CN100376125C - 经表面处理的铜箔及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用于制造印刷线路板的铜箔，它最大限度地发挥了硅烷偶联剂的性能，该硅烷偶联剂用来增强铜箔与基材之间的粘合力，以及制造该铜箔的方法。在防腐蚀处理时在铜箔上形成锌或锌合金层，在该锌或锌合金层上形成电解铬酸盐层。对电解铬酸盐层的表面进行粗糙化但不进行干燥。在电解铬酸盐层上形成硅烷偶联剂吸附层后进行干燥，由此制得用于印刷线路板的经表面处理的铜箔。

Description

经表面处理的铜箔及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于制造印刷线路板的具有表面处理层的铜箔及其制造方法。
背景技术
铜箔一般已用作制造印刷线路板的材料，这些印刷线路板广泛用于电气和电子工业。铜箔通常热压结合到电绝缘聚合物材料基材(如玻璃-环氧树脂基材、酚类聚合物基材或聚酰亚胺基材)上，形成覆铜层压物，如此制得的层压物可用于制造印刷线路板。
在这方面，要与任何一种基材通过热压层合的铜箔的至少一面上应进行结节化处理。进行结节化处理，是使铜箔和基材之间的粘合力基于锚定效应而得以增强。具体而言，在铜箔表面上通过电沉积形成铜微粒。随后，考虑到铜箔的长期贮存稳定性和与有机材料形成的任何一种基材的有利附着力，对其进一步进行多种表面处理。
为了确保金属铜箔和由有机材料形成的任何一种基材之间的附着力好，通常广泛地使用硅烷偶联剂。
在覆铜层压物中，硅烷偶联剂存在于金属铜箔和由有机材料形成的基材之间。然而，硅烷偶联剂的详细情况，例如其使用方法，并未得到充分研究。常规地，已经提交了使用硅烷偶联剂的铜箔的几个专利申请。
例如，日本专利公报(kokoku)Nos.15654/1985和19994/1990揭示了这样一种铜箔，在该铜箔表面上形成锌层或锌合金层，在锌或锌合金层上形成铬酸盐层，在铬酸盐层上形成硅烷偶联剂层。整体考虑上述专利出版物的内容，这些专利的特点集中在形成铬酸盐层之后的干燥处理，以及在干燥之后的硅烷偶联剂处理。然而，本发明的发明人却发现，并不能得到具有所希望性能的铜箔，即各批之间铜箔的性能和质量差异很大，即使采用所揭示方法在多次试验基础上制造铜箔也是如此。
日本专利公报(kokoku)No.17950/1990揭示了用硅烷偶联剂处理铜箔能够改进其抗盐酸性能，但没有具体揭示铜箔的耐湿性。近年来，相应于形成微型线路和多层印刷线路板以及在半导体器件内插器领域的趋势，产生了一些问题。由于使用耐湿性差的覆铜层压物，已发生了多层印刷线路板的脱层和封装半导体器件的加压蒸煮器性能差的问题。
由于硅烷偶联剂层是形成在抗腐蚀层上，所述抗腐蚀层包括形成在铜箔上的锌或锌合金层以及形成在锌或锌合金层上的铬酸盐层，因此要考虑诸多因素，如硅烷偶联剂和抗腐蚀层的结合，在吸附硅烷偶联剂时抗腐蚀层的表面状况，以及干燥条件。因此，认为还没有完成一项能在使用硅烷偶联剂方面取得最大效果的发明。
附图的简要说明
图1和图3各自是进行表面处理的设备的剖面示意图。图2和图4各自是经表面处理的铜箔的剖面示意图。
发明概述
本发明的发明人进行了广泛的研究，已发现三个重要因素：即用偶联剂处理铜箔之前抗腐蚀层的状况，这是最重要的因素；用硅烷偶联剂处理的时间控制；和偶联剂处理后的干燥条件——都必须使所用的硅烷偶联剂发挥最大效果。在这些发现的基础上完成了本发明。
在本发明的权利要求1中，提供了一种用于制造印刷线路板的经表面处理的铜箔，它通过以下步骤制得：对未进行表面处理的铜箔的表面进行结节化处理和抗腐蚀处理，其中抗腐蚀处理包括在铜箔表面上形成锌或锌合金层，并在锌或锌合金层上形成电沉积铬酸盐层；不让经结节化处理的表面上的电沉积铬酸盐层达到干燥，就在电沉积铬酸盐层上形成吸附硅烷偶联剂的层，然后干燥。
在本发明的权利要求4中，提供了一种权利要求1所述用于制造印刷线路板的经表面处理铜箔的制造方法，该方法包括对未进行表面处理的铜箔的至少一面进行结节化处理；对经结节化处理的铜箔的两面进行抗腐蚀处理；以及实现硅烷偶联剂在经结节化处理的表面上的吸附，其中抗腐蚀处理包括在铜箔的表面上形成锌或锌合金层，在该锌或锌合金层上形成电沉积铬酸盐层；不让电沉积铬酸盐层达到干燥，就实现硅烷偶联剂的吸附以形成吸附有硅烷偶联剂的层；随后进行干燥。
在本发明中，在吸附硅烷偶联剂之前，趁抗腐蚀层未达到干燥，形成电沉积铬酸盐层，在清洗之后仍保持湿状态的铬酸盐层上吸附硅烷偶联剂。制备以下三类覆铜层压物，并比较其性质。覆铜层压物(样品(1))采用的是未进行硅烷偶联剂处理的铜箔；覆铜层压物(样品(2))采用的是其上形成了电沉积铬酸盐层且经干燥后进行硅烷偶联剂处理的铜箔；覆铜层压物(样品(3))使用的是其上形成电沉积铬酸盐层后未经干燥就进行硅烷偶联剂处理的铜箔。结果示于表1。所用铜箔的厚度为35微米，在环境条件下其剥离强度约为1.80kg/cm。样品(1)至(3)各有7个。
表1
    剥离试验结果(0.8毫米线宽的电路)
    初始剥离强度kg/cm     焊剂漂浮后的剥离强度kg/cm     抗HCl性，剥离强度的下降(％)     耐湿性，剥离强度的下降(％)
    祥品(1)     1     1.78     1.77     53.1     0.0
    2     1.79     1.80     33.7     0.0
    3     1.80     1.78     54.6     0.0
4 1.81 1.80 55.8 0.0
    5     1.83     1.84     46.5     0.0
    6     1.84     1.82     52.0     0.0
7 1.85 1.85 51.3 0.0
    样品(2)     1     1.79     1.80     1.0     0.0
    32     1.80     1.82     2.0     0.0
    3     1.80     1.79     10.6     0.0
    4     1.81     1.81     1.5     0.0
    5     1.82     1.81     8.9     0.0
    6     1.83     1.81     17.6     0.0
    7     1.85     1.86     9.8     0.0
    样品(3)     1     1.78     1.79     1.0     0.0
    2     1.79     1.80     0.7     0.0
    3     1.80     1.79     0.5     0.0
    4     1.82     1.80     0.0     0.0
    5     1.83     1.81     0.0     0.0
    6     1.85     1.83     0.8     0.0
    7     1.87     1.85     0.0     0.0
初始剥离强度：与FR-4基材制备覆铜层压物，再形成在FR-4上线宽为0.8毫米的铜布线图案。测量铜线路和基材之间的剥离强度。
焊剂漂浮后的剥离强度：使具有铜布线图案的印刷线路板浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温，再测量剥离强度。
抗HCl性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，再形成在FR-4上线宽为0.8毫米的铜线路。将如此制得的印刷线路板于室温浸在盐酸和水(1∶1)的溶液中1小时，然后从溶液中取出，清洗并干燥。在板干燥之后，测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
耐湿性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，再形成在FR-4上线宽为0.8毫米的铜线路。将如此制得的印刷线路板浸在沸腾的离子交换水(纯水)中2小时，然后从水中取出并干燥。在干燥之后，立即对板测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
由表1可见，样品之间在初始剥离强度、浮在焊剂浴上之后的剥离强度和耐湿性方面并未发现显著不同。然而，第(1)组样品(未用硅烷偶联剂进行处理)的抗盐酸性最差(剥离强度下降最大)，并会导致电路上的铜线脱落，这与使用环境有关。相反，第(2)组样品(采用的铜箔已对形成的电沉积铬酸盐层进行干燥，然后再用硅烷偶联剂处理)与第(1)组样品相比，其盐酸处理后的剥离强度下降较小，显示抗盐酸性有相当大的改进。然而通过分析可见，第(2)组样品的7个试样之间在剥离强度下降方面的偏差较大。与第(2)组样品相比，属于本发明范围的第(3)组各样品显示相当一致的盐酸处理后剥离强度的较小下降，各试样之间无其偏差。
当试样的铜线宽较窄时，结果更清晰地显示了抗盐酸性。在这种情况下，耐湿性也受到较大影响。在本发明的实施方式中，除了对于0.8毫米宽度的线路样品，还对0.2毫米宽度的细线路样品测量剥离强度的下降，结果表明进一步显示了本发明铜箔的优良质量。
表面处理步骤包括结节化处理和抗腐蚀处理。具体而言，对未进行过表面处理的铜箔(即经过制箔步骤制得的粗铜箔)的表面进行处理。例如有两种方法制造粗铜箔。一种是从硫酸铜溶液中进行连续电沉积，另一种是铜坯料的逐步轧制。本文所用术语“未进行过表面处理的铜箔”是指通过上述任一种方法制造的粗铜箔(在整个说明书中，粗铜箔简称为铜箔)。
对如此得到的未经处理的铜箔进行结节化处理、抗腐蚀处理和硅烷偶联剂处理。尽管可相继进行这几步表面处理，但考虑到产率，较好是使用图1所示的多种槽依次串联排列的设备，铜箔沿生产线以环绕方式行进。
要用这个表面处理设备进行处理的铜箔的初始形式是个箔卷，在所述设备中展开并进行表面处理。展开的铜箔通过入口送入表面处理设备中。如图1所示，一些清洗槽安放在表面处理设备中的合适位置。在该设备中，铜箔行进经过酸洗槽、结节化处理槽(其中，在铜箔要与基材结合的表面上形成非常细小的铜颗粒)、抗腐蚀处理槽、硅烷偶联处理槽和干燥段，它们都串联排列，由此形成经表面处理的铜箔产品。
铜箔先送入酸洗槽中，在该槽中进行酸洗，彻底除去来自铜箔(尤其是箔卷)的油状物质和表面氧化物膜。铜箔经过酸洗槽，清洁其表面和确保在随后步骤中进行均匀的电沉积。对酸洗浴并无特别限制，可使用种种溶液，如盐酸溶液、硫酸溶液和硫酸-过氧化氢溶液。酸洗浴的浓度和温度可按照生产线的特征来决定。
在完成铜箔的酸洗之后，将铜箔送入结节化处理槽，形成铜箔微粒。具体而言，在结节化处理槽中进行的处理包括在铜箔要与基材结合的一面上沉积铜微粒并进行密封电镀(seal-plating)，以防铜微粒脱落。后者(即密封电镀)并不总是需要的，可根据所形成铜微粒的特征来进行。例如，在大多数情况下，能使沉积有微粒的铜箔表面呈褐色至黑色外观的非常细小铜微粒并不会从表面上脱落，因此无需密封电镀。
用于沉积铜微粒的结节化处理的溶液浓度被调节至低于均匀电镀(levelplating)所用的溶液浓度，以便容易地达到烧损沉积条件。该烧损沉积条件并无特别限制，考虑生产线的特性加以决定。例如，当使用硫酸铜溶液时，该条件如下：铜浓度(5-20g/l)、硫酸浓度(50-200g/l)、溶液温度(15-40℃)、电流密度(10-50A/dm2)。
随后进行密封电镀，用以防止沉积的铜微粒脱落。密封电镀步骤是在均匀电镀条件下进行铜的均匀电镀，使铜微粒被铜覆盖，防止沉积的铜微粒脱落。密封电镀条件并无特别限制，考虑生产线的特性加以决定。可使用多种溶液，如硫酸铜溶液和焦硫酸铜溶液。例如，当使用硫酸铜溶液时，条件如下：铜浓度(50-80g/l)、硫酸浓度(50-150g/l)、溶液温度(40-50℃)、电流密度(10-50A/dm2)。
在完成上述密封电镀之后，可根据需要在经密封电镀的铜微粒上再沉积粒度更小的超微细铜颗粒。通过沉积超微细铜颗粒，可以进一步提高使用经如此处理的铜箔的覆铜层压物的抗盐酸性和耐湿性。在经密封电镀的铜微粒上进一步沉积超微细铜颗粒的实施方案包括在权利要求2中。在本发明的权利要求2中，提供了一种用于制造印刷线路板的经表面处理的铜箔，它通过以下步骤制得：对未进行表面处理的铜箔进行结节化处理和抗腐蚀处理，其中结节化处理包括在铜箔表面上沉积铜微粒、密封电镀以防这些铜微粒脱落，进一步沉积超微细铜颗粒；抗腐蚀处理包括在铜箔表面上形成锌或锌合金层，并在锌或锌合金层上形成电沉积铬酸盐层；不让经结节化处理表面的电沉积铬酸盐层达到干燥，在电沉积铬酸盐层上形成吸附硅烷偶联剂的层，然后干燥。权利要求5提供了一种制造权利要求2所述表面处理的铜箔的方法。
在本发明中，向超微细铜颗粒沉积槽内的溶液中加入砷。在这种情况下，砷的恰当加入量为0.3-5.0g/l。当加入量小于0.3g/l时，欲沉积的铜颗粒尺寸不能均匀地降低，而当用量超过5.0g/l时，不能获得与加入量相称的所沉积铜颗粒粒度进一步减小的效应。因此，为了形成超微细铜颗粒，在烧损沉积条件下砷的加入量为0.3-5.0g/l。其它条件并无特别限制，考虑生产线的特征加以确定。例如，当使用硫酸铜溶液时，条件如下：铜浓度(5-20g/l)、硫酸浓度(50-200g/l)、溶液温度(15-40℃)、电流密度(10-50A/dm2)。
在抗腐蚀处理槽中，根据用途目的进行防止铜箔表面发生氧化和/或受腐蚀的处理，以使得例如在制造覆铜层压物和印刷线路板过程中铜箔性能不受影响。可使用任何无机的抗腐蚀处理技术，如用锌或锌合金电镀和铬酸盐处理。然而，为了达到本发明的目的，较好是结合使用锌和电沉积铬酸盐，或者结合使用锌合金(如锌镍或锌钴)和电沉积铬酸盐，因为当使用硅烷偶联剂处理后，这些结合显示优良并一致的抗盐酸性和耐湿性。
当完成结节化处理后，用锌对经处理铜箔的两面进行抗腐蚀处理。镀锌浴的例子包括焦磷酸锌电镀浴、氰化锌电镀浴和硫酸锌电镀浴。例如当使用焦磷酸锌浴时，电镀条件如下：锌浓度为5-30g/l，焦磷酸钾浓度为50-500g/l,溶液温度为20-50℃，pH值为9-12，电流密度为0.3-10A/dm2。
在进行锌镍抗腐蚀处理时，一般的电镀条件如下：锌浓度为5.0-30.0g/l，镍浓度为0.5-20g/l,焦磷酸钾浓度为50-500g/l，溶液温度为20-50℃，pH值为9-12，电流密度为0.3-10A/dm2。
在进行锌钴抗腐蚀处理时，一般的电镀条件如下：锌浓度为5.0-30.0g/l，钴浓度为0.5-20g/l，焦磷酸钾浓度为50-500g/l，溶液温度为20-50℃，pH值为9-12，电流密度为0.3-10A/dm2。
在锌或锌合金层上形成电沉积铬酸盐层的一般条件如下：铬酸浓度为0.3-10g/l，pH值为10-12.5，溶液温度为25-40℃，电流密度为0.3-10A/dm2。
紧接在完全形成电沉积铬酸盐层之后，即在铜箔变干之前，就进行硅烷偶联剂的吸附，形成硅烷偶联剂层。对于形成硅烷偶联剂层的方法并无特别限制，可采用诸如浸渍、喷淋和喷涂等方法。可以按照制造步骤采用任何方法，只要该方法能使得铜箔与含有硅烷偶联剂的溶液以最均匀的方式接触。
如权利要求3所述，任何选自烯烃官能的硅烷、环氧官能的硅烷、丙烯酸系官能的硅烷、氨基官能的硅烷和巯基官能的硅烷中的硅烷偶联剂均可使用。这些硅烷偶联剂已经被证实对以后的蚀刻步骤和制得的印刷线路板的性能并无影响。
更具体而言，还可采用用于制造印刷线路板的预浸渍板中所含的用于玻璃布处理的偶联剂。这些偶联剂的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑基硅烷、三嗪基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
将这些硅烷偶联剂以0.3-15g/l的浓度溶解于水中，在室温对经过前述处理的铜箔进行处理。硅烷偶联剂通过与铜箔抗腐蚀层中所含的OH基团缩合进行偶联，形成涂层。因此，浓度过高的偶联剂溶液所提高的性能与浓度的增加不相称，所以浓度应根据处理条件(如处理速度)加以确定。然而，当浓度小于0.3g/l时，硅烷偶联剂的吸附缓慢，从而不能达到通常的经济效益，并且达不到均匀的吸附。与之相反，即使当浓度超过15g/l时，吸附速率不会特别增加，这种吸附速率在经济上是不利的。
最后进行干燥步骤除去水分。此外，这个步骤之所以必须进行，是为了加速吸附的偶联剂和抗腐蚀层表面中所含OH基团的缩合反应，并且完全蒸发掉缩合反应过程中产生的水。进行该干燥步骤的温度不应导致硅烷偶联剂官能团的破坏或分解，所述硅烷偶联剂在与基材结合时与构成基材的树脂形成结合。选择干燥温度的原因在于与基材的树脂形成结合的硅烷偶联剂的官能团发生破坏或分解时，铜箔和基材之间的粘合力就变差，不能实现吸附硅烷偶联剂的最大效果。
具体而言，铜箔(即金属材料)与硅烷偶联剂通常施加在其上面的玻璃和有机材料(如塑料)相比，显示快速的导热性。因此，在干燥和由热源辐射而受热时，吸附在铜箔上的硅烷偶联剂受到相当大的热量即达到高的温度。因此，如权利要求6所述，铜箔的干燥较好是通过加热炉3-6秒种，使铜箔温度达到105-170℃。在这种干燥条件下，在基材经结节化处理面上形成的硅烷偶联剂层中所含的并与基材结合的官能团能够保持完整，从而获得偶联剂在铜箔表面上充分沉积。因此，由本发明经表面处理的铜箔制得的覆铜层压物能显示抗盐酸性和耐湿性，且各批试样之间没有偏差。
本发明铜箔的制造方法如下：顺序地形成电沉积铬酸盐层、清洗、在不干燥要施加偶联剂的表面情况下就形成硅烷偶联剂层。这样，与顺序地形成电沉积铬酸盐层、干燥、形成硅烷偶联剂层制得的表面处理的铜箔的情况相比，在铜箔产品最后干燥前有多量的水留在铜箔中。在此干燥加热的过程中，有相当大量的热消耗在水的蒸发上。因此，可以认为即使干燥气氛温度升高，也难以产生会使硅烷偶联剂的官能团破坏或分解的热量。为了证实这个看法，将厚度为35微米的本发明铜箔在不同温度下干燥4秒，将每块制得的铜箔层压在FR-4上以制得覆铜层压物。由该覆铜层压物形成线宽为0.8毫米的电路，测试结果示于表2。
表2
    干燥时的铜箔温度     剥离试验结果(0.8毫米线宽的电路)
    初始剥离强度kg/cm     在焊剂浴上漂浮后的剥离强度kg/cm     抗HCl性，剥离强度的下降(％)     耐湿性，剥离强度的下降(％)
100℃ 1.81 1.80 10.5 0.0
    105℃     1.80     1.82     2.0     0.0
    150℃     1.82     1.81     1.5     0.0
    170℃     1.81     1.80     0.9     0.0
    180℃     1.82     1.81     14.8     0.0
初始剥离强度：与FR-4制备覆铜层压物，再形成在FR-4上线宽为0.8毫米的铜布线图案。测量铜线路和基材之间的剥离强度。
在焊剂浴上漂浮后的剥离强度：使具有铜布线图案的印刷线路板浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温，再测量剥离强度。
抗HCl性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，再形成在FR-4上线宽为0.8毫米的铜布线图案。将如此制得的印刷线路板于室温浸在盐酸和水(1∶1)的混合物中1小时，然后从混合物中取出，清洗并干燥。在板干燥之后，测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
耐湿性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，再形成在FR-4上线宽为0.8毫米的铜布线图案。将如此制得的印刷线路板浸在沸腾的离子交换水(纯水)中2小时，然后从水中取出并干燥。在干燥之后，立即对板测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
由表2可见，当干燥时铜箔温度本身(箔温)在105-170℃范围之外时，抗盐酸性差。与此不同，当温度在105-170℃的范围内时，抗盐酸性恒定且令人满意。由此认为，当箔温低于105℃时，硅烷偶联剂不足以固定在铜箔上，其对基材的粘合力差。还可认为，当箔温超过170℃时，要与基材结合的硅烷偶联剂的官能团会被破坏或分解，结果降低抗盐酸性(剥离强度的下降率升高)。
如上所述制得本发明经表面处理的铜箔。由按上述方式制得的铜箔制造的覆铜层压物显示优良的抗盐酸性和耐湿性。因此，权利要求7所述的使用权利要求1-3中任一项所述的经表面处理的铜箔的覆铜层压物的质量得到相当大的提高。
在本发明中，术语“覆铜层压物”包括单面基材、双面基材和多层基材。这些基材可以由刚性基材、混合基材或柔性基材(包括特别设计的基材，如TAB或COB)制得。
发明的实施方式
下面进一步说明本发明的一些实施方案。在以下的实施方案中，将说明本发明用来进行表面处理的方法以及由经此表面处理的铜箔制造的覆铜层压物，并列出测试结果。以下实施方案中使用的粗铜箔是电沉积铜箔。
第一实施方案：
在第一实施方案中，用表面处理设备1对电沉积铜箔2进行表面处理。所用的电沉积铜箔2在进行表面处理之前是个箔卷。在图1所示的设备1中，电沉积铜箔2由箔卷展开并以环绕方式行进通过整个表面处理设各1。标称厚度为35微米被分类为等级3的铜箔用作电沉积铜箔2，由此制得用于制造印刷线路板的电沉积铜箔。接着结合具有许多连续串联安装的槽的设备，说明生产条件。这一实施方案将结合表示经此表面处理铜箔的剖面的图2来说明。
从箔卷上展开的电沉积铜箔2先被送入酸洗槽3，该酸洗槽中装满30℃的浓度为150g/l的稀硫酸溶液。铜箔浸入其中30秒，除去电沉积铜箔2表面上的油状物质和表面氧化物膜。
电沉积铜箔2经酸洗槽3中的处理之后，被送入结节化处理槽5，以便在电沉积铜箔2的表面上形成铜微粒4。在结节化处理浴5中进行的处理包括在电沉积铜箔2的表面上沉积铜微粒4(步骤5A)，然后进行密封电镀，以防铜微粒4脱落(步骤5B)。在这种情况下，电沉积铜箔2本身是阴极极化的，安置适当的阳极来进行电解。
步骤5A，即在电沉积铜箔2上沉积铜微粒4，是使用硫酸铜溶液(硫酸浓度为100g/l，铜浓度为18g/l，温度为25℃)，在形成烧损沉积物的条件下以10A/dm2的电流密度进行电解10秒。在这种情况下，如图1所示，放置阳极板6使其平行地面对电沉积铜箔2形成铜微粒4的表面。
为防止铜微粒4脱落进行的步骤5B，即密封电镀，是使用硫酸铜溶液(硫酸浓度为150g/l，铜浓度为65g/l，温度为45℃)，在均匀电镀条件下以15A/dm2的电流密度进行电解20秒。在这种情况下，如图1所示，放置阳极板7使其平行地面对电沉积铜箔2沉积有铜微粒(4)的表面。阳极6和7用的是相同的不锈钢板，这些阳极在下文中被称为阳极7。
在第一抗腐蚀处理槽8中，通过将锌作为抑制腐蚀的元素来进行第一抗腐蚀处理。如图1所示，使用由锌板形成的可溶性阳极9来保持该抗腐蚀处理槽8中的锌浓度。在40℃、含有硫酸(70g/l)和锌(20g/l)的浓度受控的硫酸锌溶液中以15A/dm2的电流密度进行电解5秒。
在第二抗腐蚀处理槽10中进行第二抗腐蚀处理，以便在第一抗腐蚀处理槽8中形成的锌抗腐蚀层上电解形成铬酸盐层。在35℃、含铬酸(5.0g/l)且pH值为11.5的溶液中以8A/dm2的电流密度进行电解5秒。在这种情况下，如图1所示，放置阳极板7使得该阳极板平行地面对铜箔表面。
在完成抗腐蚀处理之后，用水清洗铜箔，趁铜箔表面未经干燥就立即在硅烷偶联剂处理槽11中进行硅烷偶联剂在经结节化处理面的抗腐蚀层上的吸附。所用溶液由溶解在离子交换水中的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(5g/l)形成。该溶液通过喷淋喷涂到铜箔表面上。
在完成硅烷偶联剂处理之后，使电沉积铜箔2通过加热炉4秒钟，所述加热炉构成干燥段12，其中用一电加热器调节气氛使箔温达到140℃。然后将经此脱水的表面处理铜箔13卷绕成箔卷。在上述所有步骤中，电沉积铜箔以2.0米/分钟的速度行进。在相继的工作槽之间安装清洗槽14，这些清洗槽能够进行约15秒的水清洗，以便防止前一槽的溶液带到后一槽。
将如此形成的经表面处理的铜箔13和两块厚度为150微米的FR-4预浸渍板作为基材层压起来，制得双面覆铜层压物。测量经表面处理的铜箔13和FR-4基材之间附着界面上的剥离强度。每个样品进行三点测量，结果示于表3。在表3中，表1示出的样品(1)和样品(2)的试验结果也以数据形式给出用作比较。
第二实施方案
在第二实施方案中，用表面处理设备1对电沉积铜箔2进行表面处理。所用的电沉积铜箔2在进行表面处理之前是个箔卷。在图3所示的设备1中，电沉积铜箔2由箔卷形式被展开并以环绕方式行进通过整个表面处理设备1 。标称厚度为35微米被分类为等级3的铜箔用作电沉积铜箔2，由此制得用于制造印刷线路板的电沉积铜箔。接着结合具有许多连续串联安装的槽的设备，说明生产条件。为了避免多余的描述，仅说明那些与第一实施方案所述相应部分不同的部分。只要有可能，与第一实施方案相同的部分在图3中用相同的数字表示。这第二实施方案将结合表示经此表面处理的铜箔的剖面图的图4加以说明。
第二实施方案中进行的表面处理流程与第一实施方案的相同，不同的是在三个槽5中先后进行的结节化处理包括三个步骤：用于沉积铜微粒4的步骤5A；密封电镀步骤5B和用于沉积超微细铜颗粒15的步骤5C 。简要地说，用来沉积超微细铜颗粒的步骤5C被安排在第一实施方案中进行的密封电镀5B和槽8中进行的第一抗腐蚀处理步骤之间。
步骤5C，即沉积超微细铜颗粒15，使用硫酸铜溶液(铜浓度为10g/l，硫酸浓度为100g/l，砷浓度为1.5g/l，温度为38℃)，以30A/dm2的电流密度进行电解。在槽中进行处理步骤的其它条件与第一实施方案中所使用的相同。
将如此形成的经表面处理的铜箔13和两块用作基材的厚150微米的FR-4预浸渍板层压起来制得双面覆铜层压物。测量经表面处理的铜箔13和FR-4基材之间附着界面上的剥离强度。每个样品进行三点测量，结果示于表3。在表3中，表1示出的样品(1)和样品(2)的试验结果也以数据形式给出用作比较。
表3
    剥离试验结果(0.2毫米线宽的电路)
    初始剥离强度kg/cm     在焊剂浴上漂浮后的剥离强度kg/cm     抗HCl性，剥离强度的下降(％)     耐湿性；剥离强度的下降(％)
    样品(1)     1     1.80     1.79     84.5     23.5
    2     1.81     1.81     84.4     32.7
    3     1.83     1.81     82.1     31.8
4 1.84 1.85 80.2 25.1
    5     1.85     1.84     83.7     28.9
6 1.85 1.83 80.6 31.9
7 1.87 1.85 81.7     32.4
    样品(2)     1     1.80     1.81     60.8     21.8
    2     1.81     1.80     48.7     21.4
    3     1.81     1.79     80.5     8.1
    4     1.82     1.81     46.3     18.7
5     1.83 1.81 52.6 24.8
6 1.85 1.84 54.3 26.5
7 1.86 1.85 58.8 16.8
    第一实施方案     1     1.81     1.80     1.8     6.9
2 1.83 1.82 2.6     8.3
    3     1.82     1.80     1.0     6.5
    第二实施方案     1     1.85     1.83     0.0     0.0
2 1.87 1.86 0.0 0.2
    3     1.90     1.87     0.3     2.6
初始剥离强度：与FR-4制备覆铜层压物，再形成在FR-4上线宽为0.2毫米的铜布线图案。测量铜线路和基材之间的剥离强度。
焊剂浴上漂浮后的剥离强度：使具有铜布线图案的印刷电路板浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温，再测量剥离强度。
抗HCl性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，再形成在FR-4上线宽为0.2毫米的铜线路。将如此制得的印刷线路板于室温浸在盐酸和水(1∶1)的混合物中1小时，然后从混合物中取出，清洗并干燥。在板干燥之后，测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
耐湿性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，再形成在FR-4上线宽为0.2毫米的铜线路。将如此制得的板浸在沸腾的离子交换水(纯水)中2小时，然后从水中取出并干燥。在干燥之后，立即对板测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
结合表3所示的结果，对线宽为0.2毫米的线路进行剥离试验，该线路窄于表1和2中所用的线路。因此，这个试验比使用线宽为0.8毫米的样品的类似试验(表1和表2)要求更高，耐湿性发生明显变化。如表3所示，样品(1)和样品(2)的抗盐酸性明确低于线宽为0.8毫米的样品的抗盐酸性，耐湿性也明显较低。与此不同，使用本发明经表面处理的铜箔13的覆铜层压物在0.2毫米线宽试验和0.8毫米线宽试验之间没有明显差别。因此，本发明样品的抗盐酸性和耐湿性显著优良，而且各批样品之间无甚偏差。与常规铜箔相比，本发明的铜箔显示优良的性能。
发明效果
通过使用本发明的经表面处理的铜箔，印刷线路板中由铜箔得到的电路的粘合力的可靠性得到很大提高；可采用多种方法来加工印刷线路板，对制造步骤的控制变得容易。此外，本发明用于制造经表面处理的铜箔的方法，提供的是吸附在铜箔上的硅烷偶联剂发挥了最大效果的经表面处理的铜箔。

Claims (5)

1.一种制造经表面处理铜箔的方法，所述方法包括对未进行表面处理的铜箔的至少一面进行结节化处理；对经结节化处理的铜箔的两面进行抗腐蚀处理；以及实现硅烷偶联剂在经结节化处理的表面上的吸附，其中
抗腐蚀处理包括在铜箔的表面上形成锌或锌合金层，并在该锌或锌合金层上形成电沉积铬酸盐层；不让电沉积铬酸盐层达到干燥，就实现硅烷偶联剂的吸附以形成吸附有硅烷偶联剂的层；然后进行干燥。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述结节化处理包括在铜箔的至少一面上沉积铜微粒，进行密封电镀，然后在上面沉积超微细铜颗粒。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述硅烷偶联剂是选自烯烃官能的硅烷、环氧官能的硅烷、丙烯酸系官能的硅烷、氨基官能的硅烷和巯基官能的硅烷中的任一种。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述铜箔在使箔温为105-170℃的温度条件下干燥。
5.一种覆铜层压物，包括基材和层压在该基材上的权利要求1所述方法制得的经表面处理的铜箔。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100442563B1 (ko) * 2001-10-23 2004-07-30 엘지전선 주식회사 실란커플링제를 사용한 동박의 표면처리방법
JP4379854B2 (ja) * 2001-10-30 2009-12-09 日鉱金属株式会社 表面処理銅箔
US20050205972A1 (en) * 2002-03-13 2005-09-22 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. COF flexible printed wiring board and semiconductor device
US7173322B2 (en) * 2002-03-13 2007-02-06 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. COF flexible printed wiring board and method of producing the wiring board
JP3889700B2 (ja) * 2002-03-13 2007-03-07 三井金属鉱業株式会社 Ｃｏｆフィルムキャリアテープの製造方法
KR100602896B1 (ko) * 2002-06-04 2006-07-19 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 저유전성 기재용 표면처리 동박과 그것을 사용한 동클래드적층판 및 프린트 배선판
JP2007216688A (ja) * 2002-07-19 2007-08-30 Ube Ind Ltd 銅張積層板及びその製造方法
JP4354271B2 (ja) * 2003-12-26 2009-10-28 三井金属鉱業株式会社 褐色化表面処理銅箔及びその製造方法並びにその褐色化表面処理銅箔を用いたプラズマディスプレイの前面パネル用の電磁波遮蔽導電性メッシュ
JP2005344174A (ja) * 2004-06-03 2005-12-15 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いて製造したフレキシブル銅張積層板並びにフィルムキャリアテープ
JP2006309151A (ja) * 2005-03-28 2006-11-09 Seiko Epson Corp 光学ローパスフィルタ
JP4492434B2 (ja) * 2005-05-16 2010-06-30 日立電線株式会社 プリント配線板用銅箔とその製造方法およびその製造に用いる３価クロム化成処理液
CN1972557A (zh) * 2005-10-14 2007-05-30 三井金属矿业株式会社 挠性覆铜层压板和薄膜载带及其制造方法、以及挠性印刷电路板、半导体装置
JP2008179127A (ja) * 2007-01-15 2008-08-07 Ls Cable Ltd 銅箔積層構造体及び銅箔の表面処理方法
JP2009019266A (ja) * 2007-06-15 2009-01-29 Mec Kk シランカップリング剤皮膜の形成方法
KR100857311B1 (ko) * 2007-06-18 2008-09-05 엘에스엠트론 주식회사 전해동박 및 그의 표면처리방법
JP5136768B2 (ja) * 2008-01-21 2013-02-06 日立電線株式会社 回路基板用銅箔
JP4907580B2 (ja) * 2008-03-25 2012-03-28 新日鐵化学株式会社 フレキシブル銅張積層板
JP5255349B2 (ja) 2008-07-11 2013-08-07 三井金属鉱業株式会社 表面処理銅箔
JP5400447B2 (ja) * 2009-03-31 2014-01-29 三井金属鉱業株式会社 粗化処理銅箔、粗化処理銅箔の製造方法及び銅張積層板
MY162509A (en) * 2009-06-05 2017-06-15 Jx Nippon Mining & Metals Corp Copper foil for semiconductor package substrate and substrate for semiconductor package
CN103221583B (zh) * 2010-11-22 2015-05-13 三井金属矿业株式会社 表面处理铜箔
CN103481583B (zh) * 2013-10-09 2017-01-04 北京科技大学 一种表面具有多孔结构的处理铜箔的制备方法
JP2017075347A (ja) * 2015-10-13 2017-04-20 株式会社Ｊｃｕ 電解クロメート処理液およびこれを用いためっきの表面処理方法
US9647272B1 (en) 2016-01-14 2017-05-09 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Surface-treated copper foil
CN112996260B (zh) * 2021-05-17 2021-07-27 智恩电子(大亚湾)有限公司 一种基于5g通讯的印制线路板制作方法
CN114107974B (zh) * 2021-12-10 2022-09-23 南京大学 一种在pcb用铜箔表面涂覆硅烷偶联剂的工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0529740A (ja) * 1991-07-18 1993-02-05 Furukawa Saakitsuto Foil Kk プリント配線板用電解銅箔
JPH07231161A (ja) * 1994-02-15 1995-08-29 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd プリント配線板用銅箔およびその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1515361A (en) * 1975-07-09 1978-06-21 Electrofoils Ltd Metal finishing of metallic foils by electrodeposition
US4549940A (en) * 1984-04-23 1985-10-29 Karwan Steven J Method for surface treating copper foil
US5482784A (en) * 1993-12-24 1996-01-09 Mitsui Mining And Smelting Co., Ltd. Printed circuit inner-layer copper foil and process for producing the same
JP3347457B2 (ja) * 1994-02-24 2002-11-20 日本電解株式会社 非シアン系銅−亜鉛電気めっき浴、これを用いたプリント配線板用銅箔の表面処理方法及びプリント配線板用銅箔
JP3155920B2 (ja) * 1996-01-16 2001-04-16 三井金属鉱業株式会社 プリント配線板用電解銅箔及びその製造方法
MY138743A (en) * 1996-05-13 2009-07-31 Mitsui Mining & Smelting Co High tensile strength electrodeposited copper foil and the production process of the same
JP3142259B2 (ja) * 1998-11-30 2001-03-07 三井金属鉱業株式会社 耐薬品性および耐熱性に優れたプリント配線板用銅箔およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0529740A (ja) * 1991-07-18 1993-02-05 Furukawa Saakitsuto Foil Kk プリント配線板用電解銅箔
JPH07231161A (ja) * 1994-02-15 1995-08-29 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd プリント配線板用銅箔およびその製造方法

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Publication number Publication date
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