CN100502104C - 用磷酸铁直接锂化制造锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用磷酸铁直接锂化制造锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法，将氢氧化锂溶于水，与符合化学计量比的市售磷酸铁配成均匀的悬浊液，将该液体烘干去掉水分后加入导电剂，用混料机粗混。然后经气流粉碎机混合。将混合好的物料用压力机紧密压合，在还原气氛下烧结，即得到目标产物。产物过筛、分级得到磷酸亚铁锂成品。该产品避免了纯粹机械混合时容易出现的混料不均匀问题，且用还原性气体实现物料的整体均匀反应，产品粒径均一，晶相纯净，电化学性能稳定，且可实现稳定的大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸亚铁锂的制备方法，尤其是一种高性能的用磷酸铁直接锂化制造锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法。
背景技术
橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)作为锂离子二次电池的正极材料最早由美国Padhi博士(A K Padhi等，J Electrochem Soc，1997，144(4)：1188-1194.)及其同事于1997合成的。研究表明：LiFePO4具有高理论容量(170mAh/g)、高工作电压(3.5V左右的电压平台)、3.64g/cm3的质量密度、自放电小，在低电流密度下LiFePO4中的Li+几乎可以100％嵌入/脱嵌，循环寿命长、循环性能好、无记忆效应、较高的电位、价格低廉、热稳定性好、对环境友好等优点，因此有望取代成本较高的LiCoO2成为新一代锂离子电池正极材料。然而，磷酸亚铁锂也存在一些缺点，而最主要的缺点之一就是电导率低。由于LiFePO4是锂离子导体，电子电导率较低，倍率特性就较差，在高倍率充放电时比容量降低、循环性能差，另外在高温合成过程中高温易使颗粒长大。这些问题都影响着LiFePO4的广泛应用。为克服此缺点，研究者和生产者研发出碳包覆、异种离子掺杂等技术以改善磷酸亚铁锂材料的电导率核电化学性能。
目前，磷酸亚铁锂主要的合成方法有：
固相反应法：专利CN1581537提出了磷酸亚铁锂的机械固相合成方法：将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂、搀杂元素磷酸盐、导电剂或导电剂前驱体按比例混合均匀球磨后，通过烧结制成磷酸亚铁锂成品。CN1753216提出用锂源、掺杂离子的化合物、三价铁源、磷酸根源、纳米碳或金属纤维等作为原料直接烧成磷酸亚铁锂材料。CN1772604提出锂盐、亚铁盐和磷酸盐、掺杂物烧结制备氧位掺杂磷酸亚铁锂的方法。CN1785799提出用锂盐、亚铁盐和磷酸盐与掺杂物等共烧制备过渡元素掺杂磷酸亚铁锂粉体。CN1790782提出用锂盐、亚铁盐和磷酸盐等原料球磨后烧结制备磷酸亚铁锂的方法。CN1958440、CN1958441提出将锂盐、铁盐、磷盐、少量的碳的有机物前驱体和掺杂金属离子共同烧结制取磷酸亚铁锂的方法。CN1948134提出采用磷酸二氢锂和四氧化三铁或三氧化二铁、导电剂或导电剂，在真空炉中烧结制得目标产物。CN1884053提出将锂盐、铁盐、磷酸盐混合均匀，球磨后加入碳材料再次球磨，然后在高压烧成。
液相法：CN1632969、CN1632970、CN1635648等专利提出首先制备球形前驱体，然后与锂源等共烧制备高密度球形磷酸亚铁锂。CN1431147提出用共沉淀反应制备纳米前驱体，然后烧结得到磷酸亚铁锂的方法。CN1762798提出首先制备磷酸亚铁锂前驱体然后烧结的工艺方法。CN1971981提出用锂源化合物、铁源化合物、磷酸根源化合物及导电材料制得前驱体。然后煅烧得目标产物。
液相+固相法：CN1821065提出首先用液相制造磷酸亚铁铵前驱体，然后掺乙酸锂在惰性气氛下固相烧结。CN1805181、CN1800003提出首先用二价铁源化合物、掺杂金属化合物、磷源化合物和氧化剂混合制备磷酸铁，然后与锂源化合物及碳混合，烧结后制备磷酸亚铁锂。CN1803591提出将三价铁盐、锂盐、磷盐和还原剂混合于溶剂中进行反应，得到无定形的磷酸亚铁锂，然后焙烧制得磷酸亚铁锂粉末。
为提高磷酸亚铁锂的性能，研究者对材料进行了多种改性：CN1767238提出首先用固相法合成磷酸亚铁锂，然后与硼化钙混合球磨，继续煅烧制成目标产物，可以同时提高材料的电导率和振实密度。CN1797823提出金属元素掺杂改性的方法。CN1830764提出用稀土掺杂制造磷酸亚铁锂的工艺。在制备方法上，CN1821064提出用微波烧结磷酸亚铁铵、乙酸锂、碳源混合物，以得到球形磷酸亚铁锂。CN1775666提出用碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵等经微波烧结合成磷酸亚铁锂。申请号为200710058353.7、200710058352.2的专利提出了水热法制造磷酸亚铁锂的工艺技术。
以上发明中，依然存在许多问题。例如用二价铁盐合成磷酸亚铁锂时，对原料、前驱体和合成设备的防氧化性能要求很高，增加了制造成本。采用三价铁盐作为原料时，虽然可以有效实现原料加工过程中的抗氧化，但对后续合成过程的控制提出更高的要求。例如CN1581537、CN1564343虽然改用三价铁盐，但在随后的混料和合成过程中，很难实现三价铁/碳/锂源的微观紧密接触，造成产品的电化学容量不高。已有的磷酸亚铁锂材料存在合成稳定性差、品质不均一的问题
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提出一种产品粒径均一，晶相纯净，电化学性能稳定，且可实现稳定的大批量生产的用磷酸铁直接锂化制造锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用磷酸铁直接锂化制造锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法，依次包括以下步骤：
a、首先将氢氧化锂溶于水，制成水溶液，然后与磷酸铁配成均匀的悬浊液；
b、在105-150℃烘箱内将悬浊液烘干去掉水分后，冷却到室温后加入导电剂，用混料机粗混，然后经气流粉碎机混合，用超音速气流将所有的物料颗粒反复分散开，直至实现亚微米级超细混合；
c、将混合好的物料用压力机紧密压合，在还原气氛下烧结，过筛、分级得到磷酸亚铁锂。
步骤a中配料重量比为：氢氧化锂:磷酸铁＝24:(141～161)。
所述的氢氧化锂水溶液的浓度为0.1-5M。
所述的导电剂为高导电性物质，选用乙炔黑、导电碳黑或金属粉末中的一种，导电剂的掺入量为总量的重量比的1-10％。
所述的金属粉末为铁、镍、铜或锰中的一种。
选用气流粉碎机进行物料混合2-5遍。
所述的还原气氛，选用氮气和一氧化碳的混合气体，体积百分数为：
氮气 50-95％
CO 5-50％。
8 所述的还原气氛，选用氩气和一氧化碳的混合气体，体积百分数为：
氩气 50-95％
CO 5-50％。
所述的烧结温度为500-800℃，烧结时间为3-30小时。
所述的水为去离子水或蒸馏水。
本发明的有益效果是：本发明的方法能够稳定、可靠地大规模制备磷酸亚铁锂，在原料预处理过程中，无需惰性气体保护，且可以实现原料间的细致混合，在随后的烧结工序直接生成高纯度的，粒径均一，晶相纯净，电化学性能稳定的磷酸亚铁锂材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
本发明所述的磷酸铁直接锂化制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法如下：
将氢氧化锂溶于水，制成0.1-5M溶液，与市售磷酸铁混合搅拌均匀，配成均匀的悬浊液(如果物料粘稠，可适当加水稀释，直至成为可自由流动的悬浊液)。配料的比例是：氢氧化锂：磷酸铁＝24：151(重量比)。在105-150℃烘箱内将该液体烘干去掉水分后冷却到室温，加入1-10％导电剂，用混料机粗混。然后经气流粉碎机混合2-5遍，用超音速气流将所有的物料颗粒反复分散开，直至实现亚微米级超细混合(用电子显微镜观察颗粒均匀分布)。将混合好的物料用压力机紧密压合，在50-95％氮气(或者氩气)+5-50％ CO的弱还原气氛下，500-800℃烧结3-30小时，即得到目标产物。产物过筛、分级得到磷酸亚铁锂成品。该产品避免了纯粹机械混合时容易出现的混料不均匀问题，且用还原性气体实现物料的整体均匀反应，产品粒径均一，晶相纯净，电化学性能稳定，且可实现稳定的大批量生产。
上述导电剂选用乙炔黑、导电碳黑或金属(铁、镍、铜、锰)粉末等，所述的水为去离子水或蒸馏水。
实施例一：
将2.4克氢氧化锂溶于1升去离子水中，制成0.1M溶液，加入15.1克磷酸铁，充分搅拌，直至配成可自由流动的均匀悬浊液。将该液体在105℃烘箱内烘干去掉水分，冷却到室温，然后加入0.175克导电碳黑，用混料机粗混。然后经气流粉碎机混合2遍。将混合好的物料用压力机紧密压合，在50％氮气+50％ CO的还原气氛下，500℃烧结30小时，即得到目标产物。产物过筛、分级得到磷酸亚铁锂成品。
实施例二：
将120克氢氧化锂溶于1升去离子水中，制成5M溶液，加入755克的市售磷酸铁，充分搅拌，直至配成可流动的均匀悬浊液(如果物料粘稠，可适当加水稀释，直至成为可自由流动的悬浊液)。将该液体在150℃烘箱内烘干去掉水分，冷却到室温，然后加入87.5克乙炔黑，用混料机粗混。然后经气流粉碎机混合5遍。将混合好的物料用压力机紧密压合，在95％氩气+5％CO的还原气氛下，800℃烧结3小时，即得到目标产物。产物过筛、分级得到磷酸亚铁锂成品。
实施例三：
将24克氢氧化锂溶于1升去离子水，制成1M溶液，加入141克市售磷酸铁，搅拌直至配成可自由流动的均匀悬浊液(如果物料粘稠，可适当加水稀释，直至成为可自由流动的悬浊液)。将该液体在120℃烘箱内烘干去掉水分，冷却到室温。加入10.5克铁粉，用混料机粗混。然后经气流粉碎机混合3遍。将混合好的物料用压力机紧密压合，在90％氩气+10％ CO的还原气氛下，700℃烧结15小时，即得到目标产物。产物过筛、分级得到磷酸亚铁锂成品。
实施例四：
将48克氢氧化锂溶于1升去离子水，制成2M溶液，加入322克市售磷酸铁，搅拌成可自由流动的均匀悬浊液如果物料粘稠，可适当加水稀释，直至成为可自由流动的悬浊液)。将该液体在125℃烘箱内烘干去掉水分。加入35克乙炔黑，用混料机粗混。然后经气流粉碎机混合4遍。将混合好的物料用压力机紧密压合，在85％氮气+15％ CO的还原气氛下，650℃烧结20小时，即得到目标产物。产物过筛、分级得到磷酸亚铁锂成品。
综上所述，本发明的内容并不局限在的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。
Claims (10)
1、一种用磷酸铁直接锂化制造锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法，依次包括以下步骤：
a、首先将氢氧化锂溶于水，制成水溶液，然后与磷酸铁配成均匀的悬浊液；
b、在105～150℃烘箱内将悬浊液烘干去掉水分后，冷却到室温后加入导电剂，用混料机粗混，然后经气流粉碎机混合，用超音速气流将所有的物料颗粒反复分散开，直至实现亚微米级超细混合；
c、将混合好的物料用压力机紧密压合，在还原气氛下烧结，过筛、分级得到磷酸亚铁锂。
2.根据权利要求1所述的用磷酸铁直接锂化制造锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，步骤a中配料重量比为：氢氧化锂∶磷酸铁＝24∶(141～161)。
3.根据权利要求1所述的用磷酸铁直接锂化制造锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述的氢氧化锂水溶液的浓度为0.1～5M。
4.根据权利要求1所述的用磷酸铁直接锂化制造锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述的导电剂为导电碳黑或金属粉末。
5.根据权利要求4所述的用磷酸铁直接锂化制造锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述的金属粉末为铁、镍、铜或锰中的一种。
6.根据权利要求1所述的用磷酸铁直接锂化制造锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，选用气流粉碎机进行物流混合2～5遍。
7.根据权利要求1所述的用磷酸铁直接锂化制造锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述的还原气氛，选用氮气和一氧化碳的混合气体，体积百分数为：
氮气 50～95％
CO 5～50％。
8.根据权利要求1所述的用磷酸铁直接锂化制造锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述的还原气氛，选用氩气和一氧化碳的混合气体，体积百分数为：
氩气 50—95％
CO 5-50％。
9、根据权利要求1所述的用磷酸铁直接锂化制造锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述的烧结温度为500-800℃，烧结时间为3-30小时。
10、根据权利要求1所述的用磷酸铁直接锂化制造锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述的水为去离子水或蒸馏水。
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