CN104496960A - 一种基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体及其制备方法 - Google Patents

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徐凯
赵云龙
徐再
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings

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Abstract

本发明公示了一种基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体其结构式如下：其中R可以为-COO-CH＝CH2，-COO-C(CH3)＝CH2，-COO-CH2-CH＝CH2，-CO-CH＝CH2，-CH2-CH＝CH2。合成方法如下：将双(三羟甲基)丙烷和2,2-二甲基-3-羟基丙醛溶于溶剂中，在一定的温度下发生羟醛缩合反应，得到中间产物，然后与烯类化合物反应，得到基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体。由于这种单体具有双六元环结构，从而在光聚合时阻止了键的旋转，增大了分子的刚性，固化后玻璃化转变温度高。

Description

一种基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及感光高分子材料和生物支架材料领域，尤其涉及一种基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体。
背景技术
环缩醛生物材料(CAB)是一种新型的生物材料，可以用在软硬组织的替代材料。不同于PLA和PCL等生物材料，PLA和PCL的降解产物是酸类化合物，一方面聚合物产生的酸类物质加快PLA和PCL的降解，另一方面PLA和PCL降解的酸性产物引起机体的炎症反应，而环缩醛材料通过水解降解，降解的终端产物是醇和羰基。环缩醛材料的降解产物不会引起炎症反应。最近有很多研究证明环缩醛生物材料可以应用于组织工程材料。环缩醛生物材料性能可以通过改变各项工艺参数来制得高度疏水的EH网络。但是传统的含有丙烯酸酯的环缩醛生物材料降解后，依然产生丙烯酸。产生的酸不但导致组织的炎症，还进一步加快了生物材料的降解速率，导致了降解速率不可调。本专利旨在用其他烯类化合物替代丙烯酸，生成的基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体。其降解产物完全不含酸。
发明内容
本发明提供了一种基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体及其制备方法，本发明从分子结构设计出发，合成基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体。该单体固化过程中具有体积收缩率减少，几何尺寸稳定，可生物降解等特点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体，其结构式如下：
其中R可以为-COO-CH＝CH2，-COO-C(CH3)＝CH2，-COO-CH2-CH＝CH2，-CO-CH＝CH2，-CH2-CH＝CH2。
一种基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体的制备方法，包括如下步骤：
第一步：将1.3～1.8份双(三羟甲基)丙烷，2份2,2-二甲基-3-羟基丙醛溶解于甲苯中，加入0.005～0.05摩尔分数的催化剂，氮气保护，在105～115℃下进行反应，反应生成的水由甲苯带出，搅拌反应24h，反应结束后，用饱和碳酸氢钠和去离子水各洗三次，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压蒸馏得到中间产物；
第二步：将1份第一步反应产物和3份缚酸剂及催化剂加入溶剂中，加热搅拌溶解。冰浴或65℃条件下缓慢滴含3份烯类化合物和溶剂混合液，3～4h滴加完成，并继续搅拌4h。反应结束后，滤除去生成的盐，用去离子水洗三次，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体。
具体地，所述第一步中所用的催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸或三氟化硼。
具体地，所述第二步反应中的能与羟基发生亲和取代的烯类化合物选自氯 甲酸乙烯酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸异丙烯酯、烯丙基溴、烯丙基氯、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。
具体实施方式
实施例1
第一步反应：将1.3份双(三羟甲基)丙烷，2份2,2-二甲基-3-羟基丙醛溶解于甲苯中，加入0.005摩尔分数的对甲苯磺酸，氮气保护，在105℃下进行反应，反应生成的水由甲苯带出，搅拌反应24h。反应结束后，用饱和碳酸氢钠和去离子水各洗三次。用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压蒸馏得到中间产物。
第二步反应：将1份第一步反应产物和3份三乙胺溶于氯仿，冰浴条件下缓慢滴含3份氯甲酸乙烯酯的氯仿混合液，3h滴加完成，并继续搅拌4h。反应结束后，滤除去生成的盐，用去离子水洗三次。用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.90(6H,-CH2CH3)，0.99(12H,-C(CH3)2-)，1.69(4H,CH3-CH2-)，1.99(2H,CH＝CH-H)，3.85,3.60(8H,-C-CH2-O)，3.79(4H,-O-CH2-C)，4.07(4H,-C-CH2-O)，4.67(2H,O-CH-O)，5.59-6.27(6H,-CH＝CH2)
实施例2
第一步反应：将1.4份双(三羟甲基)丙烷，2份2,2-二甲基-3-羟基丙醛溶解于甲苯中，加入0.005摩尔分数的对甲苯磺酸，氮气保护，在110℃下进行反应，反应生成的水由甲苯带出，搅拌反应24h。反应结束后，用饱和碳酸氢钠和去离子水各洗三次。用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压蒸馏得到中间产物。
第二步反应：将1份第一步反应产物和3份三乙胺溶于氯仿，冰浴条件下 缓慢滴含3份氯甲酸烯丙酯的氯仿混合液，4h滴加完成，并继续搅拌4h。反应结束后，滤除去生成的盐，用去离子水洗三次。用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体。
实施例3
第一步反应：将1.5份双(三羟甲基)丙烷，2份2,2-二甲基-3-羟基丙醛溶解于甲苯中，加入0.05摩尔分数的硫酸，氮气保护，在105℃下进行反应，反应生成的水由甲苯带出，搅拌反应24h。反应结束后，用饱和碳酸氢钠和去离子水各洗三次。用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压蒸馏得到中间产物。
第二步反应：将1份第一步反应产物和3份三乙胺溶于氯仿，冰浴条件下缓慢滴含3份氯甲酸异丙烯酯的氯仿混合液，3h滴加完成，并继续搅拌4h。反应结束后，滤除去生成的盐，用去离子水洗三次。用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体。
实施例4
第一步反应：将1.5份双(三羟甲基)丙烷，2份2,2-二甲基-3-羟基丙醛溶解于甲苯中，加入0.05摩尔分数的硫酸，氮气保护，在110℃下进行反应，反应生成的水由甲苯带出，搅拌反应24h。反应结束后，用饱和碳酸氢钠和去离子水各洗三次。用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压蒸馏得到中间产物。
第二步反应：将1份第一步反应产物，3份氢氧化钠和0.05摩尔分数的四丁基溴化铵加入到四氢呋喃中加热搅拌溶解，65℃下缓慢滴含3份烯丙基氯的四氢呋喃混合液，3h滴加完成，并继续搅拌4h。反应结束后，滤除去生成的盐，用去离子水洗三次。用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体。
实施例5
第一步反应：将1.6份双(三羟甲基)丙烷，2份2,2-二甲基-3-羟基丙醛溶解于甲苯中，加入0.04摩尔分数的三氟化硼，氮气保护，在115℃下进行反应，反应生成的水由甲苯带出，搅拌反应24h。反应结束后，用饱和碳酸氢钠和去离子水各洗三次。用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压蒸馏得到中间产物。
第二步反应：将1份第一步反应产物，3份氢氧化钠和0.05摩尔分数的四甲基氯化铵加入到四氢呋喃中加热搅拌溶解，65℃下缓慢滴含3份烯丙基氯的四氢呋喃混合液，4h滴加完成，并继续搅拌4h。反应结束后，滤除去生成的盐，用去离子水洗三次。用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体。
实施例6
第一步反应：将1.8份双(三羟甲基)丙烷，2份2,2-二甲基-3-羟基丙醛溶解于甲苯中，加入0.04摩尔分数的三氟化硼，氮气保护，在115℃下进行反应，反应生成的水由甲苯带出，搅拌反应24h。反应结束后，用饱和碳酸氢钠和去离子水各洗三次。用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压蒸馏得到中间产物。
第二步反应：将1份第一步反应产物和3份三乙胺溶于氯仿，冰浴条件下缓慢滴含3份甲基丙烯酰氯的氯仿混合液，4h滴加完成，并继续搅拌4h。反应结束后，滤除去生成的盐，用去离子水洗三次。用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体，其结构式如下：
其中R可以为-COO-CH＝CH2，-COO-C(CH3)＝CH2，-COO-CH2-CH＝CH2，-CO-CH＝CH2，-CH2-CH＝CH2。
2.一种基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体的制备方法，包括如下步骤：
第一步：将1.3～1.8份双(三羟甲基)丙烷，2份2,2-二甲基-3-羟基丙醛溶解于甲苯中，加入0.005～0.05摩尔分数的催化剂，氮气保护，在105～115℃下进行反应，反应生成的水由甲苯带出，搅拌反应24h，反应结束后，用饱和碳酸氢钠和去离子水各洗三次，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压蒸馏得到中间产物；
第二步：将1份第一步反应产物和3份缚酸剂及催化剂加入溶剂中，加热搅拌溶解。冰浴或65℃条件下缓慢滴含3份烯类化合物和溶剂混合液，3～4h滴加完成，并继续搅拌4h。反应结束后，滤除去生成的盐，用去离子水洗三次，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，减压蒸馏除去溶剂得到基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体。
3.根据权利要求2所述的一种基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体的制备方法，其特征在于：所述第一步中所用的催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸或三氟化硼。
4.根据权利要求2所述的一种基于双(三羟甲基)丙烷可生物降解环缩醛烯类单体的制备方法，其特征在于：所述第二步反应中的能与羟基发生亲和取代的烯类化合物选自氯甲酸乙烯酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸异丙烯酯、烯丙基溴、烯丙基氯、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。
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