CN102306753A

CN102306753A - 锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法

Info

Publication number: CN102306753A
Application number: CN201110259971A
Authority: CN
Inventors: 岳敏; 王思敏; 黄友元
Original assignee: Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Beiteri Nano Technology Co ltd
Priority date: 2011-09-03
Filing date: 2011-09-03
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2031-09-03
Also published as: CN102306753B

Abstract

本发明公开了一种锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法，要解决的技术问题是提高磷酸铁锂生产效率，降低制备成本，改善批次不稳定性。本发明的锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法，包括以下步骤：将锂源化合物、铁源、磷源化合物固相混合，添加碳源物质，添加掺杂物，烧结，得到锂离子正极材料磷酸铁锂。本发明与现有技术相比，采用固相混合、细化、包覆的磷酸铁锂，纯度高，颗粒细小而均匀，可达到50～200nm，磷酸铁锂的电性能优异，可逆比容量大于156mAh/g，倍率性能优异，生产效率提高15％，成本降低12％，3次平行试验所制备材料的比容量方差不到3％，批次稳定。

Description

锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法

技术领域

本发明涉及一种电池正极材料的制备方法，特别是一种锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

磷酸铁锂作为近15年发展起来的一种锂离子电池正极材料，正逐步推广使用在便携式电子设备、电动自行车、电动汽车、储能电源等领域。但是，要在动力电池、储能电池等市场潜力巨大的行业大批量使用此材料，现有技术的磷酸铁锂还存在几个难点需突破，例如：虽然原材料成本低，但是制备工艺复杂，导致制备成本过高，大规模生产的批次之间性能不稳定的问题需要解决。制备磷酸铁锂现有技术采用湿法或液相法，用一种以上可溶解性原料，溶于去离子水、乙醇或丙酮，进行液相混合包覆，以获得更好的混合效果和包覆效果，使原料反应更加充分。但是这个过程也有弊端，液相混合之后的干燥工艺成本较高，效率也低下，物料的均匀程度较难控制，造成大规模生产的批次之间性能不稳定。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法，要解决的技术问题是提高磷酸铁锂生产效率，降低制备成本，改善大规模生产磷酸铁锂的批次不稳定性。

本发明采用以下技术方案：一种锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法，包括以下步骤：一、按锂、铁、磷元素的摩尔比1～3.5∶1～3∶1～3，将锂源化合物、铁源、磷源化合物固相混合得到混合物，转速为1～2000r/min的，时间为0.1～72小时；所述锂源化合物为氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、甲酸锂和醋酸锂的一种以上；所述铁源为铁、磷酸铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁和氯化亚铁中的一种以上；所述磷源化合物为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸亚铁铵和磷酸氢铵盐中的一种以上；二、按混合物质量的0.01～20％，添加碳源物质混合得到含碳源的固相混合物，转速为5～1000r/min，时间为0.1～72小时；碳源物质是葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、聚乙二醇PEG、聚乙烯醇PVA、柠檬酸、乙炔黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种以上；三、按含碳源的混合物中铁元素的物质的量的0.01～20％，添加掺杂物混合得到固相前驱体，转速为5～1000r/min，时间为0.1～72小时；掺杂物是元素锰、钴、钒、镍、铝、镁、钙、锌、银、铜的单质和化合物中的一种以上；四、将前驱体放置在保护气氛中烧结，氧气体积含量在200ppm以下，以1～20℃/min速率升温，在温度500～850℃烧结5-36小时，以1～30℃/min速率降温至常温，得到锂离子正极材料磷酸铁锂。

本发明的方法将混合物细化处理，转速为1～5000r/min，时间为0.1～72小时。

本发明的方法锰的化合物为乙酸锰、碳酸锰和二氧化锰；所述钴的化合物为乙酸钴、碳酸钴和氧化钴；所述钒的化合物为钒的氧化物一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒；所述镍的化合物为乙酸镍、碳酸镍和氧化镍；所述铝的化合物为乙酸铝、碳酸铝和氧化铝；所述镁的化合物为乙酸镁、碳酸镁和氧化镁；所述钙的化合物为乙酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙和氧化钙；所述锌的化合物为乙酸锌、碳酸锌和氧化锌；所述银的化合物为硝酸银；所述铜的化合物为氧化铜，硫酸铜。

本发明的方法保护气氛为氮气、氩气、氮气中添加有氮气体积0.5～3％氢气的混合气、氩气中添加有氩气体积0.5～3％氢气的混合气、氮气中添加有氮气体积0.5～4％的甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种以上的混合气或氩气中添加有氩气体积0.5～4％的甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种以上的混合气。

本发明的方法固相混合、细化处理、添加碳源物质混合和添加掺杂物混合采用搅拌球磨机，转速为5～500r/min，时间为1～24小时。

本发明的方法固相混合、细化处理、添加碳源物质混合和添加掺杂物混合采用行星球磨机，转速为10～2000r/min，时间为1～72小时。

本发明的方法固相混合、细化处理、添加碳源物质混合和添加掺杂物混合采用机械融合机，转速为800～1200r/min，时间为0.1～10小时。

本发明的方法固相混合、细化处理、添加碳源物质混合和添加掺杂物混合采用混合机，转速1～100r/min，混合0.1～24小时。

本发明的方法固相混合、添加碳源物质混合和添加掺杂物混合采用机械搅拌机，转速5～1000r/min，时间为1～48小时。

本发明的方法细化处理采用粉碎机，转速为100～5000r/min。

本发明与现有技术相比，采用固相混合、细化、包覆的磷酸铁锂，纯度高，颗粒细小而均匀，可达到50～200nm，磷酸铁锂的电性能优异，可逆比容量大于156mAh/g，倍率性能优异，生产效率提高15％，成本降低12％，3次平行试验所制备材料的比容量方差不到3％，批次稳定。

附图说明

图1为本发明实施例1的XRD图。

图2为本发明实施例1的SEM图。

图3为本发明实施例1中样品A的模拟电池0.2C充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法，包括以下步骤：

一、固相混合、固相融合或粉末固相细化，按锂、铁、磷元素的摩尔比1～3.5∶1～3∶1～3的比例，将铁源、锂源化合物、磷源化合物固相混合得到混合物，常温(20℃)条件下，放入无锡市鑫燕粉体机械有限公司的GSY-8搅拌球磨机，以5～500r/min的转速范围，常温下球磨1～24小时，

或上海沪粤明科学仪器有限公司的GZ-120机械搅拌机，以5～1000r/min的转速，常温下搅拌1～48小时，

或无锡市鑫燕粉体机械有限公司的XXM行星球磨机，转速为10～2000r/min，球磨1～72小时，

或无锡福安粉体设备有限公司的ZJ-30型机械融合机，转速为800～1200r/min，融合0.1～10小时，

或江阴市伟翔机械制造有限公司的GHJ-VI-500混合机，转速1～100r/min，混合0.1～24小时。

锂源化合物为氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、甲酸锂和醋酸锂的一种以上。

铁源为铁、铁源化合物磷酸铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁和氯化亚铁中的一种以上。

磷源化合物为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸亚铁铵和磷酸氢铵盐中的一种以上。

二、细化处理，在固相环境下进行细化处理，得到细化的混合物，常温下，将混合物放入无锡市鑫燕粉体机械有限公司的GSY-8搅拌球磨机，以5～500r/min的转速范围，常温下球磨1～24小时，

或江阴市伟翔机械制造有限公司的GHJ-VI-500混合机，转速1～100转/min，混合0.1～24小时，

或江阴市丰华药化机械有限公司的WFJ-15型粉碎机，粉碎盘转速100～5000r/min。

三、添加碳源，按细化的混合物质量的0.01～20％，添加碳源物质混合，得到含碳源的固相混合物，常温下，放入无锡市鑫燕粉体机械有限公司的GSY-8搅拌球磨机，以5～500r/min的转速范围，常温下球磨1～24小时，

或上海沪粤明科学仪器有限公司的GZ-120机械搅拌机，以5～1000r/min的转速范围，常温下搅拌1～48小时，

或江阴市伟翔机械制造有限公司的GHJ-VI-500混合机，转速1～100转/min，混合0.1～24小时，控制混合物质粒度为10～1000nm。

碳源物质是葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、聚乙二醇PEG、聚乙烯醇PVA、柠檬酸、乙炔黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种以上。

四、掺杂，按含碳源的固相混合物中铁元素的物质的量(摩尔比)的0.01～20％，在含碳源的混合物中添加掺杂物并混合得到固相前驱体，混合采用无锡市鑫燕粉体机械有限公司的GSY-8搅拌球磨机，以5～500r/min的转速，常温下球磨1～24小时，

或江阴市伟翔机械制造有限公司的GHJ-VI-500混合机，转速1～100转/min，混合0.1～24小时。

掺杂物是元素锰、钴、钒、镍、铝、镁、钙、锌、银、铜的单质和化合物中的一种以上。

锰的化合物为乙酸锰、碳酸锰和二氧化锰。

钴的化合物为乙酸钴、碳酸钴和氧化钴。

钒的化合物为钒的氧化物一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒。

镍的化合物为乙酸镍、碳酸镍和氧化镍。

铝的化合物为乙酸铝、碳酸铝和氧化铝。

镁的化合物为乙酸镁、碳酸镁和氧化镁。

钙的化合物为乙酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙和氧化钙。

锌的化合物为乙酸锌、碳酸锌和氧化锌。

银的化合物为硝酸银。

铜的化合物为氧化铜，硫酸铜。

五、烧结，将固相前驱体放置在宜兴市前锦炉业设备有限公司的KTF型管式炉或南京好特炉业有限公司的HTF的箱式炉内，在保护气氛中烧结，保护气氛为氮气、氩气、氮气中添加有氮气体积0.5～3％氢气的混合气、氩气中添加有氩气体积0.5～3％氢气的混合气、氮气中添加有氮气体积0.5～4％的甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种以上的混合气或氩气中添加有氩气体积0.5～4％的甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种以上的混合气，流量0.1～50L/min，控制炉内氧气体积含量在200ppm以下，以1～20℃/min速率升温，在温度500～850℃烧结5～36小时，以1～30℃/min速率降温至常温，得到锂离子正极材料磷酸铁锂。

本发明的方法制备的磷酸铁锂，物相结构分析在PANalytica X′PERT PRO X射线衍射仪(荷兰)，石墨单色器，Cu靶(λ＝0.15406nm)，扫描速度10°/min，扫描范围10°～90°，XRD曲线与XRD标准谱图(Reference code：01-081-1173)比较，均为橄榄石型的磷酸铁锂材料。材料样品表面形貌、颗粒大小用日本日立S4800扫描电子显微镜观察。

采用下述方法评价本发明的方法制备的锂离子正极材料磷酸铁锂的倍率性能和容量，锂离子正极材料磷酸铁锂、乙炔黑、粘结剂按90∶5∶5的质量比，涂于铝箔上，烘干，作为模拟电池正极。模拟电池组装在氩气保护的手套箱中进行，负极为金属锂片，隔膜是Celgard2400，电解液为1mol/L LiPF₆/DMC+DEC(体积比为1∶1)，组成CR2016型模拟电池，在3.9～2.5V电压范围进行充放电循环实验，充放电测试在深圳新威电池检测设备有限公司CT-3008w-5V10mA-S1型电池检测***上进行。

实施例1-13的工艺参数见表1。电性能测试结果见表2。

如图1所示，石墨单色器，Cu靶(λ＝0.15406nm)，扫描速度10°/min，扫描范围10°～90°，实施例1的XRD曲线与XRD标准谱图(Reference code：01-081-1173)比较，材料为橄榄石结构的磷酸铁锂材料。

如图2所示，实施例1的扫描电镜照片，磷酸铁锂颗粒细小而均匀，可达到纳米级50～200nm。

如图3所示，用实施例1制备的磷酸铁锂材料作为正极，制作扣式电池，进行充放电测试，放电容量为156mAh/g。

对比例1，将氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸，按锂、铁、磷的摩尔比3∶1∶1，放入搅拌球磨机中，添加去离子水，使浆料的固含量为35％，以70r/min的转速，常温下球磨8小时。添加乙酸锰，质量百分数为2％，于搅拌球磨机内，以50r/min的转速，常温下球磨1小时。往混合物中添加质量百分数为1％的碳纳米管，置于行星球磨中球磨1小时，转速为50r/min。离心脱水，在真空干燥箱中120度烘干12h，至水分含量到5000ppm以下。取出物料，放入管式炉内，通氮气，流量0.6L/min，以5℃/min的速率升温到600℃，烧结12小时，自然降温至常温，得到正极材料磷酸铁锂，按上述方法制作CR2016型模拟电池，对倍率性能和容量进行测试，测试结果见表2。以实施例1与对比例1的制备时间进行比较，实施例1和对比例1制备时间比较见表3。

表1实施例1-13工艺

表2实施例1-5和对比例1的测试结果

	0.2C/mAh/g	首效％	0.5C/mAh/g	1C/mAh/g
					实施例1	156.089	97.9	152.066	146.231
实施例2	151.567	97.3	146.875	137.218
					实施例3	143.921	94.9	138.185	134.029
实施例4	146.889	95.5	143.481	137.221
					实施例5	150.352	97	143.133	134.223
对比例1	144.87	94.1	138.849	132.042

表3制备时间和效率对比

实施例1比对比例1的总时间减少了11.5h，时间效率提高32％。

采用实施例1的方案，平行做三次试验，得到的产物分别编号A、B、C，制作CR2016型模拟电池，对倍率性能和容量进行测试，测试结果见表4。

表4电化学性能测试结果对比

本发明的方法提高磷酸铁锂制备生产过程的效率，简化制备工艺流程，降低制备成本，较好改善大规模生产的批次不稳定性问题。可逆比容量大于156mAh/g，电性能优异。

Claims

1.一种锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法，包括以下步骤：一、按锂、铁、磷元素的摩尔比1～3.5∶1～3∶1～3，将锂源化合物、铁源、磷源化合物固相混合得到混合物，转速为1～2000r/min的，时间为0.1～72小时；所述锂源化合物为氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、甲酸锂和醋酸锂的一种以上；所述铁源为铁、磷酸铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁和氯化亚铁中的一种以上；所述磷源化合物为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸亚铁铵和磷酸氢铵盐中的一种以上；二、按混合物质量的0.01～20％，添加碳源物质混合得到含碳源的固相混合物，转速为5～1000r/min，时间为0.1～72小时；碳源物质是葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、聚乙二醇PEG、聚乙烯醇PVA、柠檬酸、乙炔黑、碳纳米管和碳纳米纤维中的一种以上；三、按含碳源的混合物中铁元素的物质的量的0.01～20％，添加掺杂物混合得到固相前驱体，转速为5～1000r/min，时间为0.1～72小时；掺杂物是元素锰、钴、钒、镍、铝、镁、钙、锌、银、铜的单质和化合物中的一种以上；四、将前驱体放置在保护气氛中烧结，氧气体积含量在200ppm以下，以1～20℃/min速率升温，在温度500～850℃烧结5-36小时，以1～30℃/min速率降温至常温，得到锂离子正极材料磷酸铁锂。

2.根据权利要求1所述的锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法，其特征在于：将混合物细化处理，转速为1～5000r/min，时间为0.1～72小时。

3.根据权利要求1所述的锂离子正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述锰的化合物为乙酸锰、碳酸锰和二氧化锰；所述钴的化合物为乙酸钴、碳酸钴和氧化钴；所述钒的化合物为钒的氧化物一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒和五氧化二钒；所述镍的化合物为乙酸镍、碳酸镍和氧化镍；所述铝的化合物为乙酸铝、碳酸铝和氧化铝；所述镁的化合物为乙酸镁、碳酸镁和氧化镁；所述钙的化合物为乙酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙和氧化钙；所述锌的化合物为乙酸锌、碳酸锌和氧化锌；所述银的化合物为硝酸银；所述铜的化合物为氧化铜，硫酸铜。

4.根据权利要求1所述的锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气、氩气、氮气中添加有氮气体积0.5～3％氢气的混合气、氩气中添加有氩气体积0.5～3％氢气的混合气、氮气中添加有氮气体积0.5～4％的甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种以上的混合气或氩气中添加有氩气体积0.5～4％的甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种以上的混合气。

5.根据权利要求1所述的锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法，其特征在于：所述固相混合、细化处理、添加碳源物质混合和添加掺杂物混合采用搅拌球磨机，转速为5～500r/min，时间为1～24小时。

6.根据权利要求1所述的锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法，其特征在于：所述固相混合、细化处理、添加碳源物质混合和添加掺杂物混合采用行星球磨机，转速为10～2000r/min，时间为1～72小时。

7.根据权利要求1所述的锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法，其特征在于：所述固相混合、细化处理、添加碳源物质混合和添加掺杂物混合采用机械融合机，转速为800～1200r/min，时间为0.1～10小时。

8.根据权利要求1所述的锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法，其特征在于：所述固相混合、细化处理、添加碳源物质混合和添加掺杂物混合采用混合机，转速1～100r/min，混合0.1～24小时。

9.根据权利要求1所述的锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法，其特征在于：所述固相混合、添加碳源物质混合和添加掺杂物混合采用机械搅拌机，转速5～1000r/min，时间为1～48小时。

10.根据权利要求1所述的锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法，其特征在于：所述细化处理采用粉碎机，转速为100～5000r/min。