CN100410170C - 一种用铁精矿粉制备碳化铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳化铁(Fe3C)的制备方法，尤其涉及一种用铁精矿粉制备碳化铁的方法。本发明所采用的技术方案是：将含钒氧化物作为添加剂加入铁精矿粉中，加入量为铁精矿粉重量的1%～5%，混匀后配适量水制成球团，再将球团烘干；然后将烘干的球团放入温度为800～900℃的炉内烧结10～20分钟，取出冷却至室温。最后在温度为700～800℃条件下与混合气体反应，混合气体为CH4-H2时反应30～50分钟，混合气体为CO-H2或H2-CO-CO2时反应90～180分钟，反应后用惰性气体快速冷却至室温。本发明具有反应速度快、转化率高、稳定性好、不增加含硫杂质特点。
Description
一、技术领域
本发明属于碳化铁(Fe3C)的制备方法，尤其涉及一种用铁精矿粉制备碳化铁的方法。
二、技术背景
碳化铁作为70年代出现的一种直接还原铁产品，以其特有的物理性质、化学性质以及生产条件，受到广泛关注：1、以其突出的优点受到冶金学者的关注，可以用作废钢的替代物；2、作为炼钢原料，与铁的高炉生产工艺相比，碳化铁的生产温度比较低，而且其生产过程的副产品主要是水，主要产品碳化铁为固态、稳定，易于运输和储存，因此，碳化铁的生产流程作为传统高炉炼铁的工艺流程的替代流程，在能耗、环保和经济上有很大的优势；3、碳化铁独特的电磁性能，可以用做信息材料和电磁屏蔽材料；4、碳化铁可以用做储氢材料。
由于上述原因，人们一直致力于碳化铁制备的研究。碳化铁的主要制备原理为在一定的条件下，用含有渗碳气体的还原气(如H2-CH4)与铁矿石反应，制得碳化铁。
1、利用CH4-H2系混合气体生产碳化铁。研究表明在650~950℃的温度范围内，最佳操作条件为：CH4∶H2的比值为40∶60，温度750℃，在此条件下绝大部分铁矿石在45分钟内都转变成碳化铁(Fe3C)[中川大，村山武昭，小野阳一，ほか.セメンタィトの合成に及ぼす鉄鉱石の性状の影響.材料とプロセス，1994，7：85]、[中川大，村山武昭，小野阳一，ほか.セメンタィトの合成に及ぼすガス组成と温度の影響.材料とプロセス，1995，8：109]、[中川大，村山武昭，小野阳一.CH4-H2混合ガスにょるァィァンカ一バィドの製造.鉄と鋼，1996，82(4)：261]；另一研究则表明[倪红卫，苍大强，姜钧普.反应温度、气氛对碳化铁制备过程的影响.钢铁研究.1999，No.6：22-25]：铁矿粉与H2-CH4混合气体反应，当温度为700℃，气体百分含量为50～80％H2+20～50％CH4时，碳化铁较早生成，在前期能保持较快的转化速度，但是在反应的后期，碳化铁转化较慢，且易发生碳化铁的分解反应；当温度为500℃、600℃，混合气体百分含量为30～50％H2+50～70％CH4时，能得到较高的碳化铁转化率，但是碳化铁开始转化较晚，且转化缓慢。
2、利用CO-H2混合气体还原铁矿石。研究表明[王光辉，姜茂发，马强.关于碳化铁的研究.炼钢.1997，Vol(12)：22-23]：CO-H2系气体难以直接从铁矿石还原得到碳化铁，加入适量的含硫气体(如H2S)后，在550～950℃范围内虽可以制得碳化铁，但碳化铁的转化率低，且产物中带入杂质硫。
3、利用H2-CO-CO2混合气体制备碳化铁。在550～700℃时，H2-CO-CO2混合气可从铁矿石中制得碳化铁[王光辉，姜茂发.利用COREX尾气还原铁矿石生产碳化铁的实验研究.钢铁.1998，Vol.33，No.1：18-21]，在700℃、还原气成分20％H2+60％CO+20％CO2条件下反应4小时，碳化铁转化率最高可达94.02％。按此方法，虽然得到了较理想的碳化铁转化率，但是转化过于缓慢。
尽管在实验室规模可以得到较高的碳化铁的转化率，但碳化铁的转化速度慢和产率不高还是需要解决的迫切问题。由德国鲁奇公司开发的CIRCOFER)工艺(亦碳化铁工艺)，铁精矿粉经预热后先在循环流化床参加反应，所得产品金属化率可达80％，再经第二阶段反应，金属化率可达93％以上。该工艺年产50万吨的直接还原设备1994年已在特立尼达和多巴哥美国纽柯(NUCOR)公司所属工厂投产，但因生产过程中出现问题甚多，生产无法达到稳定，于1999年停止工业性生产[世界金属导报，2001年11月23日：世界直接还原铁生产新技术综述]。1995年Grabke Hans Jurgen等发现硫对碳化铁的稳定性有影响[Grabke，Hans Jurgen et al.：Effect of sulfur on the stability of cementite，SteelResearch，66(1995)：254]。其后，名古屋工业大学的林昭二等发现H2-CH4混合气体中添加微量H2S可以抑制游离碳的析出，提高碳化铁的产率[Hayashi etal.：Iron Carbide Synthesis by Reaction of Iron Ore with H2-CH4 Gas MixturesContaining Traces of Sulfur，ISIJ Int.，37(1997)16，345]，但是硫在重整天然气作还原气体工艺过程中会使催化剂中毒，也会给产物带入杂质硫，其应用受到限制。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种反应速度快、转化率高、稳定性好、不增加含硫杂质的用铁精矿粉制备碳化铁的方法
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是，将含钒氧化物作为添加剂加入铁精矿粉中，含钒氧化物或为V2O5、或为V2O3，或为V2O5、V2O3的混合物，其加入量为铁精矿粉重量的1％～5％；混匀后配适量水制成球团，再将球团烘干，然后将烘干的球团放入温度为800～900℃的炉内烧结10～20分钟，取出冷却至室温；最后在温度为700～800℃条件下与混合气体反应，混合气体为CH4-H2时反应30～50分钟，混合气体为CO-H2或H2-CO-CO2时反应90～180分钟，反应后用惰性气体快速冷却至室温。
所述的V2O5、V2O3的混合物为两者的任意比混合。
所述的铁精矿粉的重量百分含量为：全铁含量不低于64％，硫含量小于0.04％，TiO2少于0.5％；铁精矿粉的粒度在80目以下。
所述的混合气体或为CH4-H2、或为CO-H2、或为H2-CO-CO2；混合气体CH4-H2的体积百分含量为60～80％H2+20～40％CH4，混合气体CO-H2的体积百分含量为60～85％CO+15～40％H2，混合气体H2-CO-CO2的体积百分含量为10～30％H2+50～70％CO+10～20％CO2。
由于采用上述技术，本发明具有反应速度快、转化率高、稳定性好、不增加含硫杂质特点。
四、附图说明
图1是本发明与无添加剂的对比示意图；
图1是以TiO2为添加剂与无添加剂的对比示意图。
五、具体实施方式
实施例1一种用铁精矿粉制备碳化铁的方法，其精矿粉化学成分如表所示。粒度为80目以下的铁精矿粉，按铁精矿粉重量的2％～4％配入工业用V2O5为添加剂，将两者混合均匀；添加适量的水用造球机制成直径8mm～10mm的球团后烘干。再把球团放入800～900℃的高温炉中烧结10～15分钟后取出冷却至室温，至此球团制备完成。
铁精矿化学成分
| 组成 | T.Fe | FeO | SiO<sub>2</sub> | CaO | MgO | S |
| 重量％ | 67.05 | 0.81 | 1.89 | 0.89 | 0.11 | 0.033 |
碳化铁制备方法：反应容器的温度升到700～800℃后，向反应容器内通氮气驱赶容器内的空气，将球团置入反应容器内，待温度稳定后，通入反应气体(70％H2+30％CH4)，反应30～35分钟后，改通氮气快速冷却至室温。
对所得产品做穆斯堡耳谱分析，产品中Fe3C的转换率为96.0％。
实施例2
铁矿粉原料与制备过程与实施例1相同，添加剂为重量百分含量为60％V2O5+40％V2O3的混合物，添加量为铁矿粉重量的2.0％～4.5％。反应气体为H2-CO-CO2，其体积百分含量为10～30％H2+50～70％CO+10～20％CO2。与球团反应时间为120～150分钟后，通入氮气快速冷却至室温。
对所得产品做穆斯堡耳谱分析，产品中的Fe3C转换率为95.0％。
实施例3
本实施例为对照例。
铁矿粉原料与制备过程与实施例1相同，分别添加V2O5、TiO2，另一个不添加任何添加剂。V2O5、TiO2的分别加入量均为铁矿粉重量的1～2％。结果如图1、图2所示。图中失重率上升阶段为铁矿石的还原，从图1、图2可见使用添加剂V2O5或TiO2与不加添加剂对此阶段反应速率均无明显影响。图1、图2中失重达到最大值后产品开始增重，此阶段为铁的碳化阶段。从图1得知与不加任何添加剂相比，添加1％的V2O5后碳化速率可大大提高，与之对照的图2添加2％的TiO2反而使铁的碳化速率下降。相同的反应时间内(30分钟)，添加1％的V2O5、无添加剂、添加2％的TiO2产品中的碳化铁转化率分别是96％、84.8％、73.2％。仅添加1％的V2O5即可使碳化铁的转化率提高10％以上，反应速率也得到提高。
Claims (4)
1. 一种用铁精矿粉制备碳化铁的方法，其特征在于将含钒氧化物作为添加剂加入铁精矿粉中，含钒氧化物或为V2O5、或为V2O3，或为V2O5、V2O3的混合物，其加入量为铁精矿粉重量的1％～5％；混匀后配适量水制成球团，再将球团烘干，然后将烘干的球团放入温度为800～900℃的炉内烧结10～20分钟，取出冷却至室温；最后在温度为700～800℃条件下与混合气体反应，混合气体为CH4-H2时反应30～50分钟，混合气体为CO-H2或H2-CO-CO2时反应90～180分钟，反应后用惰性气体快速冷却至室温。
2. 根据权利要求1所述的用铁精矿粉制备碳化铁的方法，其特征在于所述的V2O5、V2O3的混合物为两者的任意比混合。
3. 根据权利要求1所述的用铁精矿粉制备碳化铁的方法，其特征在于所述的铁精矿粉的重量百分含量为：全铁含量不低于64％，硫含量小于0.04％，TiO2少于0.5％；铁精矿粉的粒度在80目以下。
4. 根据权利要求1所述的用铁精矿粉制备碳化铁的方法，其特征在于所述的混合气体或为CH4-H2、或为CO-H2、或为H2-CO-CO2；混合气体CH4-H2的体积百分含量为60～80％H2+20～40％CH4，混合气体CO-H2的体积百分含量为60～85％CO+15～40％H2，混合气体H2-CO-CO2的体积百分含量为10～30％H2+50～70％CO+10～20％CO2。
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