CN1289504C - 含有二脱水己糖醇单元的二胺单体及其制备方法 - Google Patents

含有二脱水己糖醇单元的二胺单体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1289504C
CN1289504C CN 200410080283 CN200410080283A CN1289504C CN 1289504 C CN1289504 C CN 1289504C CN 200410080283 CN200410080283 CN 200410080283 CN 200410080283 A CN200410080283 A CN 200410080283A CN 1289504 C CN1289504 C CN 1289504C
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
nitro
naphthoic acid
dewatering
dehydration
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 200410080283
Other languages
English (en)
Other versions
CN1616462A (zh
Inventor
任鸿烽
关妍
何海峰
和亚宁
王晓工
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN 200410080283 priority Critical patent/CN1289504C/zh
Publication of CN1616462A publication Critical patent/CN1616462A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1289504C publication Critical patent/CN1289504C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及含有二脱水己糖醇单元的二胺单体及其制备方法。该单体为由二脱水己糖醇与硝基芳香酸合成得到，其结构为：该方法为用酯化的方法使二脱水己糖醇与硝基芳香酸成酯，合成得到含有二脱水己糖醇二硝基化合物，用还原的方法将含有二脱水己糖醇的二硝基化合物进行硝基还原，得到含有二脱水己糖醇二胺单体。

Description

含有二脱水己糖醇单元的二胺单体及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及含有二脱水己糖醇单元的二胺单体及其制备方法。
背景技术
二脱水己糖醇作为天然提取产物具有多种的立体异构体。如1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇、1，4：3，6-二脱水-D-甘露糖醇、1，4：3，6-二脱水-D-艾杜糖醇等等。异山梨醇(1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇)是山梨醇的脱水产物，具有原料来源丰富、手性特征、可降解以及热稳定性好等优点，因此在液晶、光学塑料等方面有着极大的应用前景。纳幕尔杜邦公司(CN1298343，CN1298346，CN1298416，CN1298417A，CN1298426，)发明了一系列含有异山梨醇的聚酯。该聚酯利用芳香族二酸和二醇的缩合反应，以生产对比浓度粘度至少为0.15dL/g-0.35dL/g的聚酯。将其与其他热固性聚酯共混，可得到更高粘度的聚酯。由于其优异性能，该类聚酯能被用于光学塑料、光盘(CD)、高清晰度光盘(DVD)的基材、透镜、仪表盘窗口或外罩、棱镜反射器、薄膜、片材或光纤等。专利CN1442460A发明了一种含有异山梨醇的涂料，该涂料利用异山梨醇的手性特征，可随观察角度变化而变色，并具有优良的耐紫外、耐酸碱、耐热及耐候性能，能应用于多种材料的表面涂覆。专利US20020013483A用异山梨醇与对羟基苯甲酸合成了以异山梨醇为核，两端带羟基的产物。另外，专利US20020115817A1，US20010003359A1，WO 03/027119A1等合成了一系列含有异山梨醇的丙烯酸单双酯，将这些酯与一些具有向列相的液晶单体共聚，可获得具有胆甾相的交联膜，可用于彩色滤波片。
普通二胺单体一般以苯环等刚性环或半刚性脂肪环为核，因此难以降解，并很少具有手性特征。且有些二胺容易被氧化而变色，影响纯度。
发明内容
本发明的目的是提出一种含有二脱水己糖醇单元的二胺单体及其制备方法。该二胺单体与普通二胺单体比较，具有手性特征、可降解以及热稳定性好等优点。该类二胺单体及其衍生物可用于制备聚酰亚胺、聚酰胺、聚脲等聚合物材料，也可用于液晶材料制备等方面，可用于光学玻璃、彩色滤波片、光学器件、涂料等领域；且该制备方法具有工艺简单，容易控制和产率高等特点。
本发明提出的一种含有二脱水己糖醇单元的二胺单体，其特征在于，该单体为由二脱水己糖醇与硝基芳香酸合成得到，其结构为：
Figure C20041008028300051
所述的硝基芳香酸选自以下各类之一种：
(1)
Figure C20041008028300052
该结构式包括：对硝基苯甲酸，间硝基苯甲酸，邻硝基苯甲酸；
(2)
Figure C20041008028300053
该结构式包括：4-硝基联苯甲酸，3-硝基联苯甲酸，2-硝基联苯甲酸；
(3)
Figure C20041008028300054
该结构式包括：4-硝基-1-萘甲酸，4-硝基-2-萘甲酸，3-硝基-1-萘甲酸等；
(4)
该结构式包括：5-硝基-1-萘甲酸，6-硝基-1-萘甲酸，7-硝基-1-萘甲酸，8-硝基-1-萘甲酸，5-硝基-2-萘甲酸，6-硝基-2-萘甲酸，7-硝基-2-萘甲酸，8-硝基-2-萘甲酸等。
所述的二脱水己糖醇选自以下各类之一种：
(1)1，4：3，6-二脱水-D-甘露糖醇
Figure C20041008028300061
(2)1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇(异山梨醇)
Figure C20041008028300062
(3)1，4：3，6-二脱水-D-艾杜糖醇
(4)1，4：3，6-二脱水-L-艾杜糖醇
Figure C20041008028300064
本发明提出制备上述含有二脱水己糖醇二胺单体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)用酯化的方法使二脱水己糖醇与硝基芳香酸成酯，合成得到含有二脱水己糖醇二硝基化合物，该二脱水己糖醇与硝基芳香酸摩尔比为1∶(2-3)，该酯化反应温度为-10～150℃，反应时间为1～24h；
2)用还原的方法将含有二脱水己糖醇的二硝基化合物进行硝基还原，得到含有二脱水己糖醇二胺单体，反应温度-10～100℃，反应时间1～48h。
所述的酯化合成的方法可选用常规的酰氯方法：先用酰氯化试剂对硝基芳香酸酰氯化，再与二脱水己糖醇反应；或采用常规的DCC法使硝基芳香酸与手性二脱水己糖醇直接反应；或硝基芳香酸以酸、三苯基磷等催化，与二脱水己糖醇通过脱水酯化法制备。
所述的还原反应的方法可选用锡、氯化亚锡还原、铁系化合物还原、钯系化合物为催化剂在水合肼下还原或用硫化碱还原的方法之一种。
本发明的效果
本发明含二脱水己糖醇单元的二胺单体及其衍生物可用于制备聚酰亚胺、聚酰胺、聚脲等聚合物材料。也可用于液晶材料制备等方面。通过制得含可聚合基团的衍生物，再与其他单体共聚，可制备胆甾型液晶。上述产品可用于光学玻璃、彩色滤波片、光学器件、涂料等领域。
本发明的制备方法具有工艺简单，容易控制和产率高等特点。
具体实施方式
实施例1：
1.采用酰氯法酯化合成含有二脱水己糖醇的二硝基产物
将对硝基苯甲酸1mol与酰氯化试剂二氯亚砜1.1~2mol进行回流反应，直至溶液变成澄清，减压抽除多余得二氯亚砜，再用正己烷分散，得浅黄色固体的硝基苯甲酰氯，产率95％。
将异山梨醇7.307g与溶剂三氯甲烷40ml置于100ml单口烧瓶，并加入酸吸收剂三乙胺15ml，冰水浴冷却，电磁搅拌；将对硝基苯甲酰氯19g溶于三氯甲烷置于恒压滴液漏斗，逐滴滴入单口烧瓶，反应一段时间后，撤去冰水浴，室温反应6小时后结束反应，加入2-3倍水洗涤，并旋干三氯甲烷，得白色固体，过滤，用热乙醇洗涤，干燥，得白色异山梨醇二硝基化合物18g，产率77％。
2.采用钯系化合物为催化剂在水合肼下还原法合成含有二脱水己糖醇的二胺产物
将2g含有异山梨醇的二硝基化合物和0.06g～0.2gC-Pd(钯碳催化剂)悬浮于55ml乙醇中，在氮气保护下，温度60～85℃，于20min内滴加3ml～10ml水合肼(80％)，反应3～5小时，趁热过滤，旋转蒸发除溶剂，得白色固体的含有异山梨醇的二胺单体产物，产率80％。
实施例2：类似于实施例1，只是将异山梨醇换成1，4：3，6-二脱水-D-甘露糖醇。
实施例3：类似于实施例1，只是将异山梨醇换成1，4：3，6-二脱水-D-艾杜糖醇。
实施例4：类似于实施例1，只是将异山梨醇换成1，4：3，6-二脱水-L-艾杜糖醇。
实施例5：类似于实施例1，只是将酰氯化试剂二氯亚砜换成三氯化氧磷。
实施例6：类似于实施例1，只是将酰氯化试剂二氯亚砜换成三氯化磷。
实施例7：类似于实施例1，只是将反应溶剂三氯甲烷换成无水四氢呋喃。
实施例8：类似于实施例1，只是将反应溶剂三氯甲烷换成二氯甲烷。
实施例9：类似于实施例1，只是将溶剂和酸吸收剂均换成吡啶。
实施例10：类似于实施例1，只是将酸吸收剂三乙胺换成吡啶。
实施例11：类似于实施例1，采用吡啶作酸吸收剂，但采用异山梨醇反滴入含有对硝基苯甲酸的溶剂中。
实施例12：类似于实施例1，将对硝基苯甲酸换成间硝基苯甲酸。
实施例13：类似于实施例1，将对硝基苯甲酸换成对硝基联苯甲酸。
实施例14：类似于实施例1，将对硝基苯甲酸换成4-硝基-1-萘甲酸。
实施例15：类似于实施例1，将对硝基苯甲酸换成5-硝基-2-萘甲酸。
实施例16：类似于实施例1，将乙醇换成异丙醇。
实施例17：类似于实施例1，将乙醇换成甲醇。
实施例18：
1.采用DCC(N，N’-二环己基碳二亚胺)法酯化合成含有二脱水己糖醇的二硝基产物
于氮气环境下将化合物异山梨醇8.01mmol，对硝基苯甲酸20.1mmol及DMAP(4-二甲氨基吡啶)2mmol，先以20ml无水二氯甲烷为溶剂溶解之，再于冰浴下缓慢注入以无水二氯甲烷先稀释的DCC 20.1mmol，所得混合物于室温下搅拌24小时，反应结束过滤掉生成的固体，滤液以6N HCl(aq)清洗后旋干，得白色固体的异山梨醇二硝基化合物，过滤，用热乙醇洗涤，干燥，产率90％。
2.采用氯化亚锡还原法合成含有二脱水己糖醇的二胺产物
含有异山梨醇的二硝基产物10mmol与氯化亚锡100mmol混合均匀加入250ml单口烧瓶，并加入适量水，将250mmol盐酸用100ml水稀释，加入到上述单口烧瓶中，40～100℃下反应至溶液变为澄清。反应完毕后用氢氧化钠水溶液调PH值至3，滤去沉淀物，滤液再用氨水调PH值至碱性，有白色沉淀析出，过滤。固体用二甲基亚砜溶解，过滤。滤液再用水沉淀，乙醇重结晶得白色固体的含有异山梨醇的二胺单体产物。
实施例19：类似于实施例18，只是将氯化亚锡换成锡。
实施例20：类似于实施例18，只是将氯化亚锡换成铁粉。
实施例21：类似于实施例18，只是将反应溶剂二氯甲烷换成三氯甲烷。
实施例22：类似于实施例18，只是将反应溶剂二氯甲烷换成无水四氢呋喃。
实施例23：类似于实施例18，只是将对硝基苯甲酸换成邻硝基苯甲酸。
实施例24：类似于实施例18，只是将对硝基苯甲酸换成间硝基联苯甲酸。
实施例25：类似于实施例18，只是将对硝基苯甲酸换成6-硝基-1-萘甲酸。
实施例26：
1.采用脱水法酯化合成含有二脱水己糖醇的二硝基产物
将异山梨醇1mol、对硝基苯甲酸3.005mol和50％的浓硫酸12g溶于800g甲苯和35g二乙二醇二甲醚中，用分水器分水，搅拌加热至110～150℃。待计算量的水分出后，停止反应，加入1.8L乙酸乙酯，混合物慢慢加入250ml饱和NaHCO3，分离水相。有机相用水洗涤2次，乙酸乙酯蒸除1.2L，冷却，生成晶体过滤，干燥，再用热乙醇洗涤，得白色异山梨醇二硝基化合物。
2.采用硫化碱还原法合成含有二脱水己糖醇的二胺产物
含有异山梨醇的二硝基产物10mmol，硫化钠30-60mmol溶于水和乙醇的混合溶液中，回流反应2h～6h，有白色沉淀析出，趁热过滤，固体用乙醇重结晶，得白色含有异山梨醇的二胺单体产物。
实施例27：类似于实施例26，只是将反应溶剂甲苯换成苯。
实施例28：类似于实施例26，只是将浓硫酸换成对甲苯磺酸。
实施例29：类似于实施例26，只是将对硝基苯甲酸换成7-硝基-1-萘甲酸。
实施例30：类似于实施例26，只是将对硝基苯甲酸换成8-硝基-1-萘甲酸。
实施例31：类似于实施例26，只是将对硝基苯甲酸换成7-硝基-2-萘甲酸。
实施例32：类似于实施例26，只是将反应溶剂乙醇换成甲醇。
实施例33：类似于实施例26，只是将反应溶剂乙醇换成异丙醇。
实施例34：类似于实施例26，只是在反应液中加入适量氯化铵。
实施例35：类似于实施例26，只是将硫化钠换成硫化钾。

Claims (3)

1、一种含有二脱水己糖醇二胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)用酯化的方法使二脱水己糖醇与硝基芳香酸成酯，合成得到含有二脱水己糖醇二硝基化合物，该二脱水己糖醇与硝基芳香酸摩尔比为1∶(2～3)，该酯化反应温度为-10～150℃，反应时间为1～24小时；
2)用还原的方法将含有二脱水己糖醇的二硝基化合物进行硝基还原，得到含有二脱水己糖醇二胺单体，反应温度-10～100℃，反应时间1～48小时；
所述的硝基芳香酸选自以下各类之一种：
Figure C2004100802830002C1
该结构式为：对硝基苯甲酸，间硝基苯甲酸，邻硝基苯甲酸；
Figure C2004100802830002C2
该结构式为：4-硝基联苯甲酸，3-硝基联苯甲酸，2-硝基联苯甲酸；
该结构式为：4-硝基-1-萘甲酸，4-硝基-2-萘甲酸，3-硝基-1-萘甲酸；
该结构式为：5-硝基-1-萘甲酸，6-硝基-1-萘甲酸，7-硝基-1-萘甲酸，8-硝基-1-萘甲酸，5-硝基-2-萘甲酸，6-硝基-2-萘甲酸，7-硝基-2-萘甲酸，8-硝基-2-萘甲酸；
所述的二脱水己糖醇选自以下各类之一种：
(1)1，4：3，6-二脱水-D-甘露糖醇
(2)1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇
(3)1，4：3，6-二脱水-D-艾杜糖醇
(4)1，4：3，6-二脱水-L-艾杜糖醇
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酯化合成的方法采用酰氯方法：先用酰氯化试剂对硝基芳香酸酰氯化，再与二脱水己糖醇反应；或采用DCC法使硝基芳香酸与手性二脱水己糖醇直接反应；或硝基芳香酸以酸、三苯基膦催化，与二脱水己糖醇通过脱水酯化法制备。
3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的还原反应的方法选用锡或氯化亚锡还原、铁系化合物还原、钯系化合物为催化剂在水合肼下还原或用硫化碱还原的方法之一种。
CN 200410080283 2004-09-29 2004-09-29 含有二脱水己糖醇单元的二胺单体及其制备方法 Expired - Fee Related CN1289504C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200410080283 CN1289504C (zh) 2004-09-29 2004-09-29 含有二脱水己糖醇单元的二胺单体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200410080283 CN1289504C (zh) 2004-09-29 2004-09-29 含有二脱水己糖醇单元的二胺单体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1616462A CN1616462A (zh) 2005-05-18
CN1289504C true CN1289504C (zh) 2006-12-13

Family

ID=34765605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200410080283 Expired - Fee Related CN1289504C (zh) 2004-09-29 2004-09-29 含有二脱水己糖醇单元的二胺单体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1289504C (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100410256C (zh) * 2005-07-01 2008-08-13 清华大学 含有二脱水己糖醇单元的旋光性二胺单体及其制备方法
CN101648958B (zh) * 2009-09-15 2011-11-16 清华大学 一种含有手性二脱水己糖醇的二酐单体的制备方法
KR20170050216A (ko) * 2015-10-30 2017-05-11 에스케이이노베이션 주식회사 이소소르비드를 포함하는 폴리이미드 및 이의 제조방법
KR102323832B1 (ko) * 2015-11-05 2021-11-09 에스케이이노베이션 주식회사 이소소르비드를 포함하는 가교된 폴리글루타르이미드 및 이의 제조방법
CN107129504A (zh) * 2017-05-05 2017-09-05 吉林大学 一种由异山梨醇衍生的含有三氟甲基苯结构的二胺单体及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1616462A (zh) 2005-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108003349B (zh) 一种压裂用硅氧烷聚合物超临界二氧化碳增稠剂的制备方法
CN106543442B (zh) 一种具有胆甾相及近晶相的聚硅氧烷侧链液晶高分子及其制备方法
CN1289504C (zh) 含有二脱水己糖醇单元的二胺单体及其制备方法
CN101648958B (zh) 一种含有手性二脱水己糖醇的二酐单体的制备方法
CN1131662A (zh) 全氟不饱和腈化合物及其制造方法
CN111303010A (zh) 一种含酰亚胺结构的有机室温磷光材料、制备方法及其应用
CN1312792A (zh) 液晶化合物
CN113234193A (zh) 一种自支撑液晶膜及其制备方法
CN1702071A (zh) 含有二脱水已糖醇单元的旋光性二胺单体及其制备方法
CN113150056B (zh) 一种室温下具有三基色的双重防伪机制手性荧光液晶及其制备方法
Mizoshita et al. Liquid‐Crystal Composites Composed of Photopolymerized Self‐Assembled Fibers and Aligned Smectic Molecules
CN103254073B (zh) 高纯(双)季戊四醇丙烯酸非完全酯化产物的制备方法
CN1320031C (zh) 一种含有异山梨醇单元的聚酰胺及其制备方法
JP4766304B2 (ja) 液晶性モノマー、液晶性オリゴマー、液晶性ポリマーおよびその製造方法
CN1234690C (zh) 白藜芦醇烟酸酯及其合成方法
CN113956889A (zh) 一种彩色聚倍半硅氧烷液晶薄膜及其制备方法与应用
CN114315696A (zh) 一种5-酰基芳环并咔唑类化合物的合成方法
CN101161763B (zh) 一种含有烯酸酯侧基的香豆素系绿光有机电致发光材料
CN103923243B (zh) 一种旋光聚乙炔红外低发射率材料及其制备方法
CN1274692C (zh) 吡咯杂环生物碱aldisin的全合成方法
CN1230462C (zh) 一种苯基和甲基聚倍半硅氧烷预聚体的制备
CN100497441C (zh) 含有异山梨醇单元的聚酰亚胺及其制备方法
CN1268604C (zh) 一种3－氨基苯乙酸的工业化制备方法
CN107603271A (zh) 一种长链烷氧基bodipy化合物的制备方法
CN114044736B (zh) 一种大环螺帽芳烃及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20061213

Termination date: 20130929