KR20160074236A - 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬 전지 - Google Patents

Abstract

니켈계 리튬전이금속산화물 이차 입자를 포함하며,상기 니켈계 리튬전이금속 산화물 이차 입자 중, 일차 입자의 표면에 리튬과 코발트를 함유하는 코팅막을 포함하는 복합 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극 및 리튬 전지가 제시된다.

Description

복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬 전지{Composit cathode active material, preparation method thereof, and cathode and lithium battery containing the composite cathode active material}

복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극과 리튬 전지에 관한 것이다.

각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지 밀도화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 고용량, 및 고온 및 고전압에서의 안정성이 중요해지고 있다.

상기 용도에 부합하는 리튬전지를 구현하기 위하여 다양한 양극 활물질이 검토되고 있다.

니켈계 리튬전이금속산화물은 종래의 LiCoO₂에 비하여 단위중량당 높은 방전용량을 제공하나, 충진밀도가 낮음으로 인하여 단위부피당 용량이 낮아 결과적으로 리튬전지에서 낮은 방전용량을 제공한다. 또한, 상기 니켈계 리튬전이금속산화물은 안정성이 저하될 수 있다. 따라서, 니켈계 리튬전이금속산화물의 충진밀도 및 열안정성을 향상시켜 결과적으로 니켈계 리튬전이금속산화물을 포함하는 리튬전지의 충방전효율, 고율특성 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.

한 측면은 새로운 복합 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

다른 한 측면은 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.

또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.

한 측면에 따라 니켈계 리튬전이금속산화물 이차 입자를 포함하며,

상기 니켈계 리튬전이금속 산화물 이차 입자 중, 일차 입자의 표면에 리튬과 코발트를 함유하는 코팅막을 포함하는 복합 양극 활물질이 제공된다.

다른 측면에 따라 니켈계 리튬전이금속산화물과 리튬염 및 코발트염을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 실시하는 단계; 및

상기 반응 결과물을 600℃ 내지 900℃의 온도의 산화성 가스 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하여 상술한 복합 양극 활물질을 얻는 복합 양극 활물질 제조방법이 제공된다.

또 다른 한 측면에 따라 상술한 복합 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.

또 다른 한 측면에 따라 상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.

일구현예에 따른 복합 양극 활물질을 채용함에 의하여 리튬전지의 용량 특성 저하 없이 수명특성이 향상될 수 있다.

도 1은 일구현예에 따른 복합 양극 활물질의 개념도이다.
도 2는 다른 일구현예에 따른 리튬 전지의 개략적인 사시도이다.
도 3a 는 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 이차 입자에 대한 전자주사현미경 분석 사진이다.
도 3b는 도 3a의 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 이차 입자를 5배 확대하여 나타낸 전자주사현미경 분석 사진이다.
도 4a는 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 이차 입자 내부에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 4b는 도 4 a에 나타난 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 이차 입자 내부의 일차 입자에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 4c 및 도 4d는 각각 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질 및 비교예 1에 따라 얻은 상용 622 NCM에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질에 대한 SEM/EDX 분석 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 비교예 1에서 제조된 상용 NCM에 대한 SEM/EDX 분석 사진이다.
도 7a는 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질에서 일차 입자에 대한 HR-TEM 사진이다.
도 7b 및 도 7c는 각각 도 7a에 나타난 일차 입자의 1 지점 및 2 지점에서의 STEM 이미지를 나타낸 것이다
도 8a는 비교예 1에 따라 얻은 상용 NCM의 HR-TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 8b 및 도 8c는 도 8a에서 네모영역에 대한 STEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질 및 비교예 1에 따라 얻은 상용 NCM에 대한 시차주사열량계를 이용한 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인하프셀에 있어서 고율 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인하프셀에 있어서 고온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.

이하에서 예시적인 구현예들에 따른 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극과 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.

일구현예에 따른 복합양극활물질은 니켈계 리튬전이금속산화물 이차 입자를 포함하며, 상기 니켈계 리튬전이금속 산화물 이차 입자 중 일차 입자의 표면에 코발트를 함유하는 코팅막을 포함한다.

본 명세서에서 일차 입자는 하나의 결정립(grain or crystallite)를 의미한다. 그리고 이차 입자는 일차 입자의 응집에 의하여 얻어지는 응집체를 나타내며 상기 이차 입자는 일차 입자 사이의 공극 및 경계를 포함할 수 있다.

상기 코팅막은 리튬염과 코발트염을 포함한 조성물의 졸-겔 반응을 통하여 형성된 표면처리막으로서, 아일랜드(island) 타입의 불연속적인 코팅막이 아니라 하나의 연속적인(continuous) 단일 코팅막을 형성한다.

다른 일구현예에 의하면 상기 코팅막은 일차 입자와의 경계가 없이 서로 연결된 일체형(onebody) 코팅막일 수 있다.

양극 활물질로서 높은 에너지 밀도 특성을 갖는 니켈계 리튬전이금속 산화물이 사용될 수 있다. 니켈계 리튬전이금속 산화물은 용량 특성이 우수하고 4.4V 이상의 고전압에 의하여 높은 에너지 용량을 갖고 있지만 구조적 및 열적 안정성이 충분치 않아 이에 대한 개선에 대한 필요성이 높다. 예를 들어 고온 및 고전압 조건에서 사용되는 경우 구조적 및 열적 안정성이 저하되어 상용화가 곤란할 수 있다.

양극 활물질로서 니켈계 리튬전이금속 산화물을 채용한 리튬 전지는 충방전 사이클이 진행되면 충방전시 양극 활물질의 팽창 및 수축으로 인하여 이차 입자에는 미소 균열(microcrack)이 발생되며 이러한 미소 균열이 발생되면 균열 사이로 침투한 전해질과 일차 입자의 접촉되게 된다. 일차 입자가 전해질과 접촉하면 일차 입자의 표면에는 SEI층과 같은 저항층을 형성하여 양극 활물질의 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.

일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 니켈계 리튬전이금속 산화물 일차 입자를 표면처리하여 니켈계 리튬전이금속 산화물 일차 입자 상에 리튬과 코발트를 함유하는 코팅막을 형성한다. 이러한 일차 입자의 표면처리로 리튬 탈/삽입시 발생하는 일차 입자들의 부피변화를 억제하여 구조적 열화를 막음으로써 이차 입자 내부의 미세균열 발생을 감소시킬 수 있게 된다. 따라서 일차 입자의 표면처리로 일차 입자 및 이차 입자 모두의 구조적 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 일차 입자와 전해질의 부반응이 억제될 수 있어 열적 특성이 개선될 수 있다. 따라서 이러한 복합 양극 활물질을 이용하면 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 개선될 수 있다.

예를 들어, 상기 코팅막은 상기 일차 입자를 완전히 피복할 수 있다. 이와 같이 일차 입자를 완전히 피복함으로써 일차 입자의 안정성이 더욱 개선될 수 있다.

상기 코팅막은 전이금속을 더 포함할 수 있다. 전이금속의 예로는 니켈, 코발트, 망간 등이 있다.

상기 코팅막에서 코발트의 함량은 전이금속의 총함량을 기준으로 하여 0을 초과하고 30몰% 이하, 예를 들어 10내지 30몰%, 구체적으로 20 내지 28몰%이다. 전이금속의 총함량은 코발트의 함량을 포함한다. 상기 코발트는 다양한 산화상태에서 구조적으로 안정하므로 상기 코발트가 상기 농도로 코팅막에 존재함에 의하여 복합양극 물질의 안정성이 향상될 수 있다.

코팅막은 니켈 및 망간을 더 포함할 수 있다. 코팅막에서 망간의 함량은 0을 초과하고 30몰% 이하, 예를 들어 10 내지 25몰%, 구체적으로 12 내지 20몰%이다.

코팅막에서 니켈의 함량은 예를 들어 50 내지 65몰%, 구체적으로 52 내지 60몰%이다.

상기 복합 양극 활물질에서 코발트의 농도가 코팅막으로부터 일차 입자의 중심까지 연속적으로 감소하는 농도구배를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 코발트의 농도는 코팅막에서 가장 높고 일차 입자의 중심에서 가장 낮을 수 있다. 상기 코팅막이 형성되는 과정에서 코발트가 코팅막으로부터 일차 입자의 중심으로 확산됨에 의하여 상기 복합양극활물질에서 코발트 농도는 연속적인 농도구배를 가질 수 있다.

상기 코팅막의 두께는 20 nm 이하, 예를 들어 1 내지 20nm일 수 있다. 상기 코팅막의 두께가 상기 범위일 때 방전용량이 저하됨이 없이 용량 및 수명 특성이 우수한 리튬전지를 제작할 수 있다. 코팅막의 두께는 복합양극활물질 표면으로부터 코어의 중심 방향으로 코발트 농도가 10 내지 30몰%, 예를 들어 25 내지 30몰%인 지점까지의 거리로 정의될 수 있다.

복합 양극 활물질은 이차 입자 형태를 갖는다.

상기 일차 입자는 200nm 내지 1㎛의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 일차 입자의 평균 입경이 상기 범위일 때, 극판 합제밀도의 감소 없이, 안전성 및 고율 특성이 우수한 리튬 전지를 제작할 수 있다. 일차 입자가 구형이 아닌 경우에는 평균입경은 장축 길이를 나타낸다.

상기 일차 입자는 예를 들어 200nm 내지 1㎛의 평균 입경을 가지는 단일 입자일 수 있다. 코팅막은 리튬염과 코발트염을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통하여 얻어진 생성물의 반응 결과물을 포함한다. 상기 반응 결과물은 NiO 암염(Rock-salt) 상을 갖는 코발트 리치(cobalt rich) 고용체이다.

상기 코팅막은 i)리튬염과 코발트염을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통하여 얻어진 생성물 또는 ii)니켈계 리튬전이금속산화물과 리튬염과 코발트염을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통하여 얻어진 생성물의 반응 결과물을 포함한다.

상기 코팅막에서 i)리튬염과 코발트염을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통하여 얻어진 생성물 또는 ii)니켈계 리튬전이금속산화물과 리튬염과 코발트염을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통하여 얻어진 생성물의 반응 결과물의 함량은 복합 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 3 중량부이다.

일구현예에 따른 복합 양극 활물질에서 일차 입자 표면상에 형성된 코팅막은 일차 입자와 층 구분 또는 바운더리(boundary)가 없는 구조를 가질 수도 있는 경우도 포함할 수 있다. 이와 같이 일차입자 표면상은 암염(Rock-salt)상을 갖는 양이온 혼합층(cation-mixing layer)일 수 있다.

상기 코팅막은 일차 입자와 일차 입자 사이의 계면층을 포함할 수도 있다.

이와 같이 졸-겔 반응을 통하여 코팅막을 형성하기 때문에 리튬 코발트 산화물을 함유한 조성물을 이용하여 습식 코팅하여 코팅막을 형성한 경우 및 니켈계 리튬전이금속산화물과 리튬코발트산화물을 기계적으로 밀링하여 니켈계 리튬전이금속 산화물 표면에 리튬코발트산화물 코팅막을 형성한 경우와 달리 일차 입자를 완전히 피복하면서 치밀한 상태를 갖는 막을 얻을 수 있다. 졸-겔 반응은 합성시 사용되는 소스에 따라 균일한 코팅막을 쉽고 간단하게 형성할 수 있다.

상술한 바와 같이 일차 입자를 완전히 피복하면서 치밀한 상태를 갖는 막을 형성하기 때문에 충방전시 양극 활물질의 팽창 및 수축으로 인하여 이차 입자에 미소 균열(microcrack)이 발생되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 코팅막을 일차 입자 상에 형성함으로써 충방전 효율의 감소가 방지될 수 있고 열안정성 및 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 제작할 수 있다.

이차 입자의 평균 입경은 10 내지 15㎛이다.

상기 조성물은 전이금속염을 더 포함할 수 있다. 전이금속염은 예를 들어 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 티탄(Ti), 백금(Pt), 이리듐(Ir) 및 루테늄(Ru) 등을 들 수 있다.

상기 코팅막에서 리튬염과 코발트염을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통하여 얻어진 생성물의 함량은 복합 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 3 중량부이다. 상기 조성물에는 전이금속염을 더 부가할 수 있다.

상기 코팅막은 상술한 반응 결과물을 열처리하여 형성될 수 있다.

상기 리튬염 및 코발트염으로는 각각 리튬 및 코발트를 함유하는 나이트레이트, 설페이트, 클로라이드, 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 그리고 전이금속염은 전이금속을 함유하는 나이트레이트, 설페이트, 클로라이드, 아세테이트 등을 사용할 수 있다.

상기 코팅막은 열처리를 통하여 리튬염과 코발트염을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통하여 얻어진 생성물이나 또는 i)니켈계 리튬전이금속산화물과 ii)리튬염과 코발트염을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통하여 얻어진 생성물의 반응 결과물을 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 코팅막은 일차 입자에 포함된 니켈계 리튬전이금속 산화물과 리튬염과 코발트염을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통하여 얻어진 생성물의 고용체로 이루어진 층일 수 있다. 상기 고용체는 NiO 암염(rock-salt) 구조를 갖는다. 본 명세서에서 코팅막은 계면층의 의미도 포함한다.

도 1은 일구현예에 따른 복합 양극 활물질에 대한 개념도를 나타낸 것이다.

이를 참조하여, 니켈계 리튬전이금속산화물 이차 입자 (10)는 일차 입자 (11)의 응집체이다. 니켈계 리튬전이금속산화물 이차 입자는 예를 들어 상용 622 NCM(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂), LiNi_{0 .5}Co_{0 .3}Mn_{0 .2}O₂ 또는 LiNi_{0 .5}Co_{0 .2}Mn_{0 .3}O₂이다.

니켈계 리튬전이금속산화물 이차 입자 (10)를 리튬 아세테이트와 같은 리튬염 및 코발트 아세테이트와 같은 코발트염의 에탄올 용액과 혼합하고 이를 반응시킨다. 이러한 반응으로 일차 입자(11)의 표면에는 리튬과 코발트를 함유하는 코팅막(12)이 형성된다. 코팅막(12)이 형성된 이차 입자 (10a)를 열처리하면 일차 입자(11)의 표면에 리튬과 코발트를 함유하는 코팅막(12a)이 형성된 복합 양극 활물질 이차 입자 (13)을 얻을 수 있다.상기 코팅막(12a)은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

Li_aNi_{1 -x-y- z}Co_xM_yMn_zO₂

상기 화학식 2 중, 0.9<a<1.5, M은 전이금속이고, 0<x≤0.3, 0≤y≤0.1, 0<z≤0.3, x+y+z=1이다.

상기 M은 전이금속으로서, 예를 들어 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 철(Fe), 구리(Cu) 또는 스트론튬(Sr)이다.

상기 복합 양극 활물질에서 코발트의 농도는 코팅막으로부터 일차 입자의 중심까지 연속적으로 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다.

상기 리튬 아세테이트 및 코발트 아세테이트의 에탄올 용액에는 전이금속염을 더 부가할 수 있다.

복합 양극 활물질은 도 1에 나타난 바와 같이 층상구조(공간구조 R3m)를 갖는 니켈계 리튬전이금속산화물을 함유하는 일차입자 (11) 표면에 암염 층상구조(공간군 Fm3m)를 갖는 NCM을 함유하는 코팅막 (12a)이 형성된 구조를 갖는다. 그리고 일차 입자 (11)와 코팅막 (12a) 사이에는 혼합상(mixed phase)을 갖는 중간영역 (14)이 형성될 수 있다.

상기 코팅막 (12a)은 도 1에는 일차 입자 (11)와 경계가 분명하게 도시되어 있지만 코팅막 (12a)는 일차 입자 (11)와 층 구분이 명확하지 않을 수 있다. 즉 일차 입자와 코팅막은 경계가 명확하지 않고 코발트의 농도가 코팅막으로부터 일차 입자의 중심까지 연속적으로 감소하는 농도 구배를 가질 수 있다.

상기 복합 양극 활물질에서 니켈계 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:

<화학식 1>

Li_aNi_{1 -x- y}Co_xM_yO_{2 +}α

상기 화학식 1 중, 0.9<a<1.5, 0<x<0.5, 0<y<1, x+y=1, -0.1≤α≤0.1이고,

M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.

예를 들어, 상기 복합 양극 활물질에서 상기 니켈계 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:

<화학식 2>

Li_aNi_{1 -x- y}Co_xM_yO_{2 +}α

상기 화학식 2 중, 0.9<x<1.1, 0<x<0.5, 0<y<0.5, x+y=1, -0.1≤α≤0.1이고, M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.

예를 들어, 상기 복합 양극 활물질에서 상기 니켈계 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.

<화학식 3>

Li_aNi_{1 -x- y}Co_xMn_yO_{2 +}α

상기 화학식 3 중, 0.9<x<1.1, 0<x<0.5, 0<y<0.5, x+y=1, -0.1≤α≤0.1이다.

상기 화학식 3에서 1-x-y의 범위는 0.4 보다 크고 1 보다 작다. 예를 들어 1-x-y의 범위는 0.5 내지 0.6일 수 있다. 이와 같이 니켈 리치인 복합 양극 활물질은 에너지 밀도가 높다.

일구현예에 의한 니켈계 리튬전이금속 산화물은 예를 들어 NCM(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂), LiNi_{0 .5}Co_{0 .3}Mn_{0 .2}O₂, LiNi_{0 .5}Co_{0 .2}Mn_{0 .3}O₂ 등을 들 수 있다.

상기 코팅막은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.

[화학식 2]

Li_aNi_{1 -x-y- z}Co_xM_yMn_zO₂

상기 화학식 2 중, M은 전이금속이고, 0<x≤0.3, 0≤y≤0.1, 0<z≤0.3, x+y+z=1이다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 예를 들어 Li[Ni_{0 .55}Co_{0 .25}Mn_{0 .2}]O₂, Li[Ni_0.5Co_0.25Mn_0.25]O₂, Li[Ni_{0 .65}Co_{0 .25}Mn_{0 .1}]O₂, Li[Ni_{0 .5}Co_{0 .28}Mn_{0 .22}]O₂, 또는 Li[Ni_0.65Co_0.2Mn_0.15]O₂가 있다.

이하, 일구현예에 따른 복합 양극 활물질의 제조방법을 살펴 보기로 한다.

니켈계 리튬전이금속산화물과 리튬염 및 코발트염을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 실시한다.

상기 리튬염으로는 리튬 아세테이트, 리튬 설페이트, 리튬 클로라이드 등을 이용한다. 그리고 상기 코발트염으로는 코발트 아세테이트, 코발트 설페이트, 코발트 클로라이드 등을 사용할 수 있다. 리튬염 및 코발트염의 함량은 화학식 2로 표시되는 화합물이 얻어지도록 화학양론적으로 제어된다.

이어서, 상기 반응 결과물을 600℃ 내지 900℃의 온도의 산화성 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 수행한다.

상기 니켈계 리튬전이금속산화물은 당해기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 따라 제조 가능하다. 예를 들어 공침법 등을 이용할 수 있다.

니켈 전구체, 코발트 전구체, 금속(M) 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는다. 용매로는 물, 알코올계 용매 등을 사용한다. 알코올계 용매로는 에탄올 등을 이용한다. 금속 전구체에서 M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.

상기 니켈 전구체, 코발트 전구체 및 금속 전구체로는 니켈, 코발트 및 금속을 함유하는 설페이트, 나이트레이트, 클로라이드 등을 이용한다.

상기 전구체 혼합물에 킬레이트제 및 pH 조절제를 부가하여 공침 반응을 실시하는 단계를 거쳐 침전물을 얻는다. 이렇게 얻어진 침전물을 여과 및 열처리한다. 열처리는 20 내지 110℃, 예를 들어 80℃에서 실시한다. 열처리온도가 상기 범위일 때 공침 반응의 반응성이 우수하다.

킬레이트제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH), 시트르산(citric acid) 등이 있다. 킬레이트제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다.

만약 pH 조절제(침전제)로서 수산화나트륨을 사용하는 경우에는 니켈, 코발트 및 금속 함유 하이드록사이드가 얻어진다. 그리고 pH 조절제로서 탄산나트륨을 사용하는 경우에는 상기 화학식 5b로 표시되는 금속 카보네이트가 수득된다. pH 조절제로서 옥살산나트륨을 사용하는 경우에는 화학식 5로 표시되는 금속 옥살레이트가 얻어진다.

pH 조절제는 반응 혼합물의 6 내지 12로 조절하는 역할을 하며, 예로는 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 옥살산나트륨(Na₂C₂O₄) 등을 사용한다.

상기 니켈, 코발트 및 금속 함유 하이드록사이드, 리튬 화합물과 혼합하고 이를 공기 또는 산소 분위기에서 400 내지 1200°C, 예를 들어 750 내지 800℃에서 열처리하는 단계를 거쳐 니켈계 리튬전이금속 산화물을 얻을 수 있다. 열처리시간은 예를 들어 15 내지 18시간이다.

상기 니켈계 리튬전이금속 산화물 이차입자의 평균입경은 10~15㎛이며, 니켈계 리튬전이금속 산화물 일차입자의 평균입경은 100nm~2㎛ 범위이다.

다른 구현예에 따르는 양극은 상술한 복합 양극 활물질을 포함한다.

상기 양극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 양극 활물질층;을 포함한다.

상기 양극은 예를 들어 상기 복합 양극 활물질 및 결합제 등을 포함하는 양극 활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극활물질 조성물이 동박(copper foil), 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.

구체적으로, 상기 복합양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.

또한, 상기 양극은 상술한 복합 양극 활물질 외에 상술한 복합 양극 활물질과 조성, 입경 등 적어도 하나의 다른 기술적 특징을 포함하며 당해 기술분야에서 알려진 통상의 양극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.

상기 통상의 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 추가적으로 사용될 수 있다.

예를 들어, Li_aA_{1 - b}B_bD₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); Li_aE_{1 -b}B_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE_{2 - b}B_bO_{4 - c}D_c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cO_{2 -α}F_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cO_{2 -α}F_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 -α}F_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 -α}F_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0≤f≤2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0≤f≤2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.

물론 이 화합물 표면에 코팅막을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅막을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅막은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅막을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅막에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅막 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

예를 들어, LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn_xO_2x(x=1 또는2), LiNi_{1 -x}Mn_xO₂(0<x<1), LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO₂, V₂O₅, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.

상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기, 복합양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 복합양극활물질을 포함하는 양극을 채용한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.

먼저, 상기의 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.

다음으로, 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.

상기 음극활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 전이금속 황화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질, 전도성 고분자 등이 사용될 수 있다.

상기 전이금속 산화물은 예를 들어 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 예를 들어, CuO, Cu₂O, Ag₂O, CuS, CuSO₄ 등의 I족 금속 화합물, TiS₂, SnO 등의 IV족 금속 화합물, V₂O₅, V₆O₁₂, VO_x(0<x<6), Nb₂O₅, Bi₂O₃, Sb₂O₃ 등의 V족 금속 화합물, CrO₃, Cr₂O₃, MoO₃, MoS₂, WO₃, SeO₂ 등의 VI족 금속 화합물, MnO₂, Mn₂O₃, 등의 VII족 금속 화합물, Fe₂O₃, FeO, Fe₃O₄, Ni₂O₃, NiO, CoO₃, CoO 등의 VIII족 금속 화합물, 일반식 Li_xMN_yX₂(M, N은 I 내지 VIII 족의 금속, X는 산소, 유황, 0.1≤x≤2, 0≤y≤1)등으로 표시되며, 예를 들어, Li_yTiO₂(0≤y≤1), Li_{4 + y}Ti₅O₁₂(0≤y≤1), Li_{4 + y}Ti₁₁O₂₀(0≤y≤1) 등과 같은 티탄산리튬일 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiO_x(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연이며, 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.

상기 전도성 고분자로는 디설파이드(disulfide), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리아세틸렌(polyecetylene), 폴리아센계 재료 등일 수 있다.

음극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.

상기 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.

고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.

상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.

다음으로 전해질이 준비된다.

예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.

상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.

상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_{2x +1}SO₂)(C_yF_{2y +1}SO₂)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.

또한, 상기 전해질은 유기 고체전해질, 무기 고체전해질 등의 고체전해질일 수 있다. 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 유기 고체전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다. 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO_4-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO_{4 -}LiI-LiOH, Li₃PO_{4 -}Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

도 2에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬 전지(21)는 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬전지(21)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.

상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.

또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 직렬로 연결된 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전동공구, 전기차량 등에 사용될 수 있다.

상기 리튬 전지는 고온 사이클특성 및 고온 안정성이 우수하므로 중대형 에너지 저장장치에 적합하다. 예를 들어, 전기차량(electric vehicle, EV)의 전원으로 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드전기차량의 전원으로 적합하다.

다른 일구현예에 따른 복합양극활물질의 제조방법은 니켈계 리튬전이금속산화물을 리튬염 및 코발트를 함유하는 전이금속염을 포함하는 조성물과 혼합하고 이를 반응하는 단계; 및 상기 반응 결과물을 600℃ 내지 900℃의 온도의 산화성 가스 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함한다.

상기 열처리온도가 600℃ 미만이면 표면에 단일 코팅막이 형성되지 않을 수 있으며 상기 열처리온도가 900℃를 초과하면 코발트가 일차 입자 내부로 완전히 확산되어 코발트의 농도가 코팅막에서 일차 입자 중심으로 갈수록 증가하는 농도 구배를 갖는 코팅막이 형성되지 않을 수 있다.

예를 들어, 상기 코팅막을 형성하는 단계는 열처리 온도 700℃ 내지 800℃의 산화성 가스 분위기에서 5 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 산화성 가스 분위기는 예를 들어 공기 분위기 또는 산소 분위기를 나타낸다.

니켈계 리튬전이금속산화물과 리튬염 및 코발트를 함유하는 전이금속염을 포함하는 조성물의 반응 온도는 60 내지 80℃이며, 졸-겔 공정에 따라 실시한다. 그리고 상기 열처리를 실시하기 이전에 약 120 내지 160℃의 온도에서 건조하는 과정을 더 거칠 수 있다.

상기 나노입자가 코팅된 코어를 준비하는 단계에서 코어 상에 부착되는 코발트를 포함하는 화합물 나노입자의 함량은 상기 나노입자가 코팅된 코어 총 중량의 5 내지 30중량%일 수 있다. 상기 나노입자의 함량이 5중량% 미만이면 코팅막이 코어 표면을 완전히 피복할 수 없으며, 상기 나노입자의 함량이 30중량% 이상이면 방전용량이 지나치게 감소될 수 있다.

상기 니켈계 전이금속산화물은 니켈계 전이금속산화물의 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 800℃내지 1000℃의 공기 분위기에서 10 내지 20시간 동안 열처리시키는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 니켈계 전이금속산화물의 전구체는 니켈 전구체 및 다른 전이금속의 전구체를 공침시켜 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 니켈계 전이금속산화물의 전구체는 니켈 및 다른 금속들을 포함하는 수산화물일 수 있다.

상기 제조방법에서 리튬 전구체는 탄산리튬(Li₂CO₃), 수산화리튬(LiOH) 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 리튬 전구체라면 모두 가능하다.

상기 코발트 전구체로는 코발트 아세테이트, 코발트 설페이트, 코발트 나이트레이트 등을 사용한다. 그리고 니켈 전구체로는 니켈 아세테이트, 니켈 설페이트, 니켈 나이트레이트 등을 이용한다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.

실시예 1: 복합 양극 활물질의 제조

먼저 Li[Ni_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}]O₂ (NCM) 이차 입자를 하기 과정에 따라 얻었다.

니켈전구체인 NiSO₄(H₂O)₆, 코발트인 전구체 CoSO₄ 및 망간전구체인 MnSO₄ H₂O를 50:20:30의 몰비로 물에 첨가하여 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액을 교반하면서 수산화나트륨 수용액을 천천히 적하하여 상기 전구체 수용액을 중화시켜 Ni_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}(OH)₂ 를 침전시켰다. 이 침전물을 여과, 수세 및 80℃로 건조시켜 Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂ 분말을 제조하였다.

상기 Ni_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}(OH)₂ 분말 및 리튬전구체인 LiOH를 1: 0.505의 몰비가 되도록 준비하였다.

상기 준비된 전구체들을 혼합한 후, 노(furnace)에 넣고 산소를 흘려주면서 750-900℃에서 16-17 시간 동안 소성시켜 Li[Ni_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}]O₂ 이차입자를 얻었다. 상기 이차입자의 평균 입경은 약 12.5㎛이었다.

리튬 아세테이트 0.3g, 코발트 아세테이트 1.6g를 에탄올 15ml에 부가하고 이를 혼합하여 전이금속염 함유 용액을 얻었다. 이어서 전이금속염 함유 용액에 상기 과정에 따라 얻은 Li[Ni_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}]O₂ (NCM) 이차입자 30g 중량부를 첨가하고 이를 약 70?에서 졸-겔 반응을 실시하였다. 졸-겔 반응 결과물을 약 150 ℃에서 진공 건조하고 이를 약 800?에서 열처리하여 평균입경이 약 10 ㎛인 복합 양극 활물질을 얻었다.

복합 양극 활물질은 622 NCM 이차 입자를 포함하며 상기 이차 입자 중, 일차 입자 표면에는 일차 입자를 완전히 피복하는 Li[Ni_{0 .55}Co_{0 .25}Mn_{0 .2}]O₂ 입자를 포함하는 코팅막이 형성된 구조를 나타냈다. Li[Ni_{0 .55}Co_{0 .25}Mn_{0 .2}]O₂ 입자의 결정 구조는 암염 층상 구조(rock-salt layered structure)(R3m)이며, 상기 일차 입자와 코팅막 사이에는 혼합상(mixed pahse)이 관찰되었다. 그리고 일차 입자의 결정구조는 층상 구조(Fm3m)이고, Li[Ni_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}]O₂ 입자(NCM)의 함량은 약 98 중량부이고, Li[Ni_0.55Co_0.25Mn_0.2]O₂ 입자의 함량은 약 2 중량부이었다.

실시예 2: 복합 양극 활물질의 제조

Li[Ni_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}]O₂ 입자(NCM)의 함량은 약 99.5 중량부이고, Li[Ni_0.55Co_0.25Mn_0.2]O₂ 입자의 함량은 약 0.5 중량부가 코팅되도록 반응물의 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.

실시예 3: 복합 양극 활물질의 제조

Li[Ni_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}]O₂ 입자(NCM)의 함량은 약 97 중량부이고, Li[Ni_0.55Co_0.25Mn_0.2]O₂ 입자의 함량은 약 3 중량부가 코팅되도록 반응물의 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합양극활물질을 제조하였다.

비교예 1: 상용 622 NCM 이차 입자

평균입경 12.5㎛의 Li[Ni_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}]O₂ 이차 입자를 그대로 입수하여 양극 활물질로 사용하였다.

비교예 2: 상용 622 NCM 이차 입자 상부에 코팅막 형성한 경우임

리튬 아세테이트 0.3g, 코발트 아세테이트 1.6g를 에탄올 15ml에 부가하고 이를 혼합하여 전이금속염 함유 용액을 얻었다. 이어서 전이금속염 함유 용액에 비교예 1에 따라 얻은 평균입경 12.5㎛의 Li[Ni_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}]O₂ 30g을 첨가하고 이를 약 70℃에서 졸-겔 반응을 실시하였다. 졸-겔 반응 결과물을 약 150 ℃에서 진공 건조하고 이를 약 800℃에서 열처리하여 복합 양극 활물질을 얻었다.

상기 복? 양극 활물질은 상용 622 NCM 이차 입자 상부에 Li[Ni_0.55Co_0.25Mn_0.2]O₂ 입자를 포함하는 코팅막이 형성된 구조를 가졌다.

제작예 1: 양극 및 리튬전지( 코인하프셀 )의 제조

실시예 1에서 합성된 복합양극활물질 분말과 탄소도전재(Super P)를 97:1.5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=97:1.5:1.5의 중량비가 되도록 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 두께 15㎛의 알루미늄 집전체 위에 90㎛ 두께로 코팅하고 120℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연하여 두께 120 ㎛의 양극판을 제조하였다.

상기 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 폴리에틸렌 격리막(separator, STAR 20, Asahi)과 1.3M LiPF₆가 EC(에틸렌 카보네이트)+EMC(에틸메틸카보네이트)+DMC(디메틸 카보네이트) (3:3:4 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.

제작예 2-3: 양극 및 리튬전지( 코인하프셀 )의 제조

상기 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 상기 실시예 2~6에서 제조된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.

비교제작예 1 및 2: 양극 및 리튬전지( 코인하프셀 )의 제조

상기 실시예 1에서 제조된 복합양극활물질 대신에 상기 비교예 1 및 2에서 제조된 복합양극활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 제작예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

평가예 1: 전자주사현미경( SEM ) 및 EDX( Energy dispersive X- ray spetroscopy) 실험

상기 실시예 1에서 제조된 복합 양극 활물질 이차 입자 외부 및 이차 입자 내부에 대한 SEM 분석을 실시하였고, 그 결과는 도 3a, 3b, 4a, 4b에 나타난 바와 같다

도 3a는 이차 입자에 대한 SEM 사진이고 도 3b는 도 3a를 5배 확대하여 관찰한 SEM 사진이다. 그리고 도 4a는 이차 입자 내부에 대한 SEM 사진이고 도 4b는 도 4a의 이차 입자를 구성하는 일차 입자를 확대하여 관찰한 SEM 사진이다.

도 3a 및 도 3b를 참조하여 이차 입자는 일차 입자들이 뭉쳐 있는 구형 입자임을 알 수 있었다. 도 4a 및 4b를 참조하여 이차 입자의 내부 단면을 살펴 보면 일차 입자들이 밀집되어 있는 것을 알 수 있었다. 실시예 1에 따라 제조된 이차 입자의 평균입경은 10~15um 정도이며, 내부 일차입자는 100nm~2um 정도 범위의 사이즈로 존재하였다.

또한 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질 이차입자 및 비교예 1에 따라 얻은 상용 622 NCM 이차입자에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였고 그 결과를 각각 도 4c 및 도 4d에 나타난 바와 같다.

이를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질 이차 입자는 일차 입자 표면에 코팅막이 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반하여 비교예 1에 따라 얻은 상용 NCM 이차 입자는 이러한 코팅막이 관찰되지 않았다.

평가예 2: 전자주사현미경( SEM ) 및 EDX( Energy dispersive X- ray spetroscopy) 실험

실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질 및 비교예 1에 따라 얻은 상용 NCM에 있어서 일차 입자에서 위치에 따른 전이금속의 조성을 측정하기 위하여

EDX(Energy dispersive X-ray spetroscopy) 실험을 수행하여 그 결과의 일부를 하기 도 2에 나타내었다. EDX 측정기기는 FEI Sirion SEM_EDX 를 사용하여 측정하였다.

도 5a에 보여지는 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질 및 도 6a에 나타난 비교예 1에 따라 얻은 상용 NCM에서 일차 입자 단면의 A, B, B 지점에 대한 전이금속 원소들의 원자%를 EDX 에 의하여 측정한 결과, 3 지점인 코팅막에서 니켈, 코발트 함량 및 망간의 함량을 각각 도 5b 및 도 6b의 라인 프로파일에 나타내었다.

이를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질의 일차 입자의 A 지점에서 코발트의 농도가 가장 높고 일차 입자에서 표면에서 입자 중심으로 가까워질수록 코발트 농도가 감소되는 연속적인 농도 구배를 가짐을 나타냈다. 이에 반하여 비교예 1에 따라 상용 NCM은 코발트의 농도는 일차 입자의 A, B 및 C 지점에서 거의 동일한 농도를 나타냈다.

평가예 3: 고분해능 전자현미경 ( High Resolution - Transmission Electron Microscopy: HR - TEM ) 및 주사투과전자현미경 ( Scanning Transmission Eelectron Microscopy: STEM ) 분석

실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질 및 비교예 1에 따라 얻은 상용 NCM에 있어서 HR-TEM/STEM 분석을 실시하여 결정학적 특성을 조사하였다.

도 7a는 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질에서 일차 입자에 대한 HR-TEM 사진을 나타낸 것으로서 일차 입자의 1 지점 및 2 지점에서의 STEM 이미지를 도 7b 및 도 7c에 각각 나타내었다. 그리고 도 8a는 비교예 1에 따라 얻은 상용 NCM의 HR-TEM 사진을 나타낸 것이고 도 8a에서 네모영역에 대한 STEM 이미지를 도 8b 및 도 8c에 나타내었다. 도 7 및 도 8에서 TM layer는 전이금속층(코발트, 망간 및 니켈층)을 나타내고 Li layer는 리튬층을 나타낸다.

도 8a 내지 도 8c를 참조하여, 비교예 1에 따라 얻은 상용 NCM은 일차 입자 내부가 층상구조(삼방정계, 공간군 Rm)를 갖는다는 것을 알 수 있었다.

이에 반하여 도 7b를 참조하여, 1 지점에서 일차 입자의 외부에는 무질서 상(disordered phase)이 존재하는 구조를 갖고 있고 결정 구조가 암염 구조(등축정계 공간군 Fmm)를 가졌다. 그리고 2 지점은 혼합상(mixed phase)으로 이루어져 있다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 일차 입자 표면상에 형성된 코팅막은 일차 입자와 층 구분이 없는 구조를 가질 수도 있다는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 일차입자 표면상은 rock-salt상을 갖는 cation-mixing layer라는 것을 알수있다. 또한 기존 구조와 바운더리(boundary) 없이 상을 이루고 있다

평가예 4: 시차주사열량계( DSC ) 분석

실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질 및 비교예 1에 따라 얻은 상용 NCM에 대한 시차주사열량계를 이용하여 분석을 실시하여 열적 안정성을 평가하였다. 4.5V까지 충전하여 구조내 리튬을 탈리시킨 상태에서 온도를 올려가며, 물질의 열적 안정성을 확인하고자 하였다.

상술한 열적 안정성 평가 결과를 도 9에 나타내었다.

도 9를 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질은 차입자 표면처리 후(실시예 1) 온셋 온도(onset temperature)가 뒤로 밀리고, 발열량 또한 910 J/g (비교예 1)에서 630J/g으로 상당히 감소하였다.

이로부터 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질은 비교예 1에 따라 얻은 상용 NCM과 비교하여 열적 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

평가예 5: 하프코인셀 충방전 특성

제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인하프셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.45V(vs. Li)에 이를 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.(첫번째 사이클) 이러한 충방전 사이클을 약 1회 반복적으로 실시하였다

이어서 상기 리튬전지를 도 10에 나타난 바와 같이 첫번째 사이클과 마찬가지 조건으로 정전압 충전을 실시한 후 방전시 0.1C의 정전류 대신 0.2C, 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C, 10C의 정전류로 방전을 각각 실시하였다.

상기 충방전 실험을 통하여 얻은 충방전효율 및 고율특성은 하기 식 1로 표시된다.

<식 1>

고율특성[%]=[1C(두번째 사이클) 방전용량/0.1C(첫번째 사이클) 방전용량]×100

도 10에 나타난 바와 같이, 제작예 1에 따라 제조된 리튬 전지는 비교제작예 1의 경우에 비하여 개선된 고율 특성을 나타내었다.

평가예 6: 하프코인셀 고온 수명 특성 실험

상기 제작예 1 및 비교제작예 1에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.

이어서, 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전하였다

상기 단계를 거친 리튬 전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전하는 사이클을 150회 반복하였다.

상기 충방전 실험 결과를 도 11에 나타내었다.

도 11에서 보여지는 바와 같이, 제작예 1의 리튬전지는 비교제작예 1의 리튬전지에 비하여 향상된 수명특성을 나타내었다.

11: 일차 입자 12a: 코팅막
14: 중간영역 21: 리튬전지
22: 음극 23: 양극
24: 세퍼레이터 25: 전지 케이스
26: 캡 어셈블리

Claims (12)

1. 니켈계 리튬전이금속산화물 이차 입자를 포함하며,
   상기 니켈계 리튬전이금속 산화물 이차 입자 중, 일차 입자의 표면에 리튬과 코발트를 함유하는 코팅막을 포함하는 복합 양극 활물질.
2. 제1항에 있어서,
   상기 코팅막이 전이금속을 더 포함하는 복합 양극 활물질.
3. 제2항에 있어서,
   상기 코팅막에 포함된 코발트의 함량이 전이금속의 총함량을 기준으로 하여 0을 초과하고 30몰% 이하인 복합 양극 활물질.
4. 제1항에 있어서,
   상기 코발트의 농도가 코팅막으로부터 일차 입자의 중심까지 연속적으로 감소하는 농도 구배를 가지는 복합 양극 활물질.
5. 제1항에 있어서,
   상기 코팅막의 두께가 20nm 이하인 복합 양극 활물질.
6. 제1항에 있어서,
   상기 코팅막이 i)리튬염과 코발트염을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통하여 얻어진 생성물 또는 ii)니켈계 리튬전이금속산화물과 리튬염과 코발트염을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통하여 얻어진 생성물의 반응 결과물을 포함하는 복합 양극 활물질.
7. 제6항에 있어서,
   상기 코팅막에서 i)리튬염과 코발트염을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통하여 얻어진 생성물 또는 ii)니켈계 리튬전이금속산화물과 리튬염과 코발트염을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통하여 얻어진 생성물의 반응 결과물의 함량은 복합 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 3 중량부인 복합 양극 활물질.
8. 제1항에 있어서,
   상기 니켈계 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 복합 양극 활물질:
   [화학식 1]
   Li_aNi_{1 -x- y}Co_xM_yO_{2 +}α
   상기 화학식 1 중, 0.9<a<1.5, 0<x<0.5, 0<y<1, x+y=1, -0.1≤α≤0.1이고,
   M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
9. 제1항에 있어서,
   상기 코팅막이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 복합 양극 활물질:
   [화학식 2]
   Li_aNi_{1 -x-y- z}Co_xM_yMn_zO₂
   상기 화학식 2 중, M은 전이금속이고, 0.9<a<1.5, 0<x≤0.3, 0≤y≤0.1, 0<z≤0.3, x+y+z=1이다.
10. 니켈계 리튬전이금속산화물과 리튬염 및 코발트염을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 실시하는 단계; 및
    상기 반응 결과물을 600℃ 내지 900℃의 온도의 산화성 가스 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하여 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 복합 양극 활물질을 얻는 복합 양극 활물질 제조방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 양극.
12. 제11항에 따른 양극을 채용한 리튬 전지.

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