CN101137722B - 具有多层结构的聚合润滑剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了作为能够用于改善氯乙烯树脂的加工性能的加工助剂的具有多层结构的聚合润滑剂及其制备方法。根据本发明的具有多层结构的聚合润滑剂以粉末形式提供，并且如果将少量本发明的粉末与氯乙烯树脂混合，其可具有防止其粘附于对其进行加工的金属表面的极好性能，以便赋予挤出、压延、吹塑、注塑等长时间的可加工性。此外，由于本发明的加工助剂在高温下具有极好的流动性，其具有例如高温干燥和易于大规模生产的良好的粉末性能。在基于硅氧烷聚合物被用作晶种以制备核-壳共聚物胶乳之后，本发明的加工助剂通过凝结、脱水和干燥工艺以粉末形式提供。因此，本发明提供了能够控制作为聚合润滑剂作用的重要因素的与氯乙烯树脂的相容性的聚合润滑剂，并且当与包含基于硅氧烷的聚合物的聚合物加工氯乙烯树脂时，其使对加工机械的金属表面的粘附性能最小化。并且，当根据本发明的方法制备聚合润滑剂时，由于引入了基于硅氧烷的聚合物，本发明可以提供具有粉末性能的聚合粉末，其可易于形成核-壳结构，并能在高温下干燥且便于常规大规模生产。

Description

具有多层结构的聚合润滑剂

技术领域

本发明涉及一种具有多层结构的聚合润滑剂及其制备方法。更具体地，本发明涉及具有多层结构的聚合润滑剂及其制备方法，该润滑剂在以乳液、主要量的丙烯酸单体和基于芳族乙烯基单体、以及少量硅氧烷聚合物混合物，通过聚合将基于硅氧烷的聚合物用作晶种以制备具有核-壳结构的胶乳之后，通过凝结、脱水和干燥工艺以聚合粉末形式提供。 

背景技术

根据本发明的具有多层结构的聚合润滑剂不影响氯乙烯树脂的内在物理性能，并且使对其进行加工的加工机械表面上的粘附性最小化。其以粉末形式提供，并且包含在聚氯乙烯树脂中。此外，由于根据本发明的聚合润滑剂在高温下具有极好的流动性，因此其具有例如易于大量生产的粉末性能。而且，根据本发明的具有多层结构的聚合润滑剂具有防止其粘附于对其进行加工的金属表面的极好性能，以致如果将少量本发明的粉末与聚氯乙烯树脂混合，将赋予挤出、压延、吹塑、注塑等的长期的可加工性。 

聚氯乙烯树脂已被广泛地用于多种领域，因为其能够提供具有极好的物理和化学性能的模制件。但是，聚氯乙烯存在多种加工问题：由于其加工温度接近于热分解温度，因此具有较窄的可模压温度范围、高熔解温度和低熔体流动，以及易于形成沉积物，因此当在高温下对其进行加工时，由于其趋向粘附于加工机械的金属表面，使最终产品的质量劣化。 

已知解决上述问题，特别是对加工机械表面金属的粘附性能的多种技术。有代表性的技术，例如使用一种共聚合聚合润滑剂，该共聚合聚合润滑剂包含在聚氯乙烯树脂中作为主要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和芳族乙烯基单体。美国专利号4,086,296提出了一种由低分子量聚合物乳液和高分子量聚合物的组合物制成的聚合物，其中低分子量聚合物以一步或者多步，通过聚合丙烯酸烷基酯、其它丙烯酸单体以及它们的可共聚合的基于乙烯基的单体混合物获得，而高分子量聚合物通过以一步或者多步，进一步聚合甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、其它丙烯酸单体、苯乙烯、以及它们的可共聚合的具有乙烯基的单体混合物获得。这样制备的丙烯酸组合物聚合物具有相当优异却并不令人满意的防止粘附于金属表面的性能，并且因为在干燥过程中高温下粉末流动性被劣化，也使其在大量生产存在缺点。 

美国专利号5,371,149公开了一种用于热塑性树脂的润滑剂，其是一种三步聚合物(three-stage polymer)，其中在步骤1和步骤3中将甲基丙烯酸甲酯作为主要单体引入，在中间步骤(步骤2)中将由丙烯酸烷基酯和芳族乙烯基单体组成的共聚物作为主要单体引入，但是该聚合物不能满足干燥过程中高温下的粉末流动性，和防止粘附于金属表面的性能。 

美国专利号5,942,581提供了一种用于使用具有含6～24个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯聚合物的方法，但是该方法的缺点在于：其也难于满足防止粘附性和在高温下的粉末流动性。 

欧洲专利申请号1209203A1公开了一种用于热塑性树脂加工助剂，其中通过使用包含叔丁基过氧基的有机过氧化物作为聚合引发剂以共聚合包含除丙烯酸烷基酯的酯键外的氧原子的(甲基)丙烯酸酯、以 及它们的可共聚合的乙烯基单体混合物，可以改善例如对于金属表面的粘附性的活性的长期持续时间。但是，这样制备的加工助剂在高温下具有不充分的粉末流动性。 

发明内容

技术问题 

为了解决这些问题，本发明的目的是提供一种具有多层结构的聚合润滑剂及其制备方法，其通过氯乙烯树脂加工中最小化对加工机械的金属表面的粘附性，而具有极好的粉末流动性，并且对挤出、压延、吹塑、注塑等赋予极好的长时间可加工性。 

技术方案 

通过提供含有基于硅氧烷的晶种的具有多层结构的聚合润滑剂，实现本发明的前述和/或者其它方面。 

优选地，所述聚合润滑剂包括： 

a)包含3～10重量份晶种聚合物胶乳的基于硅氧烷的晶种，所述晶种聚合物胶乳通过包含6～25重量％的含有乙烯基的硅烷和余量的环硅氧烷的混合物与胶乳聚合而获得； 

b)包含40～77重量份的用于覆盖晶种的核聚合物的核，所述核聚合物包含30～60重量％的芳族乙烯基单体、5～15重量％的基于乙烯基的共聚单体和余量的丙烯酸烷基酯，并且其通过在晶种存在下与乳液聚合而获得；以及 

c)13～57重量份的用于涂敷核聚合物的壳聚合物，所述壳聚合物包括1～37重量％的芳族乙烯基单体、1～3重量％的基于硅氧烷的聚合物、60～98重量％的甲基丙烯酸甲酯和余量的基于乙烯基的共聚单体，并且其通过在核聚合物存在下与乳液聚合而获得。 

具体实施方式

在下文中，将参照优选实施方式对本发明进行详细描述。 

根据本发明的聚合润滑剂包括基于硅氧烷的晶种，并且优选包含：包含3～10重量份的晶种聚合物胶乳的基于硅氧烷的晶种，所述晶种聚合物胶乳通过包含6～25重量％的含有乙烯基的硅烷和余量的环硅氧烷的混合物与胶乳聚合而获得；包含40～77重量份的用于涂敷晶种的核聚合物的核，所述核聚合物包含30～60重量％的芳族乙烯基单体、5～15重量％的基于乙烯基的共聚单体和余量的丙烯酸烷基酯，并且其通过在晶种存在下与乳液聚合而获得；以及13～57重量份的用于涂敷核聚合物的壳聚合物，所述壳聚合物包括1～37重量％的芳族乙烯基单体、1～3重量％的基于硅氧烷的聚合物、60～98重量％的甲基丙烯酸甲酯和余量的基于乙烯基的共聚单体，并且其通过在核聚合物存在下与乳液聚合而获得。 

本发明的基于硅氧烷的聚合物可以由选自包括环硅氧烷和包含乙烯基的硅烷的组的材料制备。 

所述环硅氧烷可以选自包含六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷或其混合物的组。 

更优选使用八甲基环四硅氧烷作为环硅氧烷。所述包含乙烯基的硅烷可以选自包括三乙氧基乙烯基硅烷、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯或其混合物的组。 

在基于硅氧烷的聚合物中，所述包含乙烯基的硅烷可以6～25重量％的范围使用。如果以6重量％或更小的量使用包含乙烯基的硅烷，那么所述基于硅氧烷的聚合物存在不能充分防止对金属表面的粘附性能的问题；而如果其含量超过25重量％，那么由于氯乙烯树脂熔化减少，所述基于硅氧烷的聚合物可能存在不具有足够的可加工性的问题。 

本发明的核聚合物可以由选自包含芳族乙烯基单体、基于乙烯基的共聚单体和丙烯酸烷基酯的组的材料制备，并且其可以在基于硅氧烷的聚合物存在下，通过聚合而制备。 

所述芳族乙烯基单体可以为苯乙烯、α-甲基苯乙烯或者其混合物。 

所述基于乙烯基的共聚单体可以为能够与芳族乙烯基单体和/或者所述丙烯酸烷基酯共聚合的常规的基于乙烯基的单体，并且所述基于乙烯基的共聚单体的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈等，但是本发明不限制于此，并且也可以选择使用在其分子中含有至少一个双键的常规市售的基于乙烯基的单体。 

所述丙烯酸烷基酯可以选自包含例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯或者其混合物的具有含有2～8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯的组。所述丙烯酸烷基酯可以优选选自包含具有相对低的玻璃化转变温度的丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸乙酯的组。 

在所述核聚合物中，所述芳族乙烯基单体可以30～60重量％的量使用。如果以30重量％或者更小的量使用芳族乙烯基单体，则所述核聚合物可能存在与金属表面的脱离性能劣化的问题；而如果其含量超过60重量％，其可能存在与聚氯乙烯的相容性降低的问题。基于乙烯基的共聚单体可以5～15重量％的量使用。如果所述基于乙烯基的共聚单体以5重量％或者更小的量使用，所述核聚合物可能存在与聚氯乙烯的相容性减小的问题；而如果其含量超过15重量％，其可能存在在其加工中润滑剂性能劣化的问题。所述丙烯酸烷基酯可以作为使用的芳族乙烯单体和基于乙烯基的共聚单体的剩余物使用。 

本发明的壳聚合物可以由选自包含芳族乙烯基单体、基于硅氧烷的聚合物、甲基丙烯酸甲酯和余量的基于乙烯基的共聚单体的组的材料制备，并且其可在核聚合物胶乳存在下通过聚合而制备。 

所述芳族乙烯基单体可以与用于制备核聚合物胶乳的材料相同或者相似。 

所述基于硅氧烷的聚合物可以与用于制备晶种的材料相同或者相似。 

所述基于乙烯基的共聚单体也可与用于制备核聚合物的材料相同或者相似。 

在所述壳聚合物中，所述芳族乙烯基单体可以1～37重量％的量使用。如果所述芳族乙烯基单体以1重量％或者更小的量使用，则所述壳聚合物存在减小了防止粘附于金属表面的能力的问题；而如果其含量超过37重量％，由于其与聚氯乙烯的相容性，其存在表面性能劣化的问题。所述基于硅氧烷的聚合物可以1～3重量％的量使用。如果所述基于硅氧烷的聚合物以1重量％或者更小的量使用，所述壳聚合物存在于高温下粉末性能无改进的问题；而如果其含量超过3重量％，其存在在其加工中熔体流动显著减小的问题。所述的基于乙烯基的共聚单体可以作为使用的芳族乙烯基单体和基于乙烯基的共聚单体的剩余物使用。 

所述晶种聚合物胶乳可以基于聚合润滑剂的总量的3～10重量份的量使用，并且优选5～8重量份。如果所述晶种聚合物胶乳以3重量份或者更小的量使用，则问题在于，防止其粘附于金属表面的能力会被显著减小；而如果所述晶种聚合物胶乳以10重量份或者更大的量使用，熔体流动会随加入到聚氯乙烯树脂的量而减小。 

所述核聚合物可以基于聚合润滑剂总量的40～77重量份的量使用。如果所述核聚合物以40重量份或者更小的量使用，则问题在于防止其粘附于金属表面的能力会显著减小；而如果所述核聚合物以77重量份或者更大的量使用，则会劣化干燥过程中于高温下的粉末性能。 

所述壳聚合物可以基于聚合物润滑剂总量的13～57重量份的量使用。如果所述壳聚合物以13重量份或者更小的量使用，则问题在于，会减小高温下的粉末流动性；而如果所述壳聚合物以57重量份或者更大的量使用，则聚合润滑剂性质可能劣化。 

所述核聚合物的重均分子量调节到5,000～300,000的范围内，更优选10,000～200,000。如果所述核聚合物具有5,000或者更小的重均分子量，则问题在于会减小粉末流动性；而如果所述核聚合物具有300,000或者更大的重均分子量，则会显著劣化防止其粘附于金属表面的能力。 

所述壳聚合物的重均分子量可以调节到10,000～1,000,000的范围内。如果所述壳聚合物具有10,000或者更小的重均分子量，则问题在于会减小粉末的流动性；而如果所述壳聚合物具有1,000,000或者更大的重均分子量，则会显著劣化防止其粘附于金属表面的能力，并且会劣化例如波纹的表面性能。尤其是，所述壳聚合物可以具有至少10,000的重均分子量，并且也具有比所述核聚合物的重均分子量更高的重均分子量，且(具有)1,000,000或者更小的重均分子量。如果由用于壳反应的混合物本身产生的重均分子量比所述核共聚物的重均分子量低，则问题在于会降低干燥效率，并且由于在凝结、脱水和随后的干燥工艺中可能形成粉末的团块，会出现难于大规模生产的问题。 

由于基于硅氧烷的聚合物用作晶种，适当调节核与壳的含量，并且在壳中使用少量基于硅氧烷的聚合物，因此根据本发明的具有多层结构的聚合润滑剂在高温下具有极好的粉末流动性，和在加工氯乙烯树脂的过程中防止对于加工机械的金属表面的粘附性能的极好作用。 

所述聚合润滑剂可通过使用基于硅氧烷的聚合物和具有与金属表面低相容性的单体，并且赋予粉末流动性而制备。所述聚合润滑剂的流动性通过调节核和壳的玻璃化转变温度和分子量而确保。这种聚合润滑剂由于具有低玻璃化转变温度，其难于以粉末的形式分离。 

为了解决该问题，在核-壳结构中聚合壳时，通过使用少量具有高玻璃化转变温度的单体和少量基于硅氧烷的聚合物，可以开发出具有极好的粉末性能的基于硅氧烷的聚合物。也就是说，通过由具有高玻璃化转变温度的单体和一定量基于硅氧烷的聚合物组成的壳与通过使用基于硅氧烷的聚合物和具有与金属表面的低相容性的单体而将玻璃化转变温度调节到低水平而制备的聚合润滑剂(核)的聚合，而在凝结工艺和后来的干燥工艺中制得具有极好的粉末流动性和极好地防止对于金属表面的粘附性能的作用的聚合粉末。 

本发明的聚合润滑剂(核)通过减小熔融树脂对金属表面的亲合性，减小了对加工机械的金属表面的粘附性。并且，通过聚氯乙烯树脂粒子之间的反应提高粒子间的滑移。这种作用减小了摩擦力并且延迟了凝胶化。这一作用也减小了由加工引起的热增加，并且延迟了氯乙烯树脂的凝胶化。在凝胶化完全进行前，在加工的初始阶段出现该作用，并且由于加工过程中的热和摩擦，聚氯乙烯树脂被熔化。也就是说，所述聚合润滑剂起到用于其加工的外部润滑剂的作用。因此，按顺序实施制备聚合润滑剂(核)以改善防止对于金属表面的粘附性能作用的步骤，以及制备聚合物(壳)以促进在商业生产中制备聚合润滑剂的步骤，由具有核-壳结构的多层胶乳在相同的反应器中获得根据本发明的聚合润滑剂。 

在通过与乳液聚合以胶乳形式制备本发明的聚合润滑剂之后，通过凝结、脱水和干燥工艺，获得粉末形式的本发明的聚合润滑剂。 

由于其在高温下极好的流动性，本发明的具有多层结构的聚合润滑剂对大规模生产有益。此外，由于以基于100重量份的氯乙烯树脂的0.1～5重量份的量加入，本发明的具有多层结构的聚合润滑剂具有防止对于加工机械的金属表面的粘附性能的良好作用而不会劣化氯乙烯树脂组合物所显示出的内在的物理和化学性质。 

而且，以下将详细描述上述制备本发明的具有多层结构的聚合润滑剂的方法。 

制备本发明的具有多层结构的聚合润滑剂的方法包括： 

a)通过聚合包含6～25重量％的包含乙烯基的硅烷和余量的环硅氧烷的用于形成晶种的混合物而制备晶种胶乳的步骤； 

b)在包含3～10重量份的前述步骤中获得的基于硅氧烷的聚合物的晶种胶乳的存在下，通过聚合包含30～60重量％的芳族乙烯基单体、5～15重量％的基于乙烯基的共聚单体和余量的丙烯酸烷基酯的用于形成核的混合物，制备用于覆盖晶种聚合物的核聚合物的步骤；以及 

c)在包含前述步骤中获得的3～10重量份的晶种聚合物和40～77重量份的核聚合物的核聚合物存在下，通过聚合包含1～37重量％的芳族乙烯基单体、1～3重量％的基于硅氧烷的共聚物、60～98重量％的甲基丙烯酸甲酯和余量的基于乙烯基的共聚单体的用于形成壳的混合物，制备用于覆盖核聚合物的壳聚合物胶乳的步骤。 

应该理解，构成聚合润滑剂的各种成分与用于描述构成前述聚合润滑剂的成分相同。 

在制备步骤a)中的晶种胶乳的步骤中，除前述成分之外，可以加入乳化剂以使成分乳化，可以使用具有10,000rpm旋转功率的匀化器将乳化单体研磨至细粒子尺寸，可以将生成的混合物加入到热的酸性水溶液中以聚合，冷却，然后用碱性水溶液中和以制备基于硅氧烷的聚合物胶乳。 

此外，在制备步骤a)中的基于硅氧烷的聚合物晶种的步骤中，可以加入催化剂和乳化剂。 

所述催化剂优选为十二烷基苯磺酸，其为脂肪族取代的苯磺酸，和使用钠取代的十二烷基苯磺酸的十二烷基苯磺酸钠等作为乳化剂。在完成聚合反应之后，可以使用碳酸钠用以将酸性胶乳中和至pH值为7～8。 

在制备步骤b)中的核聚合物的步骤中，除前述成分之外，可以按顺序加入链转移剂、聚合引发剂、乳化剂和离子交换水，或者以预制乳液的形式按顺序或同时加入以制备共聚物胶乳。 

在制备步骤c)中的壳聚合物乳液的步骤中，除前述成分之外，可以同时加入链引发剂、聚合引发剂、乳化剂和离子交换水，或者以预制乳液的形式同时或按顺序加入以制备共聚物胶乳。 

可以使用已知的乳化剂作为可用于上述反应的乳化剂，但是不限制于此。例如，所述乳化剂包括如脂肪酸盐、烷基磺酸酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基丁二酸二酯盐的阴离子乳化剂，或者如聚氧乙烯基烷基 醚、聚氧乙烯基脂肪酸酯等的非离子乳化剂，并且它们可以单独或结合使用。 

可以使用水溶性或者脂溶性引发剂、氧化还原引发剂等作为可以用于该反应的引发剂。有机过氧化物的实例包括过氧化叔丁醇、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化十二烷等。并且，水溶性引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等。 

用于该反应的链转移剂不限制于此。例如，可以使用叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等。 

如以上所述，当将用氯化钙凝结聚合胶乳所获得的浆料脱水并干燥时，由于其具有极好的粉末流动性，根据本发明制备的具有多层结构的聚合乳液具有粉末性能以进行常规大规模生产。并且，本发明的粉末状具有多层结构的聚合润滑剂具有防止对于压延、挤出、吹塑、注塑工艺等中的加工机械的金属表面粘附性能的极好作用，因此将其加入到聚氯乙烯树脂，可以改善其加工生产率。 

在下文中，仅以举例说明的发式给出了说明本发明的优选实施方式的本发明的详细描述和具体实施例，而不会使本发明的实质和范围限制于下列优选实施方式。 

(粉末的制备) 

加入4重量份的氯化钙(10重量％)用作聚合物胶乳中的固体成分，冷凝以获得浆料，并且通过以离子交换水洗涤该浆料2～3次，除去例如金属离子等的残余物，并进行脱水，然后以用于实验室应用的 小型流化床干燥器于50℃下，对经脱水的浆料进行4小时干燥以获得粉末样品。 

(重均分子量) 

将由生成粉末的方法获得的样品溶解于THF中，然后使用GPC测定溶解部分。在校准曲线中，使用聚苯乙烯标准样品。 

(粉末流动性) 

使由制备粉末的方法获得的样品在用于实验室应用的小型流化床干燥器中于75℃流动30分钟，然后测定粉末的结块水平。使用5级法方法进行评估，并且其标准如下。 

5：样品粉末完全无结块。 

4：样品粉末几乎结块。 

3：1/4的样品粉末结块。 

2：1/2的样品粉末结块。 

1：至少3/4的样品粉末结块。 

(粘附性能) 

为了测定粘附性能，在环境温度下将100重量份的聚氯乙烯(聚合度＝800，LS-080，由LG化学有限公司制造)、3.0重量份的基于锡的稳定剂和0.9重量份的硬脂酸钙(Ca-St)加入到捏合机(Henshel Mixer)，以1,000rpm混合，同时升高温度至115℃，然后冷却至40℃以形成母料。 

将3.0重量份的试样加入到母料中，在环境温度下再次混合，使用6英寸2辊研磨机在200℃的混合温度、14×15rpm的辊转数且0.3mm辊间距离的条件下研磨100重量份粉末混合物4分钟，然后在辊表面测定粘附性能。使用5级法进行评估，并且其标准如下。 

5：随其剥离样品粉末完全无延展(extend)。 

4：随其剥离样品粉末几乎延展。 

3：随其剥离样品粉末稍延展。 

2：随其剥离样品粉末明显延展。 

1：样品粉末被完全剥离。 

(凝胶化时间) 

使用Haake流变仪在180℃和30rpm的条件下，将60重量份与用于粘附性能评估相同的聚氯乙烯树脂组合物混合，然后测定从最小负荷至最大负荷的时间周期。 

(光学性能) 

使用2辊研磨机于200℃研磨与用于测定粘附性能相同的聚氯乙烯树脂组合物4分钟，以获得0.4mm的片。将该片切割成150mm×200mm，并以相同的研磨方向层压到3mm×170mm×220mm的模具上。使用195℃的热压对该层压片施压8分钟，以制备用于测定透明度和浊度(haze)的3mm厚的样品。 

实施方式 

在下列实施例和对比例中，使用了相同的基于硅氧烷的聚合物晶种胶乳。制备晶种的方法如下。 

(基于硅氧烷的聚合物晶种胶乳的制备) 

将235g离子交换水、1g十二烷基苯磺酸(70重量％溶液)、5g十二烷基苯磺酸钠(9.5重量％溶液)、71.5g八甲基环四硅烷、3.5g三乙氧基甲基硅烷和6.5g甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯加入容器中以进行乳化，并且使用匀化器以10,000rpm的高速旋转功率研磨30秒以达到细粒子尺寸。将乳化单体在氮气气氛下加入反应器，并且在加热至85℃的温度时反应5小时。完成反应，将单体冷却至环境温度，并保持24小时，然后通过用碳酸钠(2重量％溶液)中和至pH值为7.5，制备晶种胶乳。聚合胶乳具有1,500

的粒子尺寸和85％的转换率。 

实施例1

1)反应步骤1：核聚合反应 

将139.66重量份的基于硅氧烷的聚合物晶种胶乳加入到配置有温度计、氮气注射器、冷却器和搅拌器的3L4颈反应器中，然后向其中加入261.3g离子交换水。向另一容器中加入200g离子交换水、15.6g3重量％十二烷基磺酸钠(十二烷基硫酸钠，SLS)溶液、150.0g苯乙烯、126.0g丁基丙烯酸酯、30.0g甲基丙烯酸甲酯、0.1g叔十二烷基硫醇，并且搅拌以制备稳定的预制乳液。在75℃的温度和氮气气氛下，向反应器中连续加入乳化单体(预制乳液)3小时。此时，在将反应器内部的温度保持在75℃时，同时向其中连续加入0.42g 3％的过硫酸钾溶液和10g活化剂溶液。在反应3小时之后，在75℃搅拌生成的混合物1小时以获得具有50,000重均分子量的聚合物胶乳。 

2)反应步骤2：壳聚合反应 

将461.3g离子交换水、15.6g 3重量％的十二烷基磺酸钠(十二烷基硫酸钠，SLS)溶液、183.36g甲基丙烯酸甲酯、75.36g苯乙烯、0.1g叔十二烷基硫醇混合以制备预制乳液。在制备稳定的预制乳液之后，将预制乳状液混合物和24.58g基于硅氧烷的聚合物胶乳同时加入到反应步骤1中制备的聚合胶乳中，并向其中同时加入3.25g 3％过硫酸钾溶液和10g活化剂溶液，然后于75℃反应。搅拌生成的混合物1小时以获得具有150,000分子量的最终聚合物胶乳。 

这里使用的活化剂为包含0.015重量份乙烯基二胺四硝酸钠、0.02重量份甲醛化连二亚硫酸钠、0.001重量份硫酸亚铁七水合物、1.165重量份离子交换水的溶液。 

将如上所述制备实施例1的共聚物的步骤中的主要成分和随后所述的制备实施例2～6和对比例1～4的共聚物的各反应步骤中的主要成分列于下表1中。 

实施例2

在第一步中，使用223.46重量份硅氧烷聚合物晶种胶乳，其后聚合方法与实施例1方法相同。 

实施例3

在第一步中，使用83.80重量份硅氧烷聚合物晶种胶乳，其后聚合方法与实施例1方法相同。 

实施例4

在第一步中，使用279.32重量份硅氧烷聚合物晶种胶乳，其后聚合方法与实施例1方法相同。 

实施例5

在第一步中，使用139.66重量份硅氧烷聚合物晶种胶乳并且使用36.87重量份的用于壳的硅氧烷聚合物晶种胶乳，其后聚合方法与实施例1方法相同。 

实施例6

在第一步中，使用139.66重量份硅氧烷聚合物晶种胶乳，并且使用12.29重量份的用于壳的硅氧烷聚合物晶种胶乳，其后聚合方法与实施例1的方法相同。 

对比例1

在第一步中，使用27.93重量份的硅氧烷聚合物晶种胶乳，其后聚合方法与实施例1的方法相同。 

对比例2

在第一步中，使用418.98重量份硅氧烷聚合物晶种胶乳，其后聚合方法与实施例1的方法相同。 

对比例3

在第一步中，使用139.66重量份硅氧烷聚合物晶种胶乳，并且不使用用于壳的硅氧烷聚合物晶种胶乳，其后聚合方法与实施例1的方法相同。 

对比例4

在第一步中，使用139.66重量份硅氧烷聚合物晶种胶乳，并且使用73.74重量份的用于壳的硅氧烷聚合物晶种胶乳，其后聚合方法与实施例1相同。 

表1 

项目	成分	分子量    (Mw，   10,000)
					晶种	核	壳
基于硅氧烷的聚合物	MMA/ST/BA	MMA/ST/基于硅氧烷的聚合物
					实施例1	5	5/25/21	30.56/12.56/0.88	15
实施例2	8	5/23/20	30.56/12.56/0.88	14
					实施例3	3	5/26/22	30.56/12.56/0.88	15
实施例4	10	5/22/19	30.56/12.56/0.88	13
					实施例5	5	5/25/21	30.34/12.34/1.32	15
实施例6	5	5/25/21	30.78/12.78/0.44	15
					对比例1	1	5/27/23	30.56/12.56/0.88	16
对比例2	15	5/20/16	30.56/12.56/0.88	10
					对比例3	5	5/25/21	31/12/0	16
对比例4	5	5/25/21	29.68/11.68/2.64	10

在表1中，简写名称如下。 

ST：苯乙烯，BA：丙烯酸正丁基酯，MMA：甲基丙烯酸甲酯 

测定如表1所列的实施例和对比例的样品用以评估实验，并将结果示于表2中。 

表2 

项目	粘附性能	粉末流动   性	凝胶化     时间(秒)	光学性能
						透明度	浊度
实施例1	5	4	130	73	26
						实施例2	5	4	125	73	24
实施例3	5	5	123	75	25
						实施例4	5	4	122	73	27
实施例5	5	4	135	72	30
						对比例1	3	4	130	72	27
对比例2	5	4	118	66	38
						对比例3	5	2	120	73	25
对比例4	5	5	140	69	35

参照实施例的性质，可以看出从金属表面剥离的性质和抗结块的性质是极佳的。在对比例1的情况下，由于用于晶种的基于硅氧烷的聚合物含量不足，粘附性能差；而在对比例2和对比例4的情况下，由于用于晶种的基于硅氧烷的聚合物的含量和用于每种壳的基于硅氧烷的聚合物超过了本发明的范围，光学性能劣化。在对比例3的情况下，如果不将基于硅氧烷的聚合物加入壳中，粉末结块增加。如实施例1～6所述，可以看出，如果作为晶种的基于硅氧烷的聚合物的量和引入壳中的基于硅氧烷的聚合物的量在本发明的范围内，改善了粘附性质和结块性质而不会使光学性能劣化。 

工业适用性 

由于根据本发明的具有多层结构的聚合润滑剂具有极好的对于金属表面的剥离性能，其可以改善对于挤出、压延、吹塑、注塑等的长时间可加工性。此外，由于其极佳的剥离性能，其可以进行高速加工。而且，由于在本发明的制备聚合润滑剂的方法中，将基于硅氧烷的聚合物乳液引入壳，本发明可以提供具有良好粉末性能的聚合粉末，其可在高温下干燥并且便于大规模生产。 

虽然已经说明和描述了本发明的一些实施方式，但是本领域技术人员应该理解，在这些实施方式中可以进行多种修改和变化而不偏离本发明的机理和实质，以及权利要求书及其等效物所定义的范围。 

Claims (5)

1.一种具有多层结构的聚合润滑剂，该聚合润滑剂包括：

a)包含3～10重量份晶种聚合物胶乳的基于硅氧烷的晶种，所述晶种聚合物胶乳通过包含6～25重量％的含有乙烯基的硅烷和余量的环硅氧烷的混合物与胶乳的聚合而获得；

b)包含40～77重量份的用于覆盖晶种的核聚合物的核，所述核聚合物包含30～60重量％的芳族乙烯基单体、5～15重量％的基于乙烯基的共聚单体和余量的丙烯酸烷基酯，并且其通过在晶种存在下与乳液聚合而获得，并且所述核聚合物的重均分子量为5,000至300,000；以及

c)13～57重量份的用于覆盖核聚合物的壳聚合物，所述壳聚合物包括1～37重量％的芳族乙烯基单体、1～3重量％的基于硅氧烷的聚合物、60～98重量％的甲基丙烯酸甲酯和余量的基于乙烯基的共聚单体，并且其通过在核聚合物存在下与乳液聚合而获得，并且所述壳聚合物的重均分子量为10,000至1,000,000；

所述壳聚合物具有至少10,000的重均分子量，并且具有比核聚合物的重均分子量更高的重均分子量，且具有1,000,000或者更小的重均分子量。

2.根据权利要求1所述的聚合润滑剂，其中，所述环硅氧烷选自由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷组成的组。

3.根据权利要求1所述的聚合润滑剂，其中，所述含有乙烯基的硅烷选自由三乙氧基乙烯基硅烷、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯及其混合物组成的组。

4.根据权利要求1所述的聚合润滑剂，其中，所述芳族乙烯基单体选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其混合物的组。

5.根据权利要求1所述的聚合润滑剂，其中，所述丙烯酸烷基酯选自由具有含有2～8个碳原子的烷基的丙烯酸低烷基酯组成的组，所述2～8个碳原子的烷基的丙烯酸低烷基酯选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸辛酯组成的组。