CN100416894C - 负极活物质及其制造方法，负极和非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

负极活物质的特征为含有Si和O，O原子相对于Si原子的原子比x被表示为0＜x＜2，在使用了CuKα线的X线衍射图形中，把Si的220面衍射峰的半宽度作为B时，B＜3°(2θ)。

Description

负极活物质及其制造方法，负极和非水电解质电池
技术领域
发明的技术领域：本发明是有关负极活性材料，其制造方法，以及具备此活性材料的负极，和非水电解质电池的发明。
背景技术
近年，作为无绳电话，PDA，数码相机等的电源，有高能量密度的非水电解质量电池被广泛采用。随着电子机器的无绳化的发展，今后，可予想非水电解质电池起的作用会变得越来越大。
现在，非水电解质电池的负极活物质主要采用石墨，正极活物质主要采用锂过渡金属氧化物的锂盐。可是，作为下一代电子机器用电源其能量密度还不够充分。因此，近几年，对于增大活物质的单位重量放电容量的研究很活跃。对于负极活物质，显示更大的放电容量的锂合金被研究以取代石墨。可是，在采用锂合金作为负极活材料的情况下，存在如下问题。即随着充放电，活性材料的体积变化很大，为此活性材料和导电材料间的接触导电性会丧失，其结果，随循环充放电数的增加，容量显著变小。
另一方面，据文献报告，采用与锂形成合金的物质，如硅，锡，铝，铅，锌等的金属或者含这些元素的氧化物作为非水电解质电池的负极活活性材料时，与金属单体相比其氧化物显示良好的循环性能(N.Li，C.R.Martin，and B.Scrosati，Electrochemical and Solid-StateLetters，3，316(2000))。在这些氧化物之中，因尤其硅氧化物显示大的放电容量，作为下一代锂二次电池的负极活性材料而被特别关注(日本专利第2997741号，The 38th Battery Symposium in Japan讲演要旨集p.179(1997))。同时，根据在硅氧化物表面备置碳材料等的电子导电性材料层的事，有作为负极活物质用的电池的能源密度及安全性提高那个氧化物的这样的报告(日本专利公开公报2002-42806)。可是，使用这些硅氧化物的电池的循环充放电性能依然低于使用石墨的电池。
因此，本发明者关注硅氧化物的结晶构造而展开了研究。结果发现，具有硅与其氧化物发生相分离的物质(组成式被表示为SiOx(0＜x＜2)的活性材料的电池显示极好的循环充放电性能。譬如在非氧化性气氛下把硅氧化物，譬如SiO在800℃以上的温度烧成即可得到上述物质(岩波物理学和化学词典，第4版，岩波书店，东京，p.495(1987))。然而，以前还没有关于使用上述相分离的硅氧化物作为非水电解质电池的负极活性材料的报告。
发明内容
如上所述，以前，使用硅氧化物作为活性材料时，存在提高其循环充放电性能的课题。
本发明就是针对解决此课题的。
第1的发明，是有关负极活物质的发明，其特征如下：含Si和O，O与Si的原子比x被表示为0＜x＜2，使用CuKα线的X射线衍射谱中，若把Si(220)面的衍射峰的半峰宽度作为B的时候，B＜3°(2θ)。
根据发明1，采用此负极活性材料的电池显示良好的充放电循环性能。
第2的发明，其特征是：根据发明1的负极活物质的表面上具有电子导电性材料。
根据发明2，电池的充放电性能会变得更良好。
第3的发明，其特征是基于发明2的负极活物质的发明，所述电子导电性材料是碳质材料A。
根据发明3，电池的放电容量会更大。
第4的发明，是有关负极的发明，其特征是含有第1，2或3的发明的负极活性材料和碳材料B的混合物。
根据发明4，电池的循环充放电性能会更良好。
第5的发明，是有关基于发明4的负极的发明，其特征是：碳材料B的混合量，上述负极活物质和碳材料B的总质量的1％以上，30％以下。
根据发明5，电池的循环充放电性能会变得更良好，同时其放电容量也变得更大。
第6的发明，是有关自于发明1的负极活物质的制造方法的发明，其制造方法包括以下工序：即把含Si和O，而且O和Si的原子比x可表示为0＜x＜2的物质在非氧化性气氛中或减压下，在830℃以上的温度下进行热处理。
根据发明6，能提供极为简便，工业化流程非常出色的负极活物质的制造方法。
第7的发明是有关具有能吸附放出锂离子的正极活物质和负极的非水电解质电池的发明，其特征是使用发明1，2或3的负极活物质，或发明4或5的负极。
根据发明7，能得到一种大的放电容量和良好的循环充放电性能兼备的非水电解质电池。
附图说明
图1显示的是衍射角(2θ)在10°～70°范围的负极活物质(e4)的X射线衍射谱图。
图2是表示负极活物质(e4)的透射式电子显微镜像的图。
具体实施方式
把O原子和Si原子比设为x时，由Si和O组成的本发明负极活物质的组成式被表示为SiOx(0＜x＜2)，而且使用CuKα线的X射线衍射图中，在衍射角(2θ)18°～23°、27°～30°及46°～49°的各范围显示有衍射峰。呈现在18°～23°的衍射峰源于硅氧化物，27°～30°及呈现在46°～49°峰，分别由来于Si(111)表面及Si(220)。因此，本发明负极活性材料，含有硅氧化物及硅两相。同时，硅以粒子状态超分散于本发明的负极活物质中为好，并且其粒子径在3～30nm的范围为好。并且粒子直径为5～20nm则更好。因为超分散的硅粒子，与凝聚的硅粒子相比，粒子间的电子传导路径被良好地保持而优选。同时，采用上述活性材料的电池显示良好的循环充放电性能。但硅的粒子直径，被定义为用透射式电子显微镜观察时的50个粒子的平均值。
以下描述用透射式电子显微镜观察试料的方法。首先把本发明的负极活物质制成粉末，在把它填埋在抗光蚀剂下。其次通过用氩离子照射而得到厚约20nm的薄膜试料。此处的离子照射，以3.0kV加速电压，入射角以不大于3度为好。照像时，把加速电压调到200kV以上为好。通过元素分析及元素分布测量，可更详细地调查硅粒子的分散状况。
对于本发明负极活物质，若设在46°～49°的范围出现的Si(220)面衍射峰的半宽度为B时，则B＜3°。此时，Si(220)面衍射峰的强度I(220)与Si(111)面衍射顶峰的强度I(111)的比(I(220)/I(111))以小与0.5为好。并且，Si(111)面衍射峰的半高宽以3°未满为好。上述的x值，可用固体NMR，元素分析，能量分散型X线检测器(FESEM/EDS)等进行计算。
如果用3°B的物质作为非水电解质电池的负极活性材料，与用本发明负极活物质相比，电池的循环充放电性能则会显著地下降。因此，把Si(220)面衍射峰的半宽度作为B的时候，有必要使B＜3°。同时，如果0.3°＜B＜3°，电池的循环充放电性能则会得以更加提高。同时，0.8°＜B＜根据作为2.3°的事，电池的周性能提高为那个以上。因此，半峰宽B的值为0.3°＜B＜3°则更好，0.8＜B＜2.3°则最好。
本发明的负极活性材料，至少在组装电池前，显示像上述那样特征的X射线衍射图形。可是，至于充放电后的活物质则不限于此。即，把充放电后的电池拆开后，取出本发明负极活物质，如果测量其X射线衍射图，即使观察不到上述特征性的衍射图，或衍射峰呈现在不同的角度上也可以。
根据本发明的负极活物质，O与Si的原子比x在0＜x＜2的范围中能获得本发明的效果，不过，x值变得过小的话，则产生循环充放电性能多多少少下降的问题。SiOx的适宜组成是0.5＜x＜2，于此情况下，能得到特别出色的循环充放电性能。
把使用活物质表面的组成式分别被表示为SiOx(1x5＜2)以及SiOx(0＜x＜1.5)的本发明的活性材料进行比较，可知到后者的电池显示出大的放电容量。这可认为是因为与表面组成式为SiOx(1x5＜2)相比，表示为SiOx(0＜x＜1.5)的活物质因其表面存在的SiO2的量少，电子传导性高，而导致活物质的利用率提高了。因此，本发明负极活物质表面组成式被表示为SiOx(0＜x＜1.5)是优选的。在活物质表面的x值，能用X射线光电子光谱法(XPS)加以评估。
作为本发明负极活物质的形态，可列举为板状，薄膜，粒子及纤维。如果采用粒子状本发明负极活物质，那么其个数平均粒子直径r(μm)以r＜10为好。再者，粒子的数平均粒直径，是经15秒钟超声波分散之后，用激光法求得的值。
至于粒径以r＜10为好的理由，是因为通过采用有这个范围的粒径的本发明负极活物质，电池的循环充放电性能得以显著地提高。譬如，如果把本发明负极活物质用于锂二次电池，则在充电时发生SiOx和Li的合金化反应。因为这个反应伴随SiOx的体积膨胀，粒子直径大的情况下，粒子将破裂及细粉化，而且伴随粒子和导电材料间的电子导电接触的隔断，结果造成电池的循环充放电性能显著下降。不过，根据Martin Winter们的报告(Electrochimica Acta，31，45(1999))，锂合金粒子的破裂及细粉化的程度，可通过使用具有小粒径的粒子而得以抑制。可是，本发明负极活物质的适宜粒径还不清楚。本发明者通过锐意努力研究的结果，发现把本发明负极活物质的数平均粒直径，控制在小于限界10μm时，采用此小粒径活物质的电池的循环充放电性能得以显著地提高。
r比5小的情况下，电池的循环充放电性能得以进一步提高。其反面，r在0.5以下的情况下，为使活物质间保持良好的电子导电性，将需要大量的导电材料，其结果，导致电池的能量密度下降。因此，本发明负极活物质的更合适的粒子直径r(μm)为0.5＜r＜5。
并且，本发明的负极活物质，优选在其表面的一部分或全面具备电子导电性材料。作为电子导电性材料，能用碳材料A，或金属。所述金属与锂不合金化为好。作为碳材料A可列举黑铅及低结晶性碳质材料，与锂不合金化的金属可列举如下，即从铜，镍，铁，钴，锰，铬，钛，锆，钒，铌中选出至少一种的金属，或二种以上的金属组成的合金。这些电子导电性材料中，尤其特别优选碳质材料。之所以如此，是因为碳与上述金属不同，其层间可***·脱离锂，所以使用具有碳的负极活物质的电池，与具有上述金属的负极活物质的电池相比，显示更大的放电容量。并且，活物质表面的碳的形状可为薄膜又可以是粒子。
如果用上述金属作为电子导电性材料时，其充填量，占此金属和负极活物质的共计质量的含量以5～20％为好。充填量在5质量％以上的话，电池的循环充放电性能及放电容量得以提高。这被认为是，当上述金属的量被充填到在5质量％以上时，能充分地确保活物质与活物质，及活物质和导电材料间的接触导电性。同时，当充填量不超过20质量％的情况下，随充填量的增加，活物质的利用率得以提高，放电容量增大。可是，如果填充量大于20％，金属单位质量的放电容量极小，而导致电池放电容量变小。
充填有上述电子导电性材料负极活物质，可通过机械混合，CVD法，液相法或烧成法制得。
根据这些方法，可把上述电子导电性材料保持在粒子的表面或导入到粒子内部。
作为一种导入炭质材料的方法可列举如下，可采用使苯，甲苯，二甲苯那样的有机化合物在气相中分解，其分解产物附着在SiOx(0＜x＜2)的表面(CVD法)的方法，或把沥青涂在SiOx(0＜x＜2)的表面，再烧成它的方法，把SiOx(0＜x＜2)粒子和黑铅粒子做成二次球，再在其表面通过CVD附着上碳的方法，以及用机械手段在SiOx(0＜x＜2)上附着上碳材料的方法。此处的机械手段，即可举例为机械球磨法，机械融和法，和机械复合法。
碳材料A的适宜充填量为占碳材料A和负极活物质的共计质量的5～60％。更为适宜的碳充填量是15～25％。碳充填量在5质量％以上的情况下，则可提高电池的循环充放电性能及放电容量。这被认为是，通过控制碳的充填量在5质量％以上，而可赋与SiOx(0＜x2)粒子以充分的电子导电性。并且，通过把碳填充量控制在15～25％，SiOx(0＜x＜2)的利用率则显著地提高，其结果电池的放电容量尤其变大。可是，如果碳充填量大于60质量％，由于碳材料A的单位质量的放电容量比SiOx(0＜x＜2)小，而使电池的放电容量变小。
具有碳材料的SiOx(0＜x＜2)已经被公开在日本特开2002-42806。然而，在上述公开例子中，对SiOx(0＜x＜2)的适宜的结晶构造及碳充填量没有记述。于是，本发明者通过锐意努力研究的结果，搞清了适宜的结晶构造正如上述的X线衍射谱图所示，其适宜的碳充填量在如上所述的范围内。
添充在SiOx(0＜x＜2)中的碳的(002)面的平均面间隔d可从X线衍射测量来估计，其值为0.3600nm以下的情况，使用次负极活物质的电池的循环充放电性能则显著地提高。因此，适宜的碳(002)面的平均面间隔d价值，是不大于0.3600nm。另一方面，在d(002)值比0.3600nm大的情况下，电池的循环充放电性能则没有很大地提高。另一方面，特开2002-42806，言及了添加在SiOx(0＜x2)中的碳的结晶性，记叙为结晶性低的炭是有选的。然而，如上所述，添加于本发明负极活物质中的碳以结晶性高为好。关于导致上述不同结果的发生尚不清楚，不过，可认为是如同本发明，对于具备特有结晶构造的SiOx(0＜x＜2)，在其表面的碳以结晶性高为好。
也就是说，因为可以推恻到不含炭的SiOx(0＜x＜2)与d(002)大于0.3600nm的碳具有同等的电子导电性，所以，含有碳的SiOx(0＜x＜2)的电子导电性，在碳的d(002)不大于0.3600nm的情况下而变高。
本发明负极，含有SiOx(0＜x＜2)和碳材料B的混合物。通过采用这个混合物，使电池的循环充放电性能提高。虽尚不理解其明确的理由，不过，可认为：活物质间的接触导电性因添加碳材料B而提高。
碳材料B，优选天然石墨，人工石墨，乙炔黑，气相生长碳纤维(VGCF)组成的群中的至少1种碳材料。通过采用这些碳材料，电池的循环性能显著地提高。另一方面，如果采用了被低结晶性碳及难石墨化性碳除了代表以外的碳材料，电池的循环性能则不会很大地提高。其理由是，作为碳材料B，采用至少1种从由天然石墨，人工石墨，乙炔黑，VGCF组成的群选出的炭材料，比采用低结晶性碳或难石墨化性碳，SiOx(0＜x＜2)和碳材料B的接触导电性良好。
作为天然石墨，人工石墨，乙炔黑，VGCF，可用任何周知的物质。同时，尤其采用这些碳材料中的VGCF时，电池的循环性能特别良好。其理由尚不清楚，不过，被推测如下：即使随着充放电活物质粒子反复地膨胀·收缩，因为纤维的强度高，活物质和纤维的接触导电性仍被良好保持。
天然石墨，人工石墨的数平均粒子直径r(μm)和BET比表面积S有关(m2/g)，其优选范围是0.5＜r＜50，0.05＜S＜30。更为适宜的数平均粒直径及比表面积是1＜r＜20，0.1＜S＜10。
通过控制数平均粒直径及比表面积在上述范围，可抑制石墨表面上的电解液分解，减少不可逆容量，使电池的能量密度更高。
作为人工石墨，被列举如下：即通过烧成焦炭等的易石墨化品而制得的物质，把经硫酸溶液处理过的石墨，再进行热处理而得到的膨胀石墨。
VGCF的长轴直径如果长的话，有贯穿隔膜，而与正极活物质短路的危险。因此，其长轴直径以不大于隔膜厚度为宜。通常，因为用于电池的隔膜的厚约为20μm，所以VGCF的适宜长轴直径长以不大于20μm为有选的。
把SiOx(0＜x＜2)和碳材料B的共计质量作为100％时，碳材料B的混合量在质量比1％以上的情况下，电池的循环性能及放电容量则提高。这是被认为是由于可充分地确保了活物质与活物质，及活物质与集电体间的接触导电性。同时，碳材料B的混合量，大于质量比30％的情况下，由于碳材料B的单位质量的放电容量比SiOx(0＜x＜2)小，而导致电池的放电容量变小。因此，从电池的循环性能及放电容量的观点来看，碳材料B的混合量，优选质量比1％以上，30％以下。这种情况下，无论SiOx(0＜x＜2)具不具备上述电子导电性材料都可以。不过，此处所述的SiOx(0＜x＜2)和碳材料B的共计质量，为方便，指的是包括了负极活物质表面上的电子导电性材料的质量。因此，记叙于权利要求项目里的「负极活物质和碳材料B的共计质量」，也包括了在负极活物质表面上的电子导电性材料的质量。
本发明负极活物质的比表面积S(m2/g)，优选S＜50，更优选1＜S＜10。S50的情况下，电解液在活物质表面上的分解变大，而且随之而导致不可逆容量的增大及电解液的干涸，因此电池的循环性能将显著地下降。另一方面，S＜10时，可大幅度减少粘结剂的用量，其结果，电池的能量密度变大。同时，通过使1＜S，使高速放电性能变得良好。
作为本发明负极活物质的制造法，可举例为：经过把SiOx(0＜x＜2)在非氧化性气氛中，减压的条件下，在温度T(830＜T(℃))进行热处理的工序而制得。并且，优选使按上述制造法，上述工序制备的物质与含氟化合物或者碱水溶液反应。其理由是，通过使按上述工序得到的物质与可溶解SiO2的含氟化合物或碱水溶液反应，能够降低大量存在于所述物质表面上的SiO2量，而能提高其电子导电性。同时，经过此处理工序，使得采用这个物质的电池的放电容量变大。作为SiOx(0＜x＜2)，可列举为具有可表示为SiO1.5(Si2O3)，SiO1.33(Si3O4)，SiO等的化学组成的物质，以及x比0大比2小的任意组成的物质。并且，只要Si和O的组成可表示如上的话，则其也可以是任意比例的Si和SiO2的混合体。作为使用作为非氧化性气氛的气体，可列举为氮，氩等的不活性气体，氢等的还原性气体及这些的混合气体。至于含氟化合物，可用氟化氢，氟化氢铵等能溶解SiO2的任何化合物。并且，既可以采用上述含氟化合物单体也可以采用它们的水溶液。作为碱水溶液，可用碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液。
所述氢氧化物，举例为氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾。为了促进SiO2的溶解，适宜的碱水溶液的温度在40℃以上。含氟化合物或碱水溶液的浓度以不太高为好。同时，与上述化合物或溶液反应的时间不要太长。因为如果所述溶液的浓度太高，或反应时间太长，则除了SiO2被溶解以外，Si的溶解也被促进，从而导致活物质中的Si含率大幅度减少。Si含率减少的话，采用此负极的放电容量则下降。适宜的浓度及反应时间是对每1g的SiOx(0＜x＜2)，5mol以下，24小时以下，特别优选0.5mol以下，6小时以下。
在如上所述的根据本发明的负极活物质的制造方法中，SiOx(0＜x＜2)的热处理是在非氧化性气氛或减压下进行的，不过，若记述更加适宜的减压条件的话，可再优选30Torr以下，更优选3Torr以下，最优选0.3Torr以下。但不用说，即使是比10Torr高的压力下，只要是减压就能得到本发明的效果。
在上述工序中，把热处理作为工序1，把与含氟化合物或碱水溶液的反应工序作为工序2，再定义工序1和工序2为一组的话，则也可使此组工序反复N次(2N)。
上述工序中，热处理温度高过830℃，电池的循环性能始才提高。因此，有必要使T在830＜T(℃)的范围。并且，更优选900＜T(℃)＜1150。因为使用在这个温度范围热处理的活物质的二次电池显示良好的循环性能。
虽然在(特开2002-42809)报告了用氢氟酸处理SiOx(0＜x＜2)而制得SiOx(x＜1)的方法，但是，上述文献中并没有关于可带来良好循环性能的SiOx的结晶构造的记叙。因此，本发明者比较讨论了组成式表示为SiOx(0＜x＜2)，而且具有不同结晶构造的各种活物质的电化学特性。其结果发现：采用如上所述的，以X线衍射测量，显示特有的衍射谱的活物质的电池其循环性能特别好。这个活物质，是通过把SiOx(0＜x＜2)在非氧化性气氛中或减压下，在温度T(830＜T(℃))进行热处理而制得，更优选再把它譬如用氢氟酸处理。把未经热处理的SiOx(0＜x＜2)用氢氟酸处理而得的活物质及本发明活物质分别用于电池，前者的电池的循环性能显著低于后者。因此，为使采用SiOx(0＜x＜2)作为负极活物质的电池的循环性能良好，有必要对活物质的结晶构造象上述那样加以规定，这是无法从以前的公知例子预料到的。
在本发明中的负极活物质中，可含有B，C，N，P，F，Cl，Br，I等的典型非金属元素，Li，Na，Mg，Al，K，Ca，Zn，Ga，Ge等的典型金属元素，也可含Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu等的过渡金属元素。
作为本发明非水电解质电池的正极活物质，可用二氧化锰，五氧化二钒一样的过渡金属化合物，硫化铁，硫化钛一样的过渡金属的硫族元素化合物，含锂橄榄石化合物，和过渡金属氧化物的锂盐。作为过渡金属氧化物的锂盐，举例如下：表示为LixM1yM2zO2(M1，M2代表Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，
Figure C0314104200151
1，y+z＝1)，LixM3yMn2-yO4(M3代表Ti，V，Cr，Fe，Co，Ni，Cu，
Figure C0314104200152
1.1，
Figure C0314104200153
0.6)的化合物。并且，可使用含有Al，P，B，或其他典型非金属元素，典型金属元素的上述化合物或氧化物。这些正极活物质中，优选锂和钴的复合氧化物，及含有锂，钴及镍的复合氧化物。因为，通过采用这些正极活物质，能得到高电压，高能量密度及有良好的循环性能的电池。
用于本发明的非水电解质电池能的负极，由含有负极活物质的负极层及负极集电体组成。
负极层，可通过在溶剂中混合负极活物质及粘结剂而得到浆状物，再把此浆状物涂在负极集电体上，再经干燥而制得。并且，负极层中，除了负极活物质以外也可以含有导电材料。
作为负极活物质，可以单独使用本发明活物质，也可以使用至少一种可吸附·放出锂离子的物质或金属锂与本发明活物质的混合物。可吸附·放出锂离子的物质可列举为，碳材料，氧化物，Li3-PMPN(不过，M为过渡金属，0P 0.8)等的氮化物及锂合金。作为碳材料，可采用焦炭，MCMB，中间相沥青系碳纤维，热分解气相增长碳纤维等的易石墨化性碳，酚醛树脂的烧成物，多丙烯腈系碳纤维，拟等方性碳，氧茂甲醇树脂烧成物等的难石墨化碳，天然石墨，人工石墨，石墨化的MCMB，中间相沥青系石墨化碳纤维，须状石墨等的石墨材料，并且，也可采用它们的混合物。作为锂合金，能采用锂和铝，锌，铋，镉，锑，硅，铅，锡，镓，或跟铟的合金。作为氧化物，能用上述锂合金的氧化物。
用于本发明的非水电解质电池的正极，由含有正极活物质的正极层及正极集电体组成。正极层，可通过在溶剂中混合正极活物质，导电材料制成浆状物，再把它涂到正极集电体上，再经干燥而得到。
作为正极或负极的导电材料，能采用种种的碳材料。至于碳材料，可列举为天然石墨，人工石墨等的石墨，乙炔黑等的碳黑，针状焦炭等的无定形碳。
作为正极或负极的粘结剂，譬如，聚偏二氟乙烯PVdF，P(VdF/HFP)，PTFE(聚四氯乙烯)，氟化多氟化乙稀，EPDM(乙烯-丙烯-jien三原共聚作用体)，SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)，NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)，氟橡胶，多醋酸乙稀，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯，硝化纤维素，或它们的诱导体，上述粘结剂可单独或混合使用。
作为用于正极活物质或负极活物质与粘结剂混合时的溶剂或溶液，可采用能溶解或分散粘结剂的溶剂或溶液。作为所述溶剂或溶液，可用非水溶剂或水溶液。
非水溶剂，可列举为N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基，二甲替甲酰胺，二甲基乙酰胺，甲基乙基酮，环己烷，乙酸甲酯，甲基丙烯酸，二乙基三胺，N-N-二甲基丙胺，环氧乙烷，四氢呋喃等。与此相对，对于水溶液，可用加入了水，或分散剂，增粘剂等的水溶液。在后者的水溶液中，可混合SBR等的乳液和活物质，制成浆状物。
作为正极或负极的集电体，可采用铁，铜，铝，不锈钢，镍。同时，作为集电体的形状，可为薄板，泡沫体，烧结多孔体，拉伸网状。并且，作为集电体，也可采用开了任意形孔的上述集电体。
用于本发明的非水电解质电池的隔膜，可用微多孔性高分子膜，其材质可举例为，尼龙，纤维素醋酸盐，硝化纤维素，聚石风，多丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚丁烯等的聚烯类。在这些例子中，尤其优选聚烯类微多孔性膜。或也可用聚乙烯和聚丙烯的积层微多孔制膜。
作为可被用于本发明的非水电解质电池的非水电解质，可为非水电解液，高分子固体电解质，凝胶电解质，无机固体电解质。在电解质上有孔也可以。
非水电解液，由非水溶剂及溶质构成。作为非水电解液用的溶剂，碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲基乙基酯，γ-丁内酯，环丁石风，二甲亚石风，乙月青，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，二氧戊环，甲基乙酸酯，乙酸甲酯等的溶剂，及它们的混合溶剂。
作为非水电解液溶质，可列举为LiPF6，LiBF4，LiAsF6，LiClO4，LiSCN，LiCF3CO2，LiCF3SO3，LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2CF2CF3)2，LiN(COCF3)2及LiN(COCF2CF3)2等的盐，以及它们的混合物。
作为高分子固体电解质，可采用聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚乙酰胺等的高分子，或它们的混合物里加入上述溶质而得到的物质。同时，作为凝胶书电解质量，能用在上述高分子里，加上象上述一样的溶媒及溶质能得的物质。
作为无机固体电解质，既可用结晶性也可用非晶固体电解质。前者包括LiI，Li3N，Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M＝Al，Sc，Y，La)，Li0.5- 3xR0.5+xTiO3(R＝La，Pr，Nd，Sm)，或Li4-xGe1-xPxS4代表的物质(硫化LISICON)，后者包括LiI-Li2O-B2O5系，Li2O-SiO2系等的氧化物玻璃质材料，或以LiI-Li2S-B2S3系，LiI-Li2S-SiS2系，Li2S-SiS2-Li3PO4系等为代表的硫化物玻璃质材料。并且，可采用它们的混合物。
基于提高负极利用率的目的，可在上述溶剂中，加入磺化乙稀(ES)，氟化氢(HF)，三脞系(C2H3N3)环状化合物，含氟酯系溶剂，TEAF的氟化氢络合物(TEAFHF)，或它们的诱导体，或CO2，NO2，CO，SO2等的气体添加剂。
实施例
基于以下的实施例子，对具有本发明的负极活物质的非水电解质电池加以更加详细地说明。不过，本发明，并不限定于以下的实施例子。
实施例子1-使用了数平均粒径为8μm的SiO粒子。对这种SiO进行X射线衍射测量，得到一发散的宽衍射图案，可知其晶体结构为非晶质。把这个非晶SiO粒子作为物质(X)。把此SiO粒子在氩气气氛中，以870℃6小时的条件进行了热处理。其次，把此生成物浸在以每1g生成物对0.1mol的氢氟酸的比例的含有氢氟酸的溶液中，时间为3小时。再把此溶液过滤，用蒸馏水很好地洗涤滤纸上的余留物。最后，通过把上述余留物在60℃的温度进行干燥，从而获得了本发明负极活物质(e1)。
用这个负极活物质，制造了非水电解质二次电池。
首先，把得到的负极活物质70质量％和，碳材料B的乙炔黑10质量％，及PVdF20质量％分散在NMP中制成了膏状物。把此膏状物涂在厚15μm的铜箔上，其次，通过在150℃的温度下干燥，蒸发掉NMP。本操作是在铜箔两面进行的，并且，用双滚压制机压制成形。这样一来，就制成了在两面具有负极混合剂层的负极。
其次，把90质量％的钴酸锂，5质量％乙炔黑，5质量％的PVdF分散在NMP中而制成了膏状物。再把此膏状物涂在厚20μm的铝箔上，其次，以150℃干燥，蒸发掉NMP。本操作是在铝箔两面进行的，并且，用双滚压制机压制成形。这样一来，就制成了在两面具有正极混合剂层的正极板。
把厚为20μm，多孔度为40％的连通多孔体的聚乙烯隔膜夹在准备好的正极及负极之间一起缠卷，然后***高为48mm，宽为30mm，厚为4.2mm的容器中，而组装成了方形电池。
最后，向这个电池内注入非水电解液，而得到了实施例子电池(E1)。此处的非水电解液，使用的是溶有1mol/dm3的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的体积比为1∶1的混合溶剂的溶液。
实施例子2-把物质(X)在氩气氛中，以900℃的温度进行热处理，其他条件及操作与实施例子1相同，而制成了本发明的负极活物质(e2)，以及实施例子电池(E2)。
实施例子3-把物质(X)在氩气氛中，以950℃的温度下进行热处理，其他条件及操作与实施例子1相同，而制成了本发明的负极活物质(e3)，以及实施例子电池(E3)。
实施例子4-把物质(X)在氩气氛中，以1,000℃的温度进行热处理，其他条件及操作与实施例子1相同，而制成了本发明的负极活物质(e4)，以及实施例子电池(E4)。
实施例子5-把物质(X)在氩气氛中，以1,050℃的温度进行热处理，其他条件及操作与实施例子1相同，而制成了本发明的负极活物质(e5)，以及实施例子电池(E5)。
实施例子6-把物质(X)在氩气氛中，以1,100℃的温度进行热处理，其他条件及操作与实施例子1相同，而制成了本发明的负极活物质(e6)，以及实施例子电池(E6)。
实施例子7-把物质(X)在氩气氛中，以1,150℃的温度进行热处理，其他条件及操作与实施例子1相同，而制成了本发明的负极活物质(e7)，以及实施例子电池(E7)。
实施例子8-采用实施例子4的负极板制造工序，除了没使用乙炔黑以外，其他与实施例子4相同，制成了实施例子电池(E8)。
实施例子9-物质(X)在氩气氛中，以1000℃热处理6小时。
对此生成物不再用氢氟酸作后处理，其作为本发明负极活物质(e9)。
以后的工序与实施例子1相同而制成实施例子电池(E9)。
实施例子10-把结晶构造为非晶，数平均粒径为15μm的SiO在氩气氛中，以1000℃的温度进行热处理，其他与实施例子1相同，而制成本发明负极活物质(e10)及实施例子电池(E10)。
实施例子11-把结晶构造为非晶，数平均粒直径为6μm的SiO在氩气氛中，以1000℃的温度进行热处理，其它与实施例子1相同而制成本发明的负极活物质(e11)及实施例子电池(E11)。
实施例子12-把结晶构造为非晶，数平均粒直径4μm的SiO在氩气氛中，以1000℃的温度进行热处理，其它与实施例子1相同而制成本发明负极活物质(e12)及实施例子电池(E12)。
实施例子13-通过对负极活物质(e4)镀镍，制得具有镍的本发明负极活物质(e13)。
镀的镍量，相对于负极活物质(e13)的全质量是3％。使用本负极活物质(e13)，其它与实施例子1相同制成了实施例子电池(e13)。
实施例子14-通过对负极活物质(e4)镀镍，制得具有镍的本发明负极活物质(e14)。
镀的镍量，相对于负极活物质(e14)的全质量是5％。使用本负极活物质(e14)，其它与实施例子1相同制成了实施例子电池(e14)。
实施例子15-通过对负极活物质(e4)镀镍，制得具有镍的本发明负极活物质(e15)。
镀的镍量，相对于负极活物质(e15)的全质量是10％。使用本负极活物质(e15)，其它与实施例子1相同而制成了实施例子电池(E15)。
实施例子16-通过对负极活物质(e4)镀镍，制得具有镍的本发明负极活物质(e16)。
镀的镍量，相对于负极活物质(e16)的全质量是20％。使用本负极活物质(e16)，其它与实施例子1相同而制成了实施例子电池(E16)。
实施例子17-通过对负极活物质(e4)镀镍，制得具有镍的本发明负极活物质(e17)。镀的镍量，相对于负极活物质(e17)的全质量是25％。使用本负极活物质(e17)，其它与实施例子1相同而制成了实施例子电池(E17)。
实施例子18-采用机械球磨法，在负极活物质(e4)表面上填充碳。把这个生成物作为负极活物质(e18)。相对于负极活物质(e18)的全质量，碳的充填量是3％。同时，根据X线衍射测量，求出的碳的d(002)值是0.3360nm。其次，除了使用此活物质以外，其它与实施例子1相同而制成了实施例子电池(E18)。
实施例子19-除了碳的充填量为5％以外，其它与实施例子18相同而制造了本发明的负极活物质(e19)。其次，除使用了这个活物质以外，其它与实施例子1同样而得到了实施例子电池(E19)。
实施例子20-除了碳的充填量为10％以外，其它与实施例子18相同而制造了本发明的负极活物质(e20)。其次，除使用了这个活物质以外，其它与实施例子1相同而得到了实施例子电池(E20)。
实施例子21-除了碳的充填量为15％以外，其它与实施例子18相同而制造了本发明的负极活物质(e21)。其次，除使用了这个活物质以外，其它与实施例子1相同而得到了实施例子电池(E21)。
实施例子22-除了碳的充填量为20％以外，其它与实施例子18相同而制造了本发明的负极活物质(e22)。其次，除了使用本活物质以外，其它与实施例子1相同，而制成了实施例子电池(E22)。
实施例子23-除了碳的充填量为25％以外，其它与实施例子18相同而制造了本发明的负极活物质(e23)。其次，除使用了这个活物质以外，其它与实施例子1相同而得到了实施例子电池(E23)。
实施例子24-除了碳的充填量为30％以外，其它与实施例子18相同而制造了本发明的负极活物质(e24)。其次，除使用了这个活物质以外，其它与实施例子1相同而得到了实施例子电池(E24)。
实施例子25-除了碳的充填量为40％以外，其它与实施例子18相同而制造了本发明的负极活物质(e25)。其次，除使用了这个活物质以外，其它与实施例子1相同而得到了实施例子电池(E25)。
实施例子26-除了碳的充填量为60％以外，其它与实施例子18相同而制造了本发明的负极活物质(e26)。其次，除使用了这个活物质以外，其它与实施例子1相同而得到了实施例子电池(E26)。
实施例子27-除了碳的充填量为70％以外，其它与实施例子18相同而制造了本发明的负极活物质(e27)。其次，除使用了这个活物质以外，其它与实施例子1相同而得到了实施例子电池(E27)。
实施例子28-除碳的d(002)为0.3700nm以外，其它与实施例子18相同而制造了本发明负极活物质(e28)。其次，除使用了这个活物质以外，其它与实施例子1相同而得到了实施例子电池(E28)。
实施例子29-通过采用在氩气氛中，以1000℃的温度把甲苯气热分解的方法(CVD)，把碳充填在负极活物质(e4)表面上。把这个生成物作为负极活物质(e29)。相对与负极活物质(e29)的全质量，碳量占20％。并且，根据X线衍射测量，求得了碳的d(002)值是0.3450nm。其次，除使用了这个活物质以外，其它与实施例子1相同而得到了实施例子电池(E29)。
实施例子30-用数平均粒径为3μm的天然石墨粉末(d002：0.3357nm)作为碳材料B，把这个粉末和负极活物质(e4)以质量比0.5∶99.5混合。把这个混合物90质量％和PVdF10质量％，分散在NMP中而制成膏状物。把此膏状物涂在厚15μm的铜箔上，其次，通过在150℃的温度下干燥，蒸发掉NMP。本操作是在铜箔两面进行的，并且，用双滚压制机压制成形。这样一来，就制成了两面有负极混合物层得负极板。除了使用这个负极板以外，其它与实施例子1相同而制成了实施例子电池(E30)。
实施例子31-除了天然石墨粉末和负极活物质(e4)的混合质量比为1∶99以外，其它与实施例子30相同而制成了实施例子电池(E31)。
实施例子32-除了天然石墨粉末和负极活物质(e4)的混合质量比为10∶90以外，其它与实施例子30相同而制成了实施例子电池(E32)。
实施例子33-除了天然石墨粉末和负极活物质(e4)的混合质量比为30∶70以外，其它与实施例子30相同而制成了实施例子电池(E33)。
实施例子34-除了天然石墨粉末和负极活物质(e4)的混合质量比为40∶60以外，其它与实施例子30相同而制成了实施例子电池(E34)。
实施例子35-除了使用长轴直径5μm的气相生长碳纤维(VGCF)代替天然石墨粉末以外，其它与实施例子32相同而制成了实施例子电池(E35)。
实施例子36-除了使用数平均粒直径3μm的人工石墨代替天然石墨粉末以外，其它与实施例子32相同而制成了实施例子电池(E36)。
实施例子37-除了使用数平均粒直径3μm的玻璃碳粉末代替天然石墨粉末以外，其它与实施例子32相同而制成了实施例子电池(E37)。
实施例子38-除了使用负极活物质(e1)代替负极活物质(e4)以外，其它与实施例子32相同而得到了实施例子电池(E38)。
实施例子39-除了使用负极活物质(e13)代替负极活物质(e4)以外，其它与实施例子32相同而得到了实施例子电池(E39)。
实施例子40-除了使用负极活物质(e29)代替负极活物质(e4)以外，其它与实施例子32相同而得到了实施例子电池(E40)。
实施例子41-除了碳的d(002)值是0.3600nm以外，其它与实施例子18相同而制造了本发明负极活物质(e40)。其次，除使用了这个活物质以外，其它与实施例子1相同而得到了实施例子电池(E41)。
比较例子1-除了把物质(X)在氩气氛中，以830℃的温度进行热处理以外，其它与实施例子1相同而制成了比较例子活物质(r1)及比较例子电池(R1)。
X线衍射测量-在图1中，显示本发明活物质(e4)的X射线衍射图案。很清楚地知道，在约22°、28°、47°角度显现了清晰的衍射峰。并且，在28°及47°的衍射峰分别来自Si(111)面及Si(220)面的衍射。有关本发明负极活物质的I(220)/I(111)强度比，全部小于0.5。并且，有关本发明负极活物质的Si(111)面衍射峰的半峰高宽，全都是未满3°。
再者，在X线衍射图的测量中，测量条件如下：发散缝隙宽度为1.0°、散乱缝隙宽度为1.0°、受光缝隙宽度为0.15mm，扫描速度是4°/min。
组成分析-XPS测量的结果显示，负极活物质(e9)所包含的SiOx的表面组成式为SiO1.55，与此相对，在其他全部的活物质所含有的SiOx是SiO1.10。
透射式电子显微镜观察-对负极活物质(e3)，(e4)，(e5)，(e6)，(e7)，(e9)，(e10)，(e11)及(e12)进行了透射式电子显微镜观察的结果，观察到了各粒子内硅微分散的状况，硅的粒子直径各为3nm，5nm，10nm，18nm，30nm，30nm，30nm，30nm及30nm。在图2中，显示(e4)的显微镜像(400万倍)。用虚线围画的部分是硅粒子，粒子内的晶格排列的情形被观察到了。同时，晶格排列不规则的部分主要是硅氧化物。
充放电测量-上述各电池在25℃中，用1CmA的电流充电到4.2V，再继续在4.2V定电压充电2小时之后，用1CmA的电流放电到2.5V。把这个充放电过程定义为1循环，共进行了50循环的充放电试验。在这里，1CmA相当于400mA。
在表1中，显示了有关实施例子1～41，和比较例子1的共计42种电池的充放电试验结果。表中，显示有SiOx(0＜x＜2)的X线衍射测量求出的约47°的峰的半峰高宽度，充填于SiOx(0＜x＜2)表面的电子导电性材料的量，电子导电性材料为碳的情况下，其d(002)值，SiOx(0＜x＜2)和碳材料B混合使用时，碳材料B的混合比例，第一循环的放电容量，和循环容量保持率。再者，这里的所谓循环容量保持率，表示第50循环的放电容量对第1循环的放电容量的比例(百分率表示)。
【表1】
  电池种类   半峰高宽(°、2θ)   填充量(mass％)   d(002)(nm)   碳材料B(％)   放电容量(mAh)   循环容量保持率(％)
  E1   2.7   -   -   10   400   50
  E2   2.4   -   -   10   400   52
  E3   2.2   -   -   10   400   58
  E4   1.7   -   -   10   400   60
  E5   1.3   -   -   10   400   59
  E6   0.9   -   -   10   400   58
  E7   0.7   -   -   10   400   47
  E8   1.7   -   -   -   100   45
  E9   1.7   -   -   10   220   51
  E10   1.7   -   -   10   400   47
  E11   1.7   -   -   10   400   62
  E12   1.7   -   -   10   400   68
  E13   1.7   3   -   10   402   62
  E14   1.7   5   -   10   409   69
  E15   1.7   10   -   10   422   72
  E16   1.7   20   -   10   415   72
  E17   1.7   25   -   10   380   73
  E18   1.7   3   0.3360   10   411   63
  E19   1.7   5   0.3360   10   419   69
  E20   1.7   10   0.3360   10   432   73
  E21   1.7   15   0.3360   10   451   73
  E22   1.7   20   0.3360   10   478   75
  E23   1.7   25   0.3360   10   457   76
  E24   1.7   30   0.3360   10   441   76
  E25   1.7   40   0.3360   10   422   77
  E26   1.7   60   0.3360   10   402   77
  E27   1.7   70   0.3360   10   375   79
  E28   1.7   3   0.3700   10   402   55
  E29   1.7   20   0.3450   10   470   85
  E30   1.7   -   -   0.5   270   51
  E31   1.7   -   -   1   332   56
  E32   1.7   -   -   10   385   58
  E33   1.7   -   -   30   360   65
  E34   1.7   -   -   40   313   72
  E35   1.7   -   -   10   390   65
  E36   1.7   -   -   10   385   55
  E37   1.7   -   -   10   341   44
  E38   2.7   -   -   10   385   50
  E39   1.7   3   -   10   389   60
  E40   1.7   20   0.3450   10   435   72
  E41   1.7   3   0.3600   10   405   61
  R1   3.1   -   -   10   400   20
把实施例电池E1和比较例电池R1加以可知，用SiOx(0＜x＜2＝的X线衍射测定求得的约在47°的峰的半宽值B小于3°(2θ)时，电池的循环性能变得良好。因此，从循环性能的观点来看，用于本发明的负极活物质的SiOx(0＜x＜2)，有必要使上述的B值B＜3°(2θ)。
比较实施例子电池E1～7可知，上述约在47°的峰的半宽度B为0.8＜B＜2.3°(2θ)时，电池的循环性能更加提高。因此，从循环性能的观点来看，B值优选0.8＜B＜2.3°(2θ)。
比较实施例子电池E4和E9可知，后者的放电容量比前者大。用于E4的SiOx表面组成式是SiO1.15，与其相对，用于E9的SiOx的表面组成式是SiO1.55。因此，从容量的观点来看，作为负极活物质优选使用表面组成式为SiOx(0＜x＜1.5)的SiOx。由各自的二次电池的充放电特性的调查结果可知，比起表面组成式表示为SiO1.55的粒子，使用表示为SiO1.55的粒子的电池在充电时的极化小。这被认为是因为后者的粒子比前者的电子传导性高的缘故。
通过比较实施例子电池E4，E10，E11，E12可知，SiOx(0＜x＜2)粒子的数平均粒直径r(μm)r＜10时，电池的循环性能显著提高。并且，r＜5时，进一步提高了其循环性能。
因此，从循环性能的观点来看，如果使用粒子状SiOx(0＜x＜2)，其适宜的数平均粒直径r(μm)值是r＜10，更优选r＜5。
比较实施例子电池E4，E13，E18的话，可知采用了具备象镍或碳那样的电子导电性材料的SiOx(0＜x＜用了2)，与不具备这些电子导电性材料的情况相比，提高了电池的循环性能。
因此，从循环性能的观点来看，优选在SiOx(0＜x＜2)上充填电子导电性材料。
比较实施例子电池E13～17，可知充填于SiOx(0＜x＜2)的镍量在5质量％以上的情况下，电池的循环性能显著地提高。另一方面，其充添量超过20质量％的话，电池的放电容量则变小了。因此，从循环性能及放电容量的观点来看，充填于SiOx(0＜x＜2)的电子导电性材料除了碳材料以外，充填量5～20质量％是优选的。
分别比较实施例子电池E13和E18，E14和E19，E15和E20，E16和E22，E17和E23可知，对于充填于SiOx(0＜x＜2)的电子导电性材料，比起镍，采用碳材料的情况下，放电容量变大。
因此，从放电容量的观点来看，充填于SiOx(0＜x＜2)的电子导电性材料优选碳材料。
把实施例子电池E18～27加以比较的话，可知当充填于SiOx(0＜x＜2)的碳材料的充填量在5质量％以上时，电池的循环性能显著地提高。同时，尤其充填量为15～25质量％时，电池的放电容量变大。另一方面，充填量超过60质量％的话，电池的放电容量就变小了。因此，从循环性能及放电容量的观点来看，充填于SiOx(0＜x＜2)的电子导电性材料为碳材料的情况下，其充填量优选5～60质量％，更优选15～25质量％。
比较实施例子电池E18，E28，E41的话，可知，充填于SiOx(0＜x＜2)的碳的平均面间隔d(002)的值在0.3600nm以下的情况下，电池的循环性能显著地提高。因此，从循环性能的观点来看，SiOx(0＜x＜2)的碳的平均面间隔d(002)的值以0.3600nm以下为宜。
比较实施例子电池E8和E4，E8和E30的话，可知通过使用混有本发明负极活物质和碳材料B的负极，电池的循环性能显著地提高。因此，从循环性能的观点来看，优选使用SiOx(0＜x＜2)和碳材料B的混合物。
把实施例子电池E1，E30～34加以比较的话，可知碳材料B的混合比例在1质量％以上的情况下，电池的循环性能显著地提高，放电容量变大了。另一方面，其混合比例超过30质量％的话，电池的放电容量就变小了。因此，从循环性能及放电容量的观点来看，把SiOx(0＜x＜2)和碳材料B的混合物作为负极时，把碳材料B的混合比例定为1～30质量％比较合适。
比较实施例子电池E32，E35，E36，可知比起天然石墨，人工石墨，采用了VGCF作为碳材料B的电池的循环性能变成更良好。这被认为是，即使活物质的体积随着充放电变化很大，也良好地确保了活物质和VGCF的集电性能。同时，把这些实施例子电池与实施例子电池E37进行比较，可知比起难石墨化的玻璃碳，采用天然石墨粉末，人工石墨，VGCF的电池的循环性能高。
拆开充放电后的实施例子电池，取出负极活物质，对其进行了X线衍射测量，发现在电池组装前呈现的在约28°、47°的衍射峰的强度显著地下降。两峰的半宽度同是在3°(2θ)以上。因此可知，让锂***·脱离本发明的负极活物质的话，硅就非晶化。
在本实施例子中，充填在SiOx(0＜x＜2)的电子导电性材料虽然是镍或碳，不过，把铜，铁等的金属作为电子导电材料时，电池的循环也同样性能良好。
如上所述，采用含有Si和O，O原子相对于Si原子的原子比x被表示为0＜x＜2，在使用了CuKα线的X线衍射图形中，把Si的220面衍射峰的半宽度作为B时，B＜3°(2θ)为特征的负极活物质的非水电解质量电池显示良好的循环性能。

Claims (11)

1. 负极活物质，其特征为含有Si和O，O原子相对于Si原子的原子比x被表示为0＜x＜2，在使用了CuKα线的X线衍射图形中，把Si的220面衍射峰的半宽度作为B时，B用2θ表示时，B＜3°。
2. 按权利要求1的负极活物质，所述半宽度B进一步满足B＞0.8°。
3. 按权利要求1的负极活物质，其表面上具备电子导电性材料。
4. 按权利要求1的负极活物质，所述负极活性物质的平均粒径为10μm以下。
5. 按权利要求1的负极活物质，所述负极活性物质是被氢氟酸处理的物质。
6. 按权利要求3的负极活物质，所述导电性材料是碳(002)面的平均间隔d为0.3600nm以下的碳材料。
7. 一种负极，其特征是：含有权利要求1、2、3、4、5或者6所述的负极活物质和选自天然石墨、人工石墨、乙炔黑、气相生长碳纤维的至少一种的混合物。
8. 按权利要求7的负极，所述天然石墨、人工石墨、乙炔黑、气相生长碳纤维的混合量是上述负极活物质和所述天然石墨、人工石墨、乙炔黑、气相生长碳纤维的共计质量的1％以上，30％以下。
9. 具有正极及负极的非水电解质电池，其特征为：所述正极具有可吸附及放出锂离子的正极活物质，所述负极是权利要求7或8所述的负极。
10. 按权利要求1的负极活物质的制造方法，包含：原子比x满足0＜x＜2的非晶质的SiOx物质在非氧化性气氛中或减压下，以高于830℃的温度进行热处理的工序。
11. 按权利要求10的负极活物质的制造方法，所述热处理工序的温度低于1150℃。
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