CN100494232C - 一步法合成苯乙烯/丙烯腈/n-苯基马来酰亚胺三元共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含N-苯基马来酰亚胺共聚物的制备方法，将N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯、丙烯腈、链转移剂、悬浮剂、引发剂混合后，加入水中，在20～120℃，压力0.05～0.3MPa，反应0.5～10小时，反应完成后，保持压力不变升温到沸腾，再冷却、过滤、干燥得到成品。本发明使用悬浮聚合的方式合成了St/AN/N-PMI的共聚物，可直接得到颗粒状的产品，且后处理简单，反应结束后，只需升温至沸腾熟化，再经过滤、干燥，即可得最后产品。采用“一锅法”得到产品，进一步简化了工艺。所述共聚物具有优良的耐热性能，可用作耐热聚合物和PVC等通用高分子材料的耐热改性剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚物的制备方法，尤其是涉及合成苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物的方法。
背景技术
高分子材料的耐热性是其性能的一个重要方面，酰亚胺类聚合物以其优越的耐热性能而受到普遍关注。N-苯基马来酰亚胺作为其中的一员，是近年来开发的一种新型改善树脂耐热性的单体。苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物(St/AN/N-PMI)由于引入了N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)，分子链中酰亚胺环状结构增加，聚合物的耐热性能得到显著改善。作为耐热聚合物和PVC等通用高分子材料的耐热改性剂，St/AN/N-PMI共聚物有着广阔的应用前景。
目前合成St/AN/N-PMI共聚物主要采用乳液聚合的方式，如杨丽庭等人在文章《N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/丙烯腈乳液共聚物与PVC共混》中(“合成树脂及塑料”2000，17(3)：36)以十二烷基硫酸钠为乳化剂、过硫酸钾为引发剂，合成了St/AN/N-PMI的乳液共聚物，并与PVC共混。但乳液聚合后处理困难，且所得产品粒径微小，易形成粉尘等引起损失和污染，不能直接应用于工业生产，必须通过造粒形成共聚物颗粒才可使用。
另外，中国发明专利95190019.6公开了马来酰亚胺和芳香族乙烯基单体的共聚物后，再与乙烯基氰单体聚合，形成接枝共聚物的方法。但该方法需经两步才能得到所需产品，工艺较为复杂。
发明内容
本发明提供了一种采用悬浮聚合、一步法合成苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物(St/AN/N-PMI)的方法。
一种一步法合成苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物的方法，将混合原料、链转移剂、悬浮剂和引发剂加入水中，在20～120℃，压力0.05～0.3MPa，反应0.5～10小时，反应完成后，保持压力不变升温到沸腾，再冷却、过滤、干燥得到成品；所述的混合原料为N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯和丙烯腈，其质量百分比组成为：N-苯基马来酰亚胺15～55％；苯乙烯25～50％；丙烯腈16～50％。
所述的水的质量为N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯和丙烯腈三种原料质量总和的0.1～10倍。
每100g混合原料中，链转移剂用量为0.01～10g、悬浮剂用量为0.1～15g、引发剂用量为0.01～15g，所述的混合原料为N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯和丙烯腈。
所述的链转移剂为C1～C12的一元醇、C1～C12硫醇或硫醇衍生物中的至少一种。
C1～C12的一元醇、C1～C12硫醇如：异丙醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、叔十二碳硫醇或巯基乙醇等。
硫醇的衍生物如：醋酸正十二烷基硫醇酯、丁二酸单-正十二烷基硫醇酯、乙二酸二-正十二烷基硫醇酯、苯甲酸正十二烷基硫醇酯、单-正十二烷基硫酸钠、三-正十二烷硫基甲烷、三硫代碳酸二-正十二烷基酯、1-正十二烷硫基三氯乙醇或β-苯基-β-正十二烷硫基乙基苯基酮。
所述的悬浮剂为水溶性有机高分子物或不溶于水的无机粉末中的至少一种。高分子悬浮剂的作用机理主要是吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护胶体的作用。同时还使表面(或界面)张力降低，有利于液滴分散。无机粉末的作用机理是细粉吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用。
水溶性有机高分子物如：聚乙烯醇的盐、聚丙烯醇的盐、聚甲基丙烯酸的盐、甲基纤维素或明胶等。不溶于水的无机粉末如：碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙或滑石粉等。
所述的引发剂包括一般已知的有机过氧化物、无机过氧化物或偶氮化合物。如：过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈等。
本发明使用悬浮聚合的方式合成了St/AN/N-PMI的共聚物，可直接得到颗粒状的产品，且后处理简单，反应结束后，只需升温至沸腾熟化，再经过滤、干燥，即可得最后产品。采用“一锅法”得到产品，进一步简化了工艺。，所述共聚物具有优良的耐热性能，可用作耐热聚合物和PVC等通用高分子材料的耐热改性剂。
具体实施方式
实施例1
将357gN-PMI、180gSt、163gAN和5ml链转移剂异丙醇混合加入2000mL水中，再加入10g聚乙烯醇，搅拌20～30min，然后加入1g过硫酸钾，于70℃左右反应5h。反应结束后，升温至沸腾熟化，再过滤干燥得到白色颗粒状的产品。
实施例2
将280gN-PMI、250gSt、170gAN和5ml链转移剂异丙醇混合加入1000mL水中，再加入10g聚甲基丙烯酸钠，搅拌20～30min，然后加入1g异丙苯过氧化氢，于85℃左右反应2h。反应结束后，升温至沸腾熟化，再过滤干燥得到白色颗粒状的产品。
实施例3
将238gN-PMI、350gSt、112gAN和5ml链转移剂十二碳硫醇混合加入2000mL水中，再加入15g聚乙烯醇，搅拌20～30min，然后加入1g过氧化二苯甲酰，于60℃左右反应7h。反应结束后，升温至沸腾熟化，再过滤干燥得到白色颗粒状的产品。
实施例4
将175gN-PMI、300gSt、225gAN和15ml链转移剂醋酸正十二烷基硫醇酯混合加入5000mL水中，再加入25g聚丙烯醇，搅拌20～30min，然后加入2g过氧化二苯甲酰，在加压条件下，于40℃左右反应6h。反应结束后，升温至沸腾熟化，再过滤干燥得到白色颗粒状的产品。
实施例5
将126gN-PMI、224gSt、350gAN和10ml链转移剂巯基乙醇混合加入1000mL水中，再加入20g磷酸钙，搅拌20～30min，然后加入1.5g偶氮二异丁腈，于90℃左右反应5h。反应结束后，升温至沸腾熟化，再过滤干燥得到白色颗粒状的产品。
实施例6
将152gN-PMI、300gSt、248gAN和15ml链转移剂特丁硫醇混合加入3000mL水中，再加入15g磷酸钙，搅拌20～30min，然后加入2g过硫酸铵，于80℃左右反应3h。反应结束后，升温至沸腾熟化，再过滤干燥得到白色颗粒状的产品。
实施例7
将120gN-PMI、300gSt、280gAN和10ml链转移剂正丁硫醇混合加入1500mL水中，再加入20g甲基纤维素，搅拌20～30min，然后加入0.5g偶氮二异丁腈，于80℃左右反应3h。反应结束后，升温至沸腾熟化，再过滤干燥得到白色颗粒状的产品。
实施例8
将200gN-PMI、200gSt、300gAN和5ml链转移剂正辛硫醇混合加入2000mL水中，再加入10g明胶，搅拌20～30min，然后加入1g过硫酸钾，于50℃左右反应7h。反应结束后，升温至沸腾熟化，再过滤干燥得到白色颗粒状的产品。
实施例9
将200gN-PMI、350gSt、150gAN和5ml链转移剂巯基乙醇混合加入2400mL水中，再加入20g碳酸镁，搅拌20～30min，然后加入2.5g偶氮二异庚腈，于60℃左右反应7h。反应结束后，升温至沸腾熟化，再过滤干燥得到白色颗粒状的产品。
实施例10
将150gN-PMI、350gSt、250gAN和5ml链转移剂三-正十二烷硫基甲烷混合加入3500mL水中，再加入10g磷酸钙，搅拌20～30min，然后加入1g过氧化二苯甲酰，在加压条件下，于45℃左右反应3h。反应结束后，升温至沸腾熟化，再过滤干燥得到白色颗粒状的产品。
实施例11
将180gN-PMI、350gSt、120gAN和5ml链转移剂单-正十二烷基硫酸钠混合加入1000mL水中，再加入10g聚丙烯醇，搅拌20～30min，然后加入1g过氧化二异丙苯，于80℃左右反应3h。反应结束后，升温至沸腾熟化，再过滤干燥得到白色颗粒状的产品。
实施例12
将228gN-PMI、360gSt、112gAN和20ml链转移剂十二碳硫醇混合加入3500mL水中，再加入20g磷酸钙，搅拌20～30min，然后加入1g过氧化二苯甲酰，于70℃左右反应5h。反应结束后，升温至沸腾熟化，再过滤干燥得到白色颗粒状的产品。
性能测试
将实施例1、2、3、4、5制备的St/AN/N-PMI共聚物进行性能测试，各项指标及结果如表1所示。
表1 各牌号产品指标
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 牌号 | HRR-51 | HRR-40 | HRR-34 | HRR-25 | HRR-18 |
| N-PMI质量分数 | 51％ | 40％ | 34％ | 25％ | 18％ |
| 玻璃化温度/℃ | 192.5～201.6 | 163.3～167.3 | 146.2～150.7 | 140.3～145.5 | 131.7～134.8 |
| GPC/10<sup>4</sup> | 50.4～60.7 | 39.6～45.3 | 30.5～34.7 | 20.3～25.8 | 15.6～20.1 |
| 维卡软化点/℃ | 202.3～205.2 | 166.8～170.5 | 150.1～156.8 | 124.2～135.5 | 117.2～123.2 |
| 熔体指数/g/10min | 0.9～2.0 | 1.1～2.9 | 1.3～3.0 | 2.1～4.3 | 8.3～12.5 |
由表1中数据可以看出，共聚物的玻璃化温度、维卡软化点等体现其耐热性能的性质均随共聚物N-PMI含量的增加而升高，即共聚物的耐热性能随着其N-PMI含量的增加而提高，可根据不同的树脂改性需求选择不同N-PMI含量的共聚物作为耐热改性剂。
另外还将实施例3的St/AN/N-PMI共聚物(HRR-34)产品添加到ABS树脂中，测定了改性后ABS树脂的各项指标，其结果如表2所示。
表2 经HRR-34产品改性后ABS树脂各项指标
注：表中1#、2#分别为ABS树脂中HRR-34产品添加40％、50％的指标，
3#为未添加耐热剂的ABS树脂。
由表2中数据可以看出，HRR-34产品的添加，对ABS树脂耐热性能和力学性能等都有一定的改善。
Claims (5)
1、一种一步法合成苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺三元共聚物的方法，其特征是：将混合原料、链转移剂、悬浮剂和引发剂加入水中，所述的水的质量为混合原料质量的0.1～10倍，每100g混合原料中，链转移剂用量为0.01～10g、悬浮剂用量为0.1～15g、引发剂用量为0.01～15g，在20～120℃，压力0.05～0.3MPa，反应0.5～10小时，反应完成后，保持压力不变升温到沸腾，再冷却、过滤、干燥得到成品；所述的混合原料为N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯和丙烯腈，其质量百分比组成为：N-苯基马来酰亚胺15～55％；苯乙烯25～50％；丙烯腈16～50％；
所述的链转移剂为C1～C12的一元醇、C1～C12硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、丁二酸单-正十二烷基硫醇酯、乙二酸二-正十二烷基硫醇酯、苯甲酸正十二烷基硫醇酯、单-正十二烷基硫酸钠、三-正十二烷硫基甲烷、三硫代碳酸二-正十二烷基酯、1-正十二烷硫基三氯乙醇或β-苯基-β-正十二烷硫基乙基苯基酮中的至少一种；
所述的悬浮剂为水溶性有机高分子物或不溶于水的无机粉末中的至少一种。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的C1～C12的一元醇、C1～C12硫醇为异丙醇、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、叔十二碳硫醇或巯基乙醇。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的悬浮剂为聚乙烯醇的盐、聚丙烯醇的盐、聚甲基丙烯酸的盐、甲基纤维素、明胶、碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙或滑石粉中的至少一种。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的引发剂为有机过氧化物、无机过氧化物或偶氮化合物。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
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