KR101947566B1 - 집전체 및 그것을 이용한 전극 구조체, 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 또는 축전 부품 - Google Patents
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Abstract
집전체에 설치된 도전성 수지층의 표면과 활물질 등과의 밀착성을 개선하고, 상기 집전체를 이용한 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 하이 레이트 특성 또는 전극수명을 향상시킨다. 도전성 기재의 적어도 한면에 도전성을 가지는 수지층을 형성한 집전체가 제공된다. 또한, 상기 도전성을 가지는 수지층의 표면조도Ra는, 0.1㎛이상 1.0㎛이하이다. 더욱이, 상기 도전성을 가지는 수지층의 막두께를 t [㎛], 상기 수지층 표면의 요철의 평균 경사각을 θa [도]로 하였을 때, (1/3)t+0.5≤θa≤(1/3)t+10로 되는 범위에 있다.
Description
본 발명은, 집전체 및 그것을 이용한 전극 구조체, 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 또는 축전 부품에 관한 것이다.
리튬이온 2차 전지에는 고속 충방전이나 장기 수명화가 요구되고 있다. 때문에 리튬이온 2차 전지용의 도전성 기재위에 도전성 수지층을 설치하는 것으로 활물질 등과의 밀착성이 개선되고, 고속 충방전, 밀착성이 함께 향상되는 것이 알려져 있다. 또한, 표면의 조도Ra를 규정하고, 밀착성을 향상시킨 예도 있다.
특허문헌 1에는, 표면조도Ra와 두께d의 비 Ra/d가 0.03이상이고 1이하인 도전성 접착제층에 대하여 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 카본 코트층의 표면조도Ra가 0.5~1.0㎛이고, 단위면적당의 표면적Sa가 30m2/m2이하이고, 또한, 카본 코트층의 세공용적Va가 5cc/m2이하인 집전호일에 대하여 기재되어 있다.
그러나, 상기 기술에서는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있었다. 본 발명자는, 그 원인으로서, 도전성 수지층의 막두께가 얇을 경우에, 표면조도를 크게 하려고 하면, 요철이 밀집된 상태로 되어 있는 것이 원인이라고 밝혔다. 그리고, 상기 요철이 밀집된 상태에서는, 활물질 페이스트 등을 도공할 때에 활물질 페이스트 등이 도전성 수지층의 요철의 오목부에 흘러 들기 어렵고, 도전성 수지층과 활물질층 또는 전극재료층과의 사이에 조그마한 틈이 생길 수 있기 때문에 바람직하지 못하다는 것을 알아내었다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 행하여진 것이고, 집전체에 설치된 도전성 수지층의 표면과 활물질 등과의 밀착성을 개선하고, 상기 집전체를 이용한 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 하이 레이트 특성 또는 전극수명을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 도전성 기재의 적어도 한면에 도전성을 가지는 수지층을 형성한 집전체가 제공된다. 또한, 상기 도전성을 가지는 수지층의 표면조도Ra는, 0.1㎛이상 1.0㎛이하이다. 더욱이, 상기 도전성을 가지는 수지층의 막두께를 t [㎛], 상기 수지층 표면의 요철의 평균 경사각을 θa [도]로 하였을 때, (1/3)t+0.5≤θa≤(1/3)t+10로 되는 범위에 있다.
상기 구성에 의하면, 도전성을 가지는 수지층의 막두께, 표면조도, 요철의 밀집 상황을 밸런스가 좋은 범위내로 할 수 있기 때문에, 활물질 페이스트 등의 도공성 및 활물질 페이스트 등의 밀착성이 서로 트레이드오프의 관계로 되는 특성을 동시에 밸런스 좋게 실현할 수 있다. 때문에, 상기 구성에 의하면, 도전성 수지층의 표면과 활물질 등과의 밀착성을 개선할 수 있다. 때문에, 상기 집전체를 이용함으로써, 하이 레이트 특성을 향상시키거나 전극수명을 향상시키는데 뛰어난 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 집전체를 이용한 전극 구조체에 있어서, 상기 도전성을 가지는 수지층 중에 활물질을 함유하거나, 또는 상기 도전성을 가지는 수지층위에 형성되어 있는 활물질층 또는 전극재료층을 가지는, 전극 구조체가 제공된다.
상기 구성에 의하면, 도전성 수지층의 표면과 활물질 등과의 밀착성이 개선된 집전체를 이용함으로써, 활물질 페이스트 등을 도공할 때에 활물질 페이스트 등이 도전성 수지층의 요철의 오목부에 원활하게 흘러든 뒤에 강고하게 밀착하기 때문에, 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 하이 레이트 특성 향상이나 전극 수명 향상에 도움이 되는 전극 구조체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 전극 구조체를 이용한, 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 또는 축전 부품이 제공된다.
상기 구성에 의하면, 활물질 페이스트 등이 도전성 수지층의 요철의 오목부에 부드럽게 흘러든 뒤에 강고하게 밀착된 전극 구조체를 이용하기 위하여, 하이 레이트 특성 향상이나 전극 수명 향상에 뛰어난 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 도전성 수지층의 표면과 활물질 등과의 밀착성을 개선할 수 있다. 때문에, 상기 집전체를 이용함으로써, 하이 레이트 특성 향상이나 전극 수명 향상에 뛰어난 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터를 얻을 수 있다.
도 1은 평균 경사각θa의 계산 방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 θa가 클 경우(상한치θa≤(1/3)t+10)의 도포성 및 밀착성에 대하여 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 θa가 작을 경우(하한값(1/3)t+0.5≤θa)의 도포성 및 밀착성에 대하여 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 θa가 클 경우(상한치θa≤(1/3)t+10)의 도포성 및 밀착성에 대하여 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 θa가 작을 경우(하한값(1/3)t+0.5≤θa)의 도포성 및 밀착성에 대하여 설명하기 위한 개념도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 수 평균 분자량 또는 중량 평균 분자량은, GPC(겔 배제 크로마토그래프(chromatograph))에 의해 측정한 것을 의미한다.
본 실시 형태에 의하면, 도전성 기재의 적어도 한면에 도전성을 가지는 수지층을 형성한 집전체가 제공된다. 이하, 각 구성에 대하여 자세하게 설명한다.
<1. 도전성 기재>
본 실시 형태에서 이용되는 도전성 기재로서, 각종 금속 호일을 사용할 수 있다. 금속 호일로서는 전극 구조체용, 비수전해질 전지용, 전기 이중층 커패시터용, 리튬이온 커패시터용, 및 축전 부품용 전극으로서 이용될 수 있는 공지된 금속 호일을 사용할 수 있고, 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 알루미늄 호일, 알루미늄 합금호일, 부극용으로서 동 호일, 스텐레스 호일, 니켈 호일, 부극활물질이 티타늄산 리튬 등의 고전위 타입일 경우에는 알루미늄 호일이나 알루미늄 합금호일 등을 사용할 수 있다. 그중에서도 도전성의 높이와 코스트의 밸런스로부터 보면 알루미늄 호일, 알루미늄 합금호일, 동 호일이 바람직하다. 호일의 두께는 용도에 따라서 적당히 조정할 수 있지만, 7~100㎛, 특히 10~50㎛가 바람직하다. 두께가 너무 얇으면 호일의 강도가 부족되어 활물질층의 도공이 곤란해질 경우가 있다. 한편, 너무 두터우면 활물질층 혹은 전극재료층 등의 다른 구성을 얇게 할 필요가 있어, 충분한 용량을 얻을 수 없게 될 경우가 있다.
<2. 도전성을 가지는 수지층>
본 실시형태에서 이용하는 도전성을 가지는 수지층 (이하, 단지 '수지층'이라 칭함)은, 상기 도전성 기재의 한면 또는 양면에 설치되고, 수지와 도전성 입자를 포함한다. 한편, 상기 도전성을 가지는 수지층은, 특히 한정되지 않고 임의의 종래에 공지된 도전성을 가지는 수지층을 이용하여도 좋지만, 예를 들면, 도전성 기재 및 활물질 등에 대한 밀착성과 뛰어난 도공성을 양립시키는 면으로부터 보면, 초화면계 수지, 아크릴계 수지 또는 키토산계 수지의 임의의 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서 이용하는 도전성을 가지는 수지층의 형성 방법은 특히 한정되지 않지만, 도전성을 가지는 수지층과 도전성 입자를 포함하는 용액이나 분산액을 도전성 기재위에 도공하는 것이 바람직하다. 도공방법으로서는 롤 코터, 그라비아 코터, 슬릿 다이코터 등을 사용할 수 있다. 소부온도는 도전성 기재의 도달 온도로서 100~250℃, 소부시간은 10~60초가 바람직하다. 100℃미만일 경우에는 초화면계 수지가 충분히 경화되지 않고, 250℃를 초과하면 활물질층과의 밀착성이 저하될 경우가 있다. 본 실시 형태에서 이용되는 수지는 초화면계 수지, 아크릴계 수지 또는 키토산계 수지의 임의의 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 수지층에는 도전성을 갖게 하기 위하여 도전재(도전성 입자)를 첨가하지만, 그 분산성이 크기 때문에 전기 특성에 영향을 준다. 각종 수지에 도전성 입자를 첨가하여 수지층의 체적 고유 저항을 조사한 결과, 초화면계 수지, 아크릴계 수지 또는 키토산계 수지의 임의의 하나를 포함할 경우에는, 도전성 기재 및 활물질 등에 대한 밀착성과 뛰어난 도공성을 양립시킬 수 있는 본 발명자의 발견에 기초한 것이다.
<2-1. 초화면계 수지>
본 실시 형태에 있어서, 초화면계 수지는, 수지성분으로서 초화면을 포함하는 수지이며, 초화면만으로 형성되어도 좋고, 초화면과 다른 수지를 함유하여도 좋다. 초화면은 셀룰로오스(cellulose)의 일종이지만, 니트로기를 가지는 점에 특징이 있다. 초화면은 니트로기를 가지는 셀룰로오스이지만, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)등의 다른 셀룰로오스와 비교하여, 전극에 사용되는 용도로 알려져 있지 않고, 종래, 수지 필름이나 도료 원료로서 이용된다.
본 발명자들은, 상기 초화면에 도전재를 분산하여 초화면계 수지조성물을 얻어, 도전성 기재위에 초화면계 수지와 도전재를 함유하는 수지층을 형성함으로써, 비수전해질 전지의 하이 레이트 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다는 것을 알아내었다. 본 발명에서 채용되는 초화면의 질소농도는 10~13%, 특히 10.5~12.5%가 바람직하다. 질소농도가 너무 낮으면, 도전재의 종류에 따라 충분히 분산되지 않을 경우가 있으며, 질소농도가 너무 높으면, 초화면이 화학적으로 불안정하여져, 전지에 이용되기에는 위험하기 때문이다. 질소농도는 니트로기의 개수에 의존하기 때문에, 질소농도는 니트로기의 개수를 조정하는 것으로 조정할 수 있다. 또한, 상기 초화면의 점도는, JIS K-6703에 근거한 측정값이, 통상적으로 1~6.5초, 특히 1.0~6초, 산분은 0.006%이하, 특히 0.005%이하인 것이 추천된다. 이것들의 범위를 떠나면, 도전재의 분산성, 전지특성이 저하될 경우가 있다.
본 실시 형태의 초화면계 수지는, 초화면을 100질량부인 것을 사용할 수 있지만, 다른 수지성분과 병용하여 사용할 수도 있고, 병용할 경우에는 적어도 초화면계 수지를 전체 수지성분에 대하여 20질량부이상, 특히 25질량부이상을 포함하는 것이 바람직하다. 각종 수지에 도전재를 첨가하여 수지층의 저항을 조사한 결과, 초화면계 수지를 20질량부이상 포함하면 수지층의 저항이 비약적으로 저감될 수 있어, 충분한 하이 레이트 특성을 얻을 수 있다는 것을 알았다. 이것은 초화면의 배합량이 너무 적으면 도전재의 분산에 대한 초화면 배합에 의한 개선 효과가 얻어지지 않고, 20질량부이상의 초화면계 수지를 첨가함으로써, 수지층의 저항을 충분히 낮게 할 수 없기 때문이라고 추정된다.
본 실시 형태의 초화면계 수지는, 상술한 초화면과 병용하여 각종 수지를 첨가할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 전지성능(커패시터 성능을 포함함. 이하 동일)을 조사한 결과, 멜라민계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 에폭시계 수지를 첨가함으로써, 수지성분으로서 초화면을 100% 사용하였을 경우와 동일하거나 그 이상으로 전지성능을 향상시킬 수 있다는 것을 알았다. 이하에 각각의 첨가에 대하여 설명한다.
초화면계 수지는, 멜라민계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 멜라민계 수지는 초화면과 가교반응을 일으키기 때문에, 수지의 경화성이 향상되고, 도전성 기재와의 밀착성도 향상됨으로써, 전지성능이 향상될 수 있다고 추정된다. 첨가량은, 초화면을 100질량%로 하였을 때의 비율이 5~200질량%, 보다 바람직하게는 10~150질량%이다. 5질량%미만일 경우에는 첨가되는 효과가 낮고, 200질량%를 초과하면 수지층이 너무 단단하여, 절단시나 권회시에 박리하기 쉬워져, 방전 레이트 특성이 저하될 경우가 있다. 멜라민계 수지로서는 부틸화 멜라민, 이소부틸화 멜라민, 메틸화 멜라민 등을 이용할 수 있다.
초화면계 수지는, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴계 수지는 도전성 기재, 특히 알루미늄, 구리와의 밀착성이 뛰어나기 때문에, 첨가됨으로써 도전성 기재와의 밀착성이 더 향상된다. 첨가량은, 초화면을 100질량%로 하였을 때의 비율이 5~200질량%, 특히 10~150질량%가 바람직하다. 5질량%미만일 경우에는 첨가효과가 낮고, 200질량%를 초과하면 도전재의 분산에 악영향을 끼쳐 방전 레이트 특성이 저하될 경우가 있다. 아크릴계 수지로서는 아크릴산 혹은 메타크릴산(methacrylic acid) 및 그것들의 유도체를 주성분으로 하는 수지, 또한, 이들의 모노머를 포함하는 아크릴 공중합체를 이용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산(methacrylic acid) 메틸, 메타크릴산(methacrylic acid) 이소프로필(isopropl)등 그 공중합체이다. 또한, 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 아크릴 아미드(amide), 메타크릴아미드 등의 극성기 함유 아크릴계 화합물이나 그 공중합체를 이용할 수도 있다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 3만~100만이며, 구체적으로 예를 들면 3만, 4만, 5만, 6만, 7만, 8만, 9만, 10만, 15만, 20만, 30만, 40만, 50만, 60만, 70만, 80만, 90만, 100만이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
초화면계 수지는, 고형분으로서의 성분을 초화면으로 단독으로 사용해도 좋지만, 본 발명에 있어서는, 초화면과 폴리아세탈계 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 폴리아세탈계 수지는 가요성, 초화면과의 상용성이 우수하기 때문에, 수지층에 적당한 유연성을 주고, 권회후에 있어서의 혼합제층과의 밀착성이 향상될 것이라고 추정된다. 첨가량은, 초화면을 100질량%(고형분)로 하였을 때의 비율이 5~200질량%, 특히 20~150질량%가 바람직하다. 5질량%미만일 경우에는 첨가효과가 낮고, 200질량%를 초과하면 도전재의 분산에 악영향을 끼쳐 방전 레이트 특성이 저하될 경우가 있다. 폴리아세탈계 수지로서는, 폴리비닐부티랄, 폴리아세트아세탈, 폴리비닐 아세트아세탈 등을 사용할 수 있다. 폴리아세탈계 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 1만~50만이고, 구체적으로 예를 들면 1만, 2만, 3만, 4만, 5만, 6만, 7만, 8만, 9만, 10만, 15만, 20만, 50만이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
초화면계 수지는, 에폭시계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시계 수지는 금속과의 밀착성이 우수하기 때문에, 첨가됨으로써 도전성 기재와의 밀착성이 더 향상된다. 첨가량은, 초화면을 100질량%로 하였을 때의 비율이 5~200질량%, 특히 10~150질량%가 바람직하다. 5질량%미만일 경우에는 첨가되는 효과가 낮고, 200질량%를 초과하면 도전재의 분산에 악영향을 끼쳐 방전 레이트 특성이 저하될 경우가 있다. 에폭시계 수지로서는 비스페놀A형 에폭시, 비스페놀F형 에폭시, 테트라메틸 비페닐형인 글리시딜 에테르형이 바람직하다. 에폭시계 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 300~5만이며, 구체적으로 예를 들면 300, 500, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 1만, 2만, 5만이며, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다.
이와 같이, 초화면계 수지는, 멜라민계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 에폭시계 수지 중의 적어도 일종과, 초화면을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 초화면계 수지는, 아크릴계 수지와 폴리아세탈계 수지 중의 적어도 일종과, 멜라민계 수지와, 초화면을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이런 조합일 경우에, 방전 레이트 특성이 특히 양호해지기 때문이다. 또한, 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 멜라민계 수지, 및 초화면의 합계를 100질량%로 하였을 때, 멜라민계 수지가 10~40질량%이고, 초화면이 50~70질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우에, 방전 레이트 특성이 더욱 양호해지기 때문이다.
<2-2. 아크릴계 수지>
본 실시 형태에서 이용되는 아크릴계 수지는, 아크릴산 또는 메타크릴산(methacrylic acid), 또는 이것들의 유도체를 주성분으로 하는 모노머로 형성된 수지이다. 아크릴계 수지의 모노머 중의 아크릴 성분의 비율은, 예를 들면 50질량%이상이고, 바람직하게는, 80질량%이상이다. 상한은, 특히 규정되지 않고, 아크릴계 수지의 모노머가 실질적으로 아크릴 성분만으로 구성되어도 좋다. 또한, 아크릴계 수지의 모노머는, 아크릴 성분 일종을 단독으로 또한 이종이상 포함하여도 좋다.
아크릴계 수지 중에서도 메타크릴산(methacrylic acid) 또는 그 유도체와 극성기 함유 아크릴계 화합물 중에서 적어도 하나를 모노머로 포함하는 아크릴 공중합체가 바람직하다. 이것들의 모노머를 포함하는 아크릴 공중합체를 이용함으로써, 하이 레이트 특성이 더 향상되기 때문이다. 메타크릴산(methacrylic acid) 또는 그 유도체로서는, 메타크릴산(methacrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid) 메틸, 메타크릴산(methacrylic acid) 에틸, 메타크릴산(methacrylic acid) 이소프로필(isopropl) 등을 들 수 있다. 극성기 함유 아크릴계 화합물로서는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 아크릴 아미드(amide), 메타크릴아미드 등이 있다. 더욱 극성기 함유 아크릴계 화합물 중에서도 아미드기를 가지는 아크릴 화합물이 바람직하다. 아미드기를 가지는 아크릴 화합물로서 아크릴 아미드(amide), N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 등이 있다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 특히 한정되지 않지만, 30000이상, 200000이하가 바람직하다. 분자량이 너무 작으면, 수지층의 유연성이 낮고, 작은 곡률반경으로 집전체를 권회하면 수지층에 크랙이 발생되어 전지 등의 용량이 저하될 경우가 있고, 분자량이 너무 크면, 밀착성이 낮아지는 경향이 존재하기 때문이다. 중량 평균 분자량은, 도전재를 첨가하기 전의 수지액으로 GPC(겔 배제 크로마토그래프(chromatograph))를 이용하여 측정할 수 있다.
<2-3. 키토산계 수지>
본 실시 형태에 있어서, 키토산계 수지는, 수지성분으로서 키토산 유도체를 포함하는 수지이다. 키토산계 수지는, 키토산 유도체가 100질량%인 것을 사용할 수 있지만, 다른 수지성분과 병용하여 사용할 수도 있고, 병용할 경우에는 적어도 키토산 유도체를 전체 수지성분에 대하여 50질량%이상, 특히 80질량%이상 포함하는 것이 바람직하다. 키토산 유도체는, 예를 들면 히드록시알킬 키토산이며, 구체적으로는, 히드록시 에틸 키토산, 히드록시 프로필 키토산, 히드록시 부틸 키토산, 글리세릴화 키토산, 글리세릴화 키토산 등을 들 수 있다.
키토산계 수지는, 바람직하게는, 유기산을 포함한다. 유기산으로서는, 피로멜리트산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 유기산의 첨가량은, 키토산 유도체 100질량%에 대하여 20~300질량%가 바람직하고, 50~150질량%가 더 바람직하다. 유기산의 첨가량이 너무 적거나 너무 많아도 원하는 요철형상을 얻기에 곤란하다.
키토산 유도체의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 3만~50만이고, 구체적으로 예를 들면 3만, 4만, 5만, 6만, 7만, 8만, 9만, 10만, 15만, 20만, 50만이고, 여기에서 예시된 수치의 임의의 2개 사이의 범위내여도 좋다. 중량 평균 분자량은, GPC(겔 배제 크로마토그래프)에 의해 측정한 것을 의미한다.
<2-4. 도전성 입자>
집전체는 전극에서 대극으로 이동하는 전자의 통로로 되기 때문에, 그 표면도 도전성이 필요하다. 초화면계 수지, 아크릴계 수지 또는 키토산 유도체는, 모두 절연성을 가지기에, 도전성을 부여하기 위하여 도전성 입자를 첨가해야 한다. 본 실시 형태에서 이용되는 도전성 입자로서는 탄소분말, 금속분말 등을 사용할 수 있지만, 그중에서도 탄소분말이 바람직하다. 탄소분말로서는 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 카본 나노튜브 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전성이 있으면 탄소섬유나 카본 나노튜브 등도 사용할 수 있다. 이것들 중에서도, 비교적 애그리게이트가 길고 또한 비교적 적은 첨가량으로 도전성을 향상시킬 수 있는 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 이용하는 것이 바람직하다. 첨가량을 적게 함으로써 활물질층 혹은 전극재료층과의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 도전성 입자의 첨가량은, 수지층의 수지 100질량부에 대하여 20질량부이상, 80질량부이하가 바람직하다. 20질량부미만일 경우에는 수지층의 저항이 높아지고, 80질량부를 초과하면 수지층 표면의 활물질층 혹은 전극재료층과의 밀착성이 저하될 경우가 존재하기 때문이다. 도전재를 수지액에 분산시키기 위하여서는 자전공전식 믹서기(PLANETARY MIXER), 볼밀, 호모지나이저 등을 이용하여 분산시킬 수 있다.
<3. 수지층 표면의 조도Ra>
본 실시 형태에서 이용되는 도전성을 가지는 수지층의 표면조도Ra는, 0.1㎛이상 1.0㎛이하인 것이 바람직하다. 구체적인 측정 방법으로서는, 중심선 평균조도Ra를 주식회사 코사카연구소(Kosaka Laboratory Ltd.)제 표면조도 측량기SE-30D를 이용하여 JISB0601(1982)에 따라 측정을 하면 좋다. 상기 표면조도Ra가 1.0㎛를 초과하면 요철이 크고, 홈이 깊어지기 때문에, 활물질 페이스트가 흘러 들기 어려워진다. 한편, 상기 표면조도Ra가 0.1㎛미만일 경우에는 요철이 작고, 홈이 얕기 때문에, 흘러든 활물질 페이스트가 강고하게 밀착되기 어렵다. 상기 표면조도Ra는, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0㎛중의 임의의 2개 수치의 범위내여도 좋다.
본 실시 형태에서 이용되는 도전성을 가지는 수지층의 막두께를 t [㎛], 상기 수지층 표면의 요철의 평균 경사각을 θa[도]로 하였을 때, 집전체의 t [㎛] 및 θa[도]는, (1/3)t+0.5≤θa≤(1/3)t+10으로 되는 알맞은 범위에 포함하는 것이 바람직하다. 집전체의 t [㎛] 및 θa [도]가 상기 범위내이면, 활물질 페이스트가 전체적으로 흘러 들기 쉬운 전성수지층 표면으로 할 수 있고, 또한 활물질의 수지층 표면에의 밀착성도 향상될 수 있다. 한편, 수지층의 막두께t [㎛]는, 필름 두께 측정기 게이타로G(세이코em제)를 이용하여, 수지층 형성부와 미형성부 (알루미늄호일만의 부분)의 두께의 차로부터 산출할 수 있다.
도1은, 평균 경사각θa의 계산 방법을 설명하기 위한 개념도이다. 평균 경사각θa의 계산 방법은 이하에 나타낸다. 우선, 표면요철을 측정하는 장치를 이용하여, 수지층 표면을 바늘로 묘화하면, 표면형상을 장치가 판독한다. 이 때, 표면요철의 형상이 수치로 읽어지기 때문에, 각 볼록부와 오목부의 차를 계산할 수 있다. 이 때, θa는 각 높이h의 삼각형의 각도를 나타낸다. 이렇게 하여 얻은 각 볼록부의 높이의 합과 기준 길이L를 이용하였을 때의 각도를 이하의 식으로 계산한다.
구체적인 평균 경사각θa의 측정법으로서는, 주식회사 코사카연구소제 표면 조도 측량기SE-30D를 이용하여 측정하면 좋다. 그리고, 측정 결과에 근거하여 기준길이L사이의 각 요철의 높이를 각각 h1, h2, h3, … hn로 하였을 때, 상기의 식으로 평균 경사각θa를 산출하면 좋다.
<3-1. 두께t와 평균 오목부 높이 θa의 관계>
도2는, θa가 클 경우(상한치 θa≤(1/3)t+10)의 도포성 및 밀착성에 대하여 설명하기 위한 개념도이다. 도전성 수지층 표면의 요철의 상태를 규정하는 값에 요철의 평균 경사각θa[도]가 있다. 상기 도에 도시된 바와 같이, 동일한 평균 경사각θa[도]를 가지고 있는 도전성 수지층에서 막두께t [㎛]가 변화되었을 경우, 활물질 페이스트의 흐름이 변화된다. 막두께t가 얇을 경우, 도료의 레벨링성이 나빠지고, 도전성 수지층의 볼록부의 오목부분와 돌출부분의 선단은 뾰족한 형상으로 형성된다. 막두께t가 두터울 경우에서는 동일한 도료물성이여도 오목부의 레벨링성이 진척되기 쉽고, 오목부와 돌출부는 둥그러지기 쉽다. 때문에, 동일한 θa의 값이여도 막두께t가 얇은쪽이 덧칠에 이용되는 도료가 흘러들기 어렵다. 즉, 동일한 θa여도 막두께t가 큰 쪽이 활물질 페이스트가 흘러 들기 쉽다. 반대로 말하면, 막두께t가 얇을 경우에, θa가 커지면 요철은 밀집된 상태로 되고, 활물질 페이스트가 완전히 흘러 들어가지 않을 경우가 있다.
때문에, 동일한 θa여도 막두께t의 차이에 의해 흘러드는 정도가 다르고, 큰 평균 경사각θa에 대하여 막두께t가 작고, θa> (1/3)t+10과 같은 조건에서는, 도전성 수지층의 표면에 요철이 밀집하고, 도료가 흘러들기 어렵기 때문에, 하이 레이트 특성의 향상은 보이지 않는다. 바꿔 말하면, 큰 평균 경사각θa에 대하여 막두께t가 작으면, 활물질 페이스트 등을 도공 할 때에 활물질 페이스트 등이 도전성 수지층의 요철의 오목부에 흘러 들기 어렵고, 도전성 수지층과 활물질층 또는 전극재료층과의 사이에 자그마한 틈이 생길 수 있기 때문에 전지특성이 저하되기 쉽다. 따라서, 평균 경사θa가 클 경우, 막두께t가 큰 쪽이 전지특성이 좋다.
도3은, θa가 작을 경우(하한값(1/3)t+0.5≤θa)의 도포성 및 밀착성에 대하여 설명하기 위한 개념도이다. 상기 도에 도시된 바와 같이, 평균 경사각θa가 작을 경우에는, 막두께t의 크기에 관계없이 활물질 페이스트가 흘러들어가기 쉬워지지만, 막두께t가 두터우면 레벨링성에 의해 오목부와 볼록부가 둥그러져 도전성 수지층의 표면이 평탄함에 가까와진다. 즉, 작은 평균 경사각θa에 대하여 막두께t가 크고, θa<(1/3)t+0.5와 같은 조건일 경우, 활물질 페이스트는 흘러들기 쉽지만, 도전성 수지층의 표면과 활물질의 접촉 면적은 증가되지 않고, 밀착성도 향상되지 않기 때문에, 하이 레이트 특성의 향상은 보여지지 않는다. 바꿔 말하면, 평균 경사각θa가 작을 경우에는 막두께t가 두터우면, 동일한 도료물성이여도 오목부의 레벨링성이 진척되기 쉽고, 오목부와 볼록부는 둥그러지기 쉽다. 그 결과, 도전성 수지층의 표면과 활물질의 접촉 면적이 저하되고, 밀착성이 저하되기 때문에 전지특성이 저하되기 쉽다. 따라서, 평균 경사θa가 작을 경우, 막두께t가 얇은 쪽이 전지특성이 좋다.
본 실시 형태에서 이용되는 도전성 수지층을 형성하기 위한 도전성 페이스트를 그라비아 코터로 도전성 기재의 표면에 도공하였을 때, 점도나 표면장력을 조정하고, 레벨링성을 낮춘 도료일 경우에는, 그라비아판 형상 그대로 기재에 전사할 수 있다. 또한, 점도, 표면장력을 바꾸는 것으로써 레벨링성을 높이고, 판형상보다도 완만한 표면을 얻을 수 있다. 이 때, θa<(1/3)t+0.5일 경우, 활물질도료는 도전성 수지층의 표면의 오목부에 흘러들기 쉽지만, 접촉 면적은 증가하지 않고, 밀착성도 향상되지 않기 때문에, 하이 레이트 특성의 향상은 보여지지 않는다.
θa>(1/3)t+10을 초과할 경우, 도전성 수지층의 표면의 요철이 밀집하고, 도전성 수지층의 표면의 오목부에 활물질 도료가 흘러 들기 어려워지기 때문에, 하이 레이트 특성의 향상은 보여지지 않는다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서의 도전성을 가지는 수지층의 막두께를 t [㎛], 수지층 표면의 요철의 평균 경사각을 θa [도]로 하였을 때, 평균 경사각 θa 및 막두께t는, (1/3)t+0.5≤θa≤(1/3)t+10의 수학식 범위내로 하는것이 바람직하다.
이와 같이, 평균 경사각θa 및 막두께t가, (1/3)t+0.5≤θa≤(1/3)t+10의 수학식 범위내에 있을 경우에는, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 활물질 페이스트가 전체적으로 흘러들기 쉽고, 활물질과의 밀착성이 우수한 도전성 수지층 표면으로 할 수 있다. 즉, 이렇게 하면, 도전성을 가지는 수지층의 막두께, 표면조도, 요철의 밀집 상황을 밸런스가 좋은 범위내로 할 수 있기 때문에, 활물질 페이스트 등의 도공성 및 활물질 페이스트 등의 밀착성이 서로 트레이드오프의 관계로 되는 특성을 동시에 밸런스 좋게 실현할 수 있다. 때문에, 상기 구성에 의하면, 도전성 수지층의 표면과 활물질 등과의 밀착성을 개선할 수 있다. 때문에, 상기 집전체를 이용함으로써, 하이 레이트 특성 향상이나 전극수명 향상에 우수한 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터를 얻을 수 있다.
<3-2. 두께t와 평균 볼록부 높이θa의 조정 방법>
여기에서, 도전성 수지층 표면의 Ra와 θa(본 명세서에서는, 양자를 합쳐서 조도라고 칭함)는, 수지의 종류, 배합량, 도료물성(점도, 표면장력)에 의해 변할 수 있다. 또한, 스무딩 롤의 사용 등에 의해 변할 수도 있다.
(1)도료물성에 의해 제어하는 방법
본 실시 형태에 있어서, 도전성 수지층 표면의 조도의 조정은, 수지 배합비나 도료물성, 도공한 후부터 소부까지의 시간을 제어하는 것으로 할 수 있다. 수지 배합비로는 첨가 수지에 의한 경화에 의해 그물코 구조를 형성할 수 있고, 조도의 증가가 보여진다. 또한, 도료물성에 있어서 점도, 표면장력이 중요하다. 점도가 낮고, 표면장력이 낮은 도료는 레벨링성이 높고, Ra나 θa가 낮고, 점도, 표면장력이 높을 경우에는, Ra, θa가 높아진다. 수지조성이나 이용되는 용제에 의해 각각 바람직한 점도나 표면장력의 범위가 있고, 그 범위에 의해 Ra와 θa를 컨트롤할 수 있다. 표면장력 혹은 점도의 어느쪽이라도 낮아지면, Ra와 θa가 각각 작아진다.
도료의 표면장력이 50~75mN/m의 범위내일 때, 점도는 1mPa·s이상 10000mPa·s이하가 바람직하다. 게다가 바람직하게는 10mPa·s이상 5000mPa·s이하이다. 도료의 표면장력이 20~50mN/m의 범위내일 때, 점도는 10mPa·s이상, 10000mPa·s이하가 바람직하다. 게다가 바람직하게는 50mPa·s이상 5000mPa·s이하이다.
(2) 수지에 의해 제어하는 방법
수지의 종류에 의해 주로 Ra가 변화된다. 수지에 의해 경화시에 3차원 그물코 구조를 취하는 수지나, 평활한 2차 원이 되는 수지도 있다. 멜라민이나 에폭시, 셀룰로오스(cellulose)류 등의 경화성 수지에 있어서 미크로인 3차원 그물코 구조로 되고, 거기에 따라서 Ra가 커지고, 올레핀계 등의 수지는 Ra가 작아진다.
도전성 수지층을 형성하는 수지는 초화면계 수지, 키토산 유도체, 아크릴계 수지가 바람직하다. 도전성 수지층에는 도전성을 갖게 하기 위하여 도전재를 첨가하지만, 그 분산성이 전기 특성에 크게 영향을 준다. 각종 수지에 있어서 실험을 하여 검토한 결과, 초화면계 수지, 키토산 유도체, 아크릴계 수지가 바람직한 것을 알고 있다. 또한, 상기 수지에 에폭시 수지나 멜라민 수지, 다가카르본산 등의 경화제를 첨가해도 좋다.
<4. 전극 구조체>
본 실시 형태의 집전체의 적어도 한면에 활물질층 또는 전극재료층을 형성함으로써, 본 발명의 전극 구조체를 얻을 수 있다. 전극재료층을 형성한 축전 부품용의 전극 구조체에 대하여서는 하기에 설명한다. 우선, 활물질층을 형성한 전극 구조체일 경우, 상기 전극 구조체와 세퍼레이터, 비수전해질 등을 이용하여 비수전해질 전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 비수전해질 전지용 전극 구조체 및 비수전해질 전지에 있어서 집전체이외의 부재는, 공지된 비물전지용 부재를 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 형성되는 활물질층은, 종래, 비수전해질 전지용으로 제안되는 것으로 좋다. 예를 들면, 정극으로서는 알루미늄 호일을 이용한 본 발명의 집전체에, 활물질로서 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 등을 이용하고, 도전재로서 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙(carbon black)을 이용하고, 이것들을 바인더인 PVDF에 분산된 페이스트를 도공함으로써, 본 실시 형태의 정극 구조체를 얻을 수 있다.
부극으로서는, 도전성 기재로서 동 호일을 이용한 본 발명의 집전체에 활물질로서 예를 들면 흑연, 그라파이트, 메조카본 마이크로비즈 등을 이용하고, 이것들을 증점제인 CMC에 분산시킨 후, 바인더인 SBR과 혼합된 페이스트를 도공함으로써, 본 발명의 부극 구조체를 얻을 수 있다.
<5. 비수전해질 전지>
상기의 정극 구조체와 부극 구조체의 사이에 비수전해질을 가지는 비수전해질 전지용 전해액을 함침시킨 세퍼레이터로 끼움으로써, 본 실시 형태의 비수전해질 전지를 구성할 수 있다. 비수전해질 및 세퍼레이터는 공지된 비수전해질 전지용으로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 전해액은 용매로서, 카르보네이트류나 락톤류 등을 이용할 수 있고, 예를 들면, EC(에틸렌 카보네이트)과 EMC(에틸렌 메틸 카보네이트)의 혼합액에 전해질로서 LiPF6이나 LiBF4를 용해한 것을 이용할 수 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리올레핀제의 마이크로포러스를 가지는 막을 이용할 수 있다.
<6. 축전 부품(전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터 등)>
본 실시 형태의 집전체는 대전류 밀도에서의 방전이 필요한 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품에도 적응할 수 있다. 본 실시 형태의 축전 부품용 전극 구조체는 본 실시 형태의 집전체에 전극재료층을 형성함으로써 얻을 수 있고, 상기 전극 구조체와 세퍼레이터, 전해액 등에 의해, 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터 등의 축전 부품을 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 전극 구조체 및 축전 부품에 있어서 집전체이외의 부재는, 공지의 전기 이중층 커패시터용이나 리튬이온 커패시터용의 부재를 이용할 수 있다.
전극재료층은 정극, 부극 모두, 전극재료, 도전재, 바인더로 형성된다. 본 발명에 있어서, 본 실시 형태의 집전체의 적어도 한쪽에 상기 전극재료층을 형성함으로써 전극 구조체를 얻을 수 있다. 여기에서, 전극재료에는 종래, 전기 이중층 커패시터용, 리튬이온 커패시터용 전극재료로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 활성탄, 흑연 등의 탄소분말이나 탄소섬유를 이용할 수 있다. 도전재로서는 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙(carbon black)을 이용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면, PVDF(폴리 불화 비닐리덴)이나 SBR(스티렌 부타디엔 고무)를 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 축전 부품은, 본 발명의 전극 구조체에 세퍼레이터를 끼워 고정하고, 세퍼레이터에 전해액을 침투시키는 것에 의해, 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터를 구성할 수 있다. 세퍼레이터로서는 예를 들면 폴리올레핀제의 마이크로포러스를 가지는 막이나 전기 이중층 커패시터용 부직포 등을 이용할 수 있다. 전해액은 용매로서 예를 들면 카르보네이트류나 락톤류를 이용할 수 있고, 전해질은 양이온으로서 테트라에틸암모늄염, 트리에틸 메틸 암모늄염 등, 음이온으로서 육불화 인산염, 사불화 붕산염 등을 이용할 수 있다. 리튬이온 커패시터는 리튬이온 전지의 부극, 전기 이중층 커패시터의 정극을 조합시킨 것이다. 이것들의 제조 방법은 본 실시 형태의 집전체를 이용하는이외는, 공지된 방법에 의해 행할 수 있고, 특히 제한되지 않는다.
이상, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 이것들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 각종 구성을 채용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.
<실시예1~3>
표1에 도시된 바와 같이, 주수지로서 초화면(JIS K6703L1/4) 54질량부 (초화면의 중량은 모두 고형분의 중량이다), 아크릴수지로서 아크릴산 메틸과 메타크릴산(methacrylic acid)의 공중합체(아크릴산 메틸:메타크릴산(methacrylic acid)95:5, 중량 평균 분자량 70000) 16질량부, 멜라민 수지로서 메티올 멜라민 수지(수 평균 분자량2700) 30질량을 MEK에 용해한 수지액에, 수지성분(수지의 고형분, 이하 동일) 에 비하여 60질량%의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시키고, 점도가 500mPa·s, 표면장력이 35mN/m로 되게 조정하고, 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 그라비아 코터로 도포하고, 도포막 두께가 1, 2, 4㎛로 되게 집전체를 제작하였다. 수지층의 두께는 필름 두께 측정기 게이타로G(세이코em제)를 이용하고, 수지층 형성부와 미형성부 (알루미늄호일만의 부분)의 두께의 차이로부터 수지층의 두께를 산출하였다 (이하 동일함).
<실시예4~6>
표1에 도시된 바와 같이, 주수지로서 초화면(JIS K6703L1/4) 54질량부 (초화면의 중량은 모두 고형분의 중량), 폴리아세탈로서 폴리비닐부티랄 수지(중량 평균 분자량90000) 16질량부, 멜라민 수지로서 메티올 멜라민 수지(수 평균 분자량2700) 30양부를 MEK에 용해한 수지액에, 수지성분에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시키고, 본 발명 예 4~6에 이용되는 도료의 점도가 50, 2000, 8000mPa·s, 표면장력이 35, 38, 41mN/m로 되게 조정하고, 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 그라비아 코터로 도포막 두께가 2㎛로 되게 도포하고, 30초 가열하여 집전체를 제작하였다.
<실시예7>
표1에 도시된 바와 같이, 주수지로서 초화면(JIS K6703L1/4) 40질량부 (초화면의 중량은 모두 고형분의 중량), 폴리아세탈로서 폴리비닐부티랄 수지(중량 평균 분자량90000) 16질량부, 멜라민 수지로서 메티올 멜라민 수지(수 평균 분자량2700) 30질량부, 에폭시 수지로서 비스페놀A형 에폭시 수지(중량 평균 분자량2900) 14질량부를 MEK에 용해한 수지액에, 수지성분에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시키고, 점도가 3500mPa·s, 표면장력이 29mN/m로 되게 조정하고, 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 그라비아 코터로 도포막두께가 2㎛로 되게 도포하고, 30초 가열하여 집전체를 제작하였다.
<실시예8>
표1에 도시된 바와 같이, 주수지로서 초화면(JIS K6703L1/4) 80질량부 (초화면의 중량은 모두 고형분의 중량), 멜라민 수지로서 메티올 멜라민 수지(수 평균 분자량2700) 20양부를 MEK에 용해한 수지액에, 수지성분에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시키고, 점도가 500mPa·s, 표면장력이 33mN/m로 되게 조정하고, 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 그라비아 코터로 도포막 두께가 2㎛로 되게 도포하고, 30초 가열하여 집전체를 제작하였다.
<실시예9>
표1에 도시된 바와 같이, 주수지로서 초화면(JIS K6703L1/4) 100질량부 (초화면의 중량은 모두 고형분의 중량)을 MEK에 용해한 수지액에, 수지성분에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시키고, 점도가 500mPa·s, 표면장력이 32mN/m로 되게 조정하고, 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 그라비아 코터로 도포막 두께가 2㎛로 되게 도포하고, 30초 가열하여 집전체를 제작하였다.
<비교예1>
표1에 나타내는 바와 같이, 주수지로서 초화면(JIS K6703L1/4) 54질량부 (초화면의 중량은 모두 고형분의 중량), 아크릴수지로서 아크릴산 메틸과 메타크릴산(methacrylic acid)의 공중합체(아크릴산 메틸:메타크릴산(methacrylic acid)=95:5, 중량 평균 분자량 70000) 16질량부, 멜라민 수지로서 메티올 멜라민 수지(수 평균 분자량2700) 30질량%를 MEK에 용해한 수지액에, 수지성분(수지의 고형분, 이하 동일) 에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시키고, 점도가 11000mPa·s, 표면장력이 35mN/m로 되게 조정하고, 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 그라비아 코터로 도포막 두께가 2㎛로 되게 도포하고, 30초 가열하여 집전체를 제작하였다.
<비교예2>
표1에 나타내는 바와 같이, 주수지로서 초화면(JIS K6703L1/4) 54 질량부 (초화면의 중량은 모두 고형분의 중량), 폴리아세탈로서 폴리비닐부티랄 수지 16질량부, 멜라민 수지로서 메티올 멜라민 수지 30질량부를 MEK에 용해한 수지액에, 수지성분에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시키고 점도를 20 mPa·s, 표면장력을 28mN/m로 조정하여 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 그라비아 코터로 도포막 두께가 2㎛로 되게 도포하고, 30초 가열하여 집전체를 제작하였다.
<비교예3>
표1에 나타내는 바와 같이, 주수지로서 폴리에틸렌(중량 평균 분자량80000)의 에멀션(emulsion) 수지액에, 수지성분에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시키고, 점도가 1000mPa·s, 표면장력이 68mN/m로 되게 조정하고, 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 그라비아 코터로 도포막 두께가 2㎛로 되게 도포하고, 30초 가열하여 집전체를 제작하였다.
<비교예4>
주수지로서 폴리프로필렌(중량 평균 분자량100000)의 에멀션(emulsion) 수지액에, 수지성분에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시키고, 점도가 1000mPa·s, 표면장력이 61mN/m로 되게 조정하고, 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 그라비아 코터로 도포막 두께가 2㎛로 되게 도포하고, 30초 가열하여 집전체를 제작하였다.
<실시예10~12> 표2에 나타내는 바와 같이, 아크릴수지(모노머로서 아크릴산 60질량%,메틸 아크릴레이트20질량%, 부틸아크릴레이트20질량%, 중량 평균 분자량 110000)의 에멀션(emulsion) 수지액에, 수지성분에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시키고, 점도가 500mPa·s, 표면장력이 65mN/m로 되게 조정하고, 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 그라비아 코터로 도포막 두께가 각각 1, 2, 4㎛로 되게 도포하고, 30초 가열하여 집전체를 제작하였다.
<실시예13~15>
표2에 나타내는 바와 같이, 아크릴수지(모노머로서 아크릴산 50질량%, 부틸아크릴레이트20질량%, 아크릴 아미드(amide)30질량%, 중량 평균 분자량 100000)의 에멀션(emulsion) 수지액에, 수지성분에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시키고, 실시예 13~15의 점도가 100, 500, 4500mPa·s, 표면장력이 75, 65, 55mN/m로 되게 조정하고, 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 그라비아 코터로 도포막 두께가 각각 2㎛로 되게 도포하고, 30초 가열하여 집전체를 제작하였다.
<실시예16>
표2에 나타내는 바와 같이, 아크릴수지(모노머로서 메타크릴산(methacrylic acid) 60질량%, 부틸 메타크릴레이트20질량%, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)20질량%, 중량 평균 분자량 110000)의 에멀션(emulsion) 수지액에, 수지성분에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시키고, 점도가 2000mPa·s, 표면장력이 65mN/m로 되게 조정하고, 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 그라비아 코터로 도포막 두께가 각각 2㎛로 되게 도포하고, 30초 가열하여 집전체를 제작하였다.
<실시예17>
표2에 나타내는 바와 같이, 아크릴수지(모노머로서 메타크릴산(methacrylic acid) 80질량%, 부틸아크릴레이트10질량%, 아크릴 아미드(amide)10질량%, 중량 평균 분자량 140000)의 에멀션(emulsion) 수지액에, 수지성분에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시키고, 점도가 2000mPa·s, 표면장력이 57mN/m로 되게 조정하고, 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 그라비아 코터로 도포막 두께가 각각 2㎛로 되게 도포하고, 30초 가열하여 집전체를 제작하였다.
<실시예18>
표2에 나타내는 바와 같이, 아크릴수지(모노머로서 아크릴산 50질량%, 메틸 메타크릴레이트15질량%, 부틸아크릴레이트10질량%, 메타크릴산(methacrylic acid) 에틸25질량%, 중량 평균 분자량 110000)의 에멀션(emulsion) 수지액에, 수지성분에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시키고, 점도가 500mPa·s, 표면장력이 65mN/m로 되게 조정하고, 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 그라비아 코터로 도포막 두께가 각각 2㎛로 되게 도포하고, 30초 가열하여 집전체를 제작하였다.
<비교예5>
표2에 나타내는 바와 같이, 아크릴수지(모노머로서 아크릴산 60질량%, 메틸 아크릴레이트20질량%, 부틸아크릴레이트20질량%, 중량 평균 분자량 110000)의 에멀션(emulsion) 수지액에, 수지성분에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시키고, 용제의 양을 조정하고, 점도가 10mPa·s, 표면장력이 51mN/m로 되게 조정하고, 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 그라비아 코터로 도포막 두께가 각각 2㎛로 되게 도포하고, 30초 가열하여 집전체를 제작하였다.
<비교예6>
표2에 나타내는 바와 같이, 아크릴수지(모노머로서 메타크릴산(methacrylic acid) 50질량%, 부틸아크릴레이트20질량%, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)30질량%, 중량 평균 분자량 110000)의 에멀션(emulsion) 수지액에, 수지성분에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시키고, 점도가 10000mPa·s, 표면장력이 61mN/m로 되게 조정하고, 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 그라비아 코터로 도포막 두께가 각각 2㎛로 되게 도포하고, 30초 가열하여 집전체를 제작하였다.
<실시예19~21>
표3에 나타내는 바와 같이, 히드록시알킬 키토산(중량 평균 분자량80000) 60질량%, 트리멜리트산을 40질량%를 NMP에 용해시킨 수지성분에 대하여 60질량%의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 첨가하고, 볼밀에서 8시간 분산시키고, 실시예 19~21의 점도가 200, 2000, 4500mPa·s, 표면장력이 45, 41, 41mN/m로 되게 조정하고, 도료로 하였다. 상기 도료를 두께가 20㎛인 알루미늄 호일(JIS A1085)의 한면에 그라비아 코터로 도포막 두께가 각각 2㎛로 되게 도포하고, 30초 가열하여 집전체를 제작하였다.
<특성 평가>
(1) 물성평가
(1-1) 중심선 평균 조도Ra의 측정 방법
중심선 평균 조도Ra를 주식회사 코사카연구소제 표면 거칠 측량기SE-30D를 이용하여 JISB0601(1982)에 따라 측정하였다. 평가 결과를 표4, 표5, 표6에 나타낸다.
(1-2) 평균 경사각θa의 측정법
주식회사 코사카연구소제 표면 조도 측량기SE-30D를 이용하여 측정하고, 측정 결과에 근거하여 기준길이 L사이의 각 요철의 높이를 각각 h1, h2, h3,…hn로 하였을 때, 다음의 식으로 평균 경사각θa를 산출하였다. 평가 결과를 표4, 표5, 표6에 나타낸다.
(2) 리튬이온 전지의 방전 레이트 특성 평가, 전극 수명 평가
(2-1) 리튬이온 전지의 제조 방법
정극에는, 활물질의 LiCoO2와 도전재의 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 바인더인 PVDF(폴리 불화 비닐리덴)에 분산한 페이스트를 두께가 70㎛로 상기의 각 집전체에 도공 한 것을 사용하였다. 부극에는, 활물질의 흑연을 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)에 분산시킨 후, 바인더인 SBR(스티렌 부타디엔 고무)와 혼합한 페이스트를 두께가 20㎛인 동 호일에 두께가 70㎛로 도공 한 것을 사용하였다. 이것들의 전극 구조체에 폴리프로필렌제 마이크로포러스 세퍼레이터를 끼워 전지 케이스에 수용하여, 코인 전지를 제작하였다. 전해액으로서는 EC(에틸렌 카보네이트)와 EMC(에틸렌 메틸 카보네이트)의 혼합액으로 1M의 LiPF6을 첨가한 전해액을 채용하였다.
(2-2) 방전 레이트 특성 평가 방법
충전 상한 전압 4.2V, 충전 전류 0.2C, 방전 종료 전압 2.8V, 온도 25℃에 있어서, 방전 전류 레이트20C의 조건으로, 이것들의 리튬이온 전지의 방전 용량 (0.2C기준, 단위%)을 측정하였다. (1C는 그 전지의 전류용량(Ah)을 1시간(h)로 꺼낼 때의 전류값(A)이다. 20C에서는 1/20h=3min로 그 전지의 전류 용량을 꺼낼 수 있다. 혹은 충전할 수 있다. ) 평가 결과를 표4, 표5, 표6에 나타낸다.
0.2C를 100%로 했을 때의 20C에서의 방전 레이트의 평가 기준
◎ 70%이상
○ 60%이상 70%미만
△ 50%이상 60%미만
× 50%미만
(3) 전기 이중층 커패시터의 방전 레이트 특성 평가, 전극 수명 평가
(3-1) 전기 이중층 커패시터의 제조 방법
전극재료의 활성탄, 도전재의 케첸블랙을 바인더인 PVDF에 분산한 페이스트를 두께가 80㎛로 하여 상기의 집전체에 도공하고, 정극, 부극은 동일한 전극 구조체로 하였다. 상기 전극 구조체 2개에 전해액을 함침한 전기 이중층 커패시터용 부직포를 끼워 고정하고, 전기 이중층 커패시터를 구성하였다. 전해액은 용매인 프로필렌 카르보네이트에 1.5M의 TEMA(트리에틸 메틸 암모늄)와 사불화 붕산을 첨가한 것을 사용하였다.
(3-2) 방전 레이트 특성 평가 방법
충전 상한 전압 2.8V, 충전 전류 1C, 충전 종료 조건 2h, 방전 종료 전압 0V, 온도 25℃, 방전 전류 레이트500C의 조건으로, 이것들의 전기 이중층 커패시터의 방전 용량 (1C기준, 단위%)을 측정하였다. 평가 결과를 표4, 표5, 표6에 나타낸다.
1C를 100%로 하였을 때의 500C에서의 방전 레이트의 평가 기준
◎ 80%이상
○ 70%이상 80%미만
△ 60%이상 70%미만
× 60%미만
<결과의 고찰>
상기의 실시예·비교예의 실험 결과로부터 보면, 평균 경사각θa 및 막두께t가, (1/3)t+0.5≤θa≤(1/3)t+10의 수학식의 범위내에 속할 경우에는, 활물질 페이스트가 전체적으로 흘러들기 쉽고, 활물질과의 밀착성도 뛰어나는 도전성 수지층 표면으로 할 수 있다. 즉, 이와 같이 하면, 도전성을 가지는 수지층의 막두께, 표면 조도, 요철의 밀집 상황을 밸런스가 좋은 범위내로 할 수 있기 때문에, 활물질 페이스트 등의 도공성 및 활물질 페이스트 등의 밀착성이 서로 트레이드오프의 관계로 되는 특성을 동시에 밸런스 좋게 실현할 수 있다. 때문에, 상기 구성에 의하면, 도전성 수지층의 표면과 활물질 등과의 밀착성을 개선할 수 있다. 때문에, 상기 집전체를 사용함으로써, 하이 레이트 특성 향상이나 전극수명 향상이 우수한 비수전해질 전지, 전기 이중층 커패시터나 리튬이온 커패시터를 얻을 수 있다.
이상에서는, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하였다. 상기 실시예는 어디까지나 예시이고, 각종 변형예가 가능하며, 또한 이러한 변형예도 본 발명의 범위에 속하는 것은 당업자도 이해될 것이다.
Claims (8)
- 도전성 기재의 적어도 한면에 도전성을 가지는 수지층을 형성한 집전체에 있어서,
상기 도전성을 가지는 수지층의 표면조도Ra가 0.1㎛이상 1.0㎛이하이며, 또한,
상기 도전성을 가지는 수지층의 막두께를 t [㎛], 상기 수지층 표면의 요철의 평균 경사각을 θa[도]로 하였을 때,
(1/3)t+0.5≤θa≤(1/3)t+10로 되는 범위인, 집전체. - 청구항 1에 있어서,
상기 도전성을 가지는 수지층이, 초화면계 수지, 아크릴계 수지 또는 키토산계 수지중의 임의의 하나의 수지성분을 포함하는, 집전체. - 청구항 1에 있어서,
상기 도전성을 가지는 수지층이, 초화면계 수지에 가하여, 아크릴계 수지, 폴리아세탈계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이상을 더 포함하는, 집전체. - 청구항 1에 기재된 집전체를 이용한 전극 구조체에 있어서,
상기 도전성을 가지는 수지층 중에 활물질을 함유하거나, 또는 상기 도전성을 가지는 수지층위에 형성되어 있는 활물질층 또는 전극재료층을 가지는, 전극 구조체. - 청구항 4에 기재된 전극 구조체를 이용한, 비수전해질 전지.
- 청구항 4에 기재된 전극 구조체를 이용한, 전기 이중층 커패시터.
- 청구항 4에 기재된 전극 구조체를 이용한, 리튬이온 커패시터.
- 청구항 4에 기재된 전극 구조체를 이용한, 축전 부품.
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