CN102910596A

CN102910596A - 一种氮化钒的制备方法

Info

Publication number: CN102910596A
Application number: CN201210291750XA
Authority: CN
Inventors: 丁华南; 张创奇; 钟景明; 李彬; 刘松林; 赵德强; 孙万银; 陈虎兵; 温晓立; 董银龙; 麻建军; 张阳; 张淼; 刘晓念
Original assignee: CNMC NINGXIA ORIENT GROUP Co Ltd
Current assignee: CNMC NINGXIA ORIENT GROUP Co Ltd
Priority date: 2012-08-16
Filing date: 2012-08-16
Publication date: 2013-02-06

Abstract

本发明涉及一种氮化钒的制备方法，该制备方法是将粉末状钒氧化物、碳质还原剂及粘接剂水溶液混合均匀后压制成块状，再将块状物料烘干后连续加入到双通道推板窑内，在窑内压力10-100Pa和气体保护条件下，在窑内各温度区域发生还原、烧结、氮化反应和冷却，最终生产出得到了含量为77-80%V、11-18%N、2-8%C，产品密度3.2-4.1g/cm3的氮化钒产品。本发明实现了连续生产，具有原料易得，工艺过程稳定，生产效率高，还原效率高，反应温度低，热效率高，能耗低等优点。

Description

一种氮化钒的制备方法

技术领域

本发明涉及有色金属冶金技术领域，特别是涉及一种氮化钒的制备方法。

背景技术

钒在钢铁生产中是一种重要的合金元素，它在低微合金化钢中的应用非常广泛。研究表明钢中添加钒可以显著提高钢的强度，例如向钢中加入钒，可使其屈服强度由350MPa 提高到600MPa 以上。含钒钢不仅提高了强度，还改善了抗热疲劳性、可焊接性等综合性能。钒和碳、氮反应生成的化合物在钢中起沉淀硬化和晶粒细化的作用。传统的添加钒的方法是将钒铁加入钢液中。但是，近来大量研究和实践都表明，如果钒以氮化钒的形式加入至钢液内部可以更有效地对材料进行强化和细化晶粒，可以减少钒的加入量而达到同样的效果。与直接添加钒铁相比，在高强度低合金钢中使用氮化钒可节约20～40%左右的钒，从而大大降低了合金化的成本。VN 合金不仅适用于低碳建筑螺纹钢筋，而且在中、高碳钢中也可以大量应用，在发达国家发展很快。因此，生产VN 合金，提高其氮含量，降低其生产成本，对推动我国高端钢材品种的生产，具有巨大的经济技术效益和现实意义。

现有国内外VN 合金的生产，一般是以气体氨、氮气或氨－氮混合气为氮化剂，将原料混匀并压块后，在1000 - 1800℃的高温下强化氮化。例如：美国专利US33349992 公开的氮化钒的制备方法是将V2O3 和铁粉及碳粉混匀后压成块，在1385℃和6.7Pa真空度下还原60小时，先得碳化钒，再分别在1100℃ 和1000℃下分别渗氮2小时和6小时，制得含V78.7％，N 7.3％, C10.5％的氮化钒；CN1422800 公开的一种氮化钒的生产方法，是将粉末状的钒氧化物、碳质粉剂和粘结剂混合均匀后压块、成型，再将成型后的物料连续加入制备炉中，同时向制备炉通入氮气或氨气作反应和保护气体，制备炉需要加热到1000 - 1800℃，物料在该温度区域发生碳化和氮化反应，获得含V77 - 81 % , N 10.19- 14.65% , C 7.54－8.81％的氮化钒产品；CN 1 4789 15A 公开的氮化钒合金连续生产工艺，其原料组成配比为V₂O₅ 60 －85 % ，碳质还原料12－30 %，液态粘结剂3 －15 % ，原料经混合、压制成型和烘干后，装入还原氮化竖式电炉中，先后通过预热、预还原、还原氮化，使V₂O₅加碳球团料最终还原氮化生成氮化钒合金，制得的氮化钒合金含V77.46% , N10.46－12.65% , C3.82－5.10%；CN1562770A 公开的氮化钒的生产方法，是将含钒氧化物与活性碳或石墨粉、粘结剂按比例混匀、压块、成型，将成型后物料置入特制的工业微波加热炉中，不断抽气，保持真空度，预还原，碳化，氮化，自然冷却后出炉为氮化钒产品，该工艺预还原阶段的温度为600 -700℃，碳化阶段的温度为1300 －1500℃,氮化阶段的温度为900 - 1250℃,制得的氮化钒合金含V 76－80 % ，N 7－14 %，C 6－12 %；CN1587064 公开的氮化钒生产方法，该方法是先将粉状钒酸按、碳质粉剂混均后加入回转窑中进行预处理，回转窑保持微负压，将回转窑加热到600－800℃，并运行2 －3 小时，然后将上述混合物研细后加粘结剂压块成型后，放入立式管窑中，所述管窑内部用含氮的中性或还原气体作为反应和保护气体，在1100 －1900℃ 下，运行4－6小时并发生碳化和氮化反应，最终生产出氮化钒产品，其氮化钒产品含81％的V、9－16％的N 、2－8％的C。

以上几种方法有的需要1800℃以上的高温，有的对原料有特殊要求，有的N含量低，在生产和使用中存在较多困难。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种原料易得，工艺过程稳定，钒价态大于四价的钒原料能长时间维持运转，可实现连续生产，且反应温度低，还原效率高，氮含量高的氮化钒的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述氮化钒的生产装置。

一种氮化钒的制备方法，其特征是：将粉末状钒氧化物、碳质还原剂及粘接剂水溶液混合均匀后压制成块状，再将块状物料烘干后连续加入到双通道推板窑内，在窑内压力10-100pa和气体保护条件下，在窑内各温度区域发生还原、烧结、氮化反应和冷却，最终生产出氮化钒。

所述粉末状钒氧化物和碳质还原剂按照3.4－3：1的重量比混合，粘接剂水溶液占上述两种物料总重量的8-25%，该水溶液质量浓度为2.0-3.0％。

所述粉末状钒氧化物的粒度要求过80目筛。

所述钒氧化物为V₂O₅、V₂O₃、NH₄VO₃或多钒酸铵的一种或任意几种的混合物。

所述碳质还原剂为碳黑、石墨、活性炭、沥青和石油焦中的一种或多种。

所述粘接剂为淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、蔗糖和纤维素中的一种或多种。

所述块状物料的压缩比为1.8－ 2.3，压制压力100-150Mpa。

所述块状物料在温度100℃-250℃下，烘干8-24小时。

所述气体为NH₃、N₂或N₂-H₂混合气体，其中N₂-H₂混合气体中N₂含量20-70%。

所述窑内至少有四个温度区域，最高温度小于1600℃。

所述窑内温度区域是由预热区、升温区、还原区、烧结区、氮化区、降温区和冷却区组成，烧结区温度大于1350℃。

所述双通道推板窑采用PID控制。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

1、本发明采用多组分碳质还原剂，提高还原效率，降低还原温度。

2、本发明采用双通道推板窑装置连续生产，生产效率高，使用寿命长。

3、采用上、下层加热，加热室温度梯度小、温度均匀，热效率高，能耗低。

4、采用强制排气，有利于腐蚀性物质排出，减少腐蚀，设备使用寿命长。

5、双通道推板窑装置具有独特密封结构和气流分布，防止腐蚀性气体沿加热室窗口向外层保温材料渗透。

6、温控***采用PID控制，数字显示，具有控制精确及温度曲线调节方便的特点。

7、运行过程采用PLC控制，实行全自动循环，并模拟显示。

通过本发明的方法可获得V含量 77-80%、N含量11-18%、C含量2-8%的氮化钒，其产品密度3.2-4.1g/cm3。

附图说明

图1为本发明双通道推板窑的结构示意简图；

图2为本发明双通道推板窑的安装平面示意图。

具体实施方式

本发明所用的双通道推板窑为常规设备，其结构原理如图1所示，窑体由保温材料1砌筑而成，通过加热元件4给窑内升温，加热窗口5密封加热元件4，热电偶6对窑内上中下三处进行温度检测及控温，氮气由进气点7进入窑内，在推板2上方是坩埚3，坩埚3装入物料。

图2为双通道推板窑的安装平面示意图，外循环轨道8平铺推板，上面放置坩埚，由液压***9将物料推入窑体10内烧结。窑内至少有四个温度区域，最高温度小于1600℃。所述双通道推板窑采用PID控制。

氮化钒的制备工艺为：

将过80目筛的粉末状钒氧化物（V₂O₅、V₂O₃、NH₄VO₃或多钒酸铵的一种或任意几种的混合物）和碳质还原剂（碳黑、石墨、活性炭、沥青和石油焦中的一种或多种）按照3.4－3：1的重量比混合，加入浓度2.0-3.0％的粘结剂（淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、蔗糖、纤维素中的一种或多种），加入量为8-25%（重量百分比），混合均匀；然后压制成45mm×455mm×35mm大小的菱形块，压制压力控制在100-150Mpa，压缩比为1.8－2.3；烘箱烘干，温度为100-250℃，时间8-24小时；烘干后装入石墨坩埚送入双通道推板窑。双通道推板窑采用通入氮气保护，在窑体的进出口分别设计了密封仓和清洗室。进口密封仓的出口与窑体进口气密性连接。窑体部分分为是由预热区（小于400℃）、升温区（小于900℃）、还原区（小于1200℃）、烧结区（大于1350℃）、氮化区(小于1350℃)、降温区和冷却区(小于200℃)组成。物料逐级自动经过各个区域，完成还原、烧结、氮化过程。

利用本发明的技术、设备方案制备的氮化钒产品含77-80%V，10-18%N，0.1-0.8%O，密度达到3.2-4.1g/cm³。

实施例1

将1000kg五氧化二钒粉末和325kg炭黑混合，加入浓度为2.5%的聚乙烯醇水溶液，溶液比例8%，混合均匀后在压力120Mpa下压块，物料压缩比1.8 ，125℃烘干12小时，再将成型烘干后的物料置于推板窑的进料仓里，物料由PLC控制，实行全自动循环进出推板窑，同时向推板窑通入氮气，保持窑压大气压以上10-100pa，物料在1500℃温度区域保持6h，冷却到1200℃温度区域保持2h氮化处理，然后继续冷却到120℃自动出炉，得到了含量为78.32%V、15.2%N、4.7%C、0.83%O、0.01%S的氮化钒，其产品密度3.8g/cm³。

实施例2

将1000kg五氧化二钒、335kg炭黑混合均匀，加入浓度为2%的聚乙烯醇水溶液，溶液比例15%，混合均匀后在压力150Mpa下压块，物料压缩比2.0 ，150℃烘干12小时，再将成型烘干后的物料置于推板窑的进料仓里，物料由PLC控制，实行全自动循环进出推板窑，同时向推板窑通入氮气，保持窑压大气压以上10-100pa，物料在1480℃温度区域保持6h，冷却到1200℃温度区域保持2h氮化处理，然后继续冷却到120℃自动出炉，得到了含量为78.22%V、13.8%N、5.9%C、0.72%O、0.01%S的氮化钒，其产品密度3.8g/cm³。

实施例3

将1000kg五氧化二钒、335kg石墨混合均匀，加入浓度为3%的聚乙烯醇水溶液，溶液比例15%，混合均匀后在压力120Mpa下压块，物料压缩比1.8 ，150℃烘干12小时，再将成型烘干后的物料置于推板窑的进料仓里，物料由PLC控制，实行全自动循环进出推板窑，同时向推板窑通入氮气，保持窑压大气压以上10-100pa，物料在1450℃温度区域保持6h，冷却到1200℃温度区域保持2h氮化处理，然后继续冷却到120℃自动出炉，得到了含量为78.63%V、11.7%N、7.2%C、0.64%O、0.01%S的氮化钒，其产品密度3.2g/cm³。

实施例4

将1000kg五氧化二钒、320kg石墨混合均匀，加入浓度为2.5%的聚乙烯醇水溶液，溶液比例18%，混合均匀后在压力150Mpa下压块，物料压缩比2.2 ，180℃烘干12小时，、再将成型烘干后的物料置于推板窑的进料仓里，物料由PLC控制，实行全自动循环进出推板窑，同时向推板窑通入氮气，保持窑压大气压以上10-100pa，物料在1450℃温度区域保持6h，冷却到1200℃温度区域保持2h氮化处理，然后继续冷却到120℃自动出炉，得到了含量为78.89%V、15.8%N、3.3%C、0.93%O、0.01%S的氮化钒，其产品密度3.8g/cm³。

实施例5

将700kg五氧化二钒和200kg三氧化二钒、150kg石墨和150kg炭黑混合均匀，加入浓度为2.5%的聚乙烯醇水溶液，溶液比例15%，混合均匀后在压力150Mpa下压块，物料压缩比2.0 ，180℃烘干12小时，、再将成型烘干后的物料置于推板窑的进料仓里，物料由PLC控制，实行全自动循环进出推板窑，同时向推板窑通入氮气，保持窑压大气压以上10-100pa，物料在1530℃温度区域保持8h，冷却到1200℃温度区域保持2h氮化处理，然后继续冷却到120℃自动出炉，得到了含量为77.39%V、17.5%N、3.3%C、0.86%O、0.01%S的氮化钒，其产品密度3.8g/cm³。

实施例6

将1000kg五氧化二钒、100kg石墨和200kg炭黑混合均匀，加入浓度为2.5%的聚乙烯醇水溶液，溶液比例20%，混合均匀后在压力150Mpa下压块，物料压缩比2.2 ，180℃烘干12小时，、再将成型烘干后的物料置于推板窑的进料仓里，物料由PLC控制，实行全自动循环进出推板窑，同时向推板窑通入氮气，保持窑压大气压以上10-100pa，物料在1550℃温度区域保持8h，冷却到1200℃温度区域保持2h氮化处理，然后继续冷却到120℃自动出炉，得到了含量为77.59%V、16.6%N、2.6%C、1.16%O、0.01%S的氮化钒，其产品密度4.1g/cm³。

实施例7

将800kg五氧化二钒和200kg三氧化二钒、210kg石墨和100kg炭黑混合均匀，加入浓度为2.5%的聚乙烯醇水溶液，溶液比例25%，混合均匀后在压力100Mpa下压块，物料压缩比2.0 ，180℃烘干12小时，、再将成型烘干后的物料置于推板窑的进料仓里，物料由PLC控制，实行全自动循环进出推板窑，同时向推板窑通入氮气，保持窑压大气压以上10-100pa，物料在1500℃温度区域保持8h，冷却到1200℃温度区域保持2h氮化处理，然后继续冷却到120℃自动出炉，得到了含量为77.62%V、17.2%N、3.8%C、1.02%O、0.01%S的氮化钒，其产品密度3.8g/cm³。

上面实例是用于说明本发明而不是对本发明的限制。本发明的范围与核心内容依据权利要求书加以确定。

Claims

1.一种氮化钒的制备方法，其特征是：将粉末状钒氧化物、碳质还原剂及粘接剂水溶液混合均匀后压制成块状，再将块状物料烘干后连续加入到双通道推板窑内，在窑内压力10-100pa和气体保护条件下，在窑内各温度区域发生还原、烧结、氮化反应和冷却，最终生产出氮化钒。

2.按照权利要求1所述的氮化钒的制备方法，其特征是：所述粉末状钒氧化物和碳质还原剂按照3.4－3：1的重量比混合，粘接剂水溶液占上述两种物料总重量的8-25%，该水溶液质量浓度为2.0-3.0％。

3.按照权利要求1或2所述的氮化钒的制备方法，其特征是：所述粉末状钒氧化物的粒度要求过80目筛。

4.按照权利要求3所述的氮化钒的制备方法，其特征是：所述钒氧化物为V₂O₅、V₂O₃、NH₄VO₃或多钒酸铵的一种或任意几种的混合物。

5.按照权利要求1或2所述的氮化钒的制备方法，其特征是：所述碳质还原剂为碳黑、石墨、活性炭、沥青和石油焦中的一种或多种。

6.按照权利要求1或2所述的氮化钒的制备方法，其特征是：所述粘接剂为淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、蔗糖和纤维素中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的氮化钒的制备方法，其特征是：所述块状物料的压缩比为1.8－ 2.3，压制压力100-150Mpa。

8.按照权利要求1所述的氮化钒的制备方法，其特征是：所述块状物料在温度100℃-250℃下，烘干8-24小时。

9.按照权利要求1所述的氮化钒的制备方法，其特征是：所述气体为NH₃、N₂或N₂-H₂混合气体，其中N₂-H₂混合气体中N₂含量20-70%。

10.按照权利要求1所述的氮化钒的制备方法，其特征是：所述窑内至少有四个温度区域，最高温度小于1600℃。

11.按照权利要求1或10所述的氮化钒的制备方法，其特征是：所述窑内温度区域是由预热区、升温区、还原区、烧结区、氮化区、降温区和冷却区组成，烧结区温度大于1350℃。

12.按照权利要求1所述的氮化钒的制备方法，其特征是：所述双通道推板窑采用PID控制。