JP4134685B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、特にKrFエキシマレーザーあるいはArFエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では200nm程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてi線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であるといわれている。
そこで、200nm程度以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にKrFエキシマレーザー(波長248nm)あるいはArFエキシマレーザー(波長193nm)が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平2−27660号公報には、カルボン酸のt−ブチルエステル基またはフェノールのt−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、放射線照射により発生した酸の作用により、重合体中に存在するt−ブチルエステル基あるいはt−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の照射領域がアルカリ現像液に可溶性となる現象を利用したものである。
一方、アルカリ可溶性樹脂と、1,2−ナフトキノンジアジド−5(および/または−4)−スルホン酸エステル化合物と、酸分解性基を少なくとも1つ有する分子量3,000以下の低分子化合物と、光酸発生剤および露光波長に吸収を持ち、かつアルカリ可溶性基を持つ増感剤とを含み、かつ上記スルホン酸エステル化合物成分の配合割合が0〜95重量%であることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物が開示されている(特開平8−320554号公報)。
【0003】
【特許文献1】
特公平2−27660号公報(特許請求の範囲)
【特許文献2】
特開平8−320554号公報(段落[0008])
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、より短波長のArFエキシマレーザー(波長193nm)を用いたリソグラフィーのレジストとして用いられる化学増幅型感放射性組成物は、放射線未照射部の溶解禁止効果、高解像性を有するための照射部/未照射部間でのコントラスト等が不足しているという問題がある。また高反射基板を用いた際に放射線が基板により反射されるため、定在波の影響によるパターン形状が悪いという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、放射線に対する透明性が適度に高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、パターンエッジ部のラフネスに優れる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂(以下、樹脂(A)と略称する)と、放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤(以下、酸発生剤(B)と略称する)とを含有するArF用感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基含有樹脂は、下記式(2)で表される繰り返し単位を含有する樹脂であり、
【化1】
(式(2)において、R2は水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシアルキル基、トリフルオロアルキル基を表し、R3は置換基を有していてもよいラクトン骨格を有する基を表し、nは0〜2の整数を表す。)
該樹脂組成物は、さらに1,2−キノンジアジド化合物が配合されてなることを特徴とする。
また、配合される1,2−キノンジアジド化合物が、樹脂(A)と酸発生剤(B)との合計量100重量部に対して0.01〜20重量部配合されてなることを特徴とする。
【0006】
ArFエキシマレーザー(波長193nm)を用いたリソグラフィーのレジストには、約200nm付近の放射線を吸収する芳香族環を含有する成分は、放射線の透過率を低下させるため使用ができないものとされていた。このため、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂が使用されていた。しかし、このアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂に、芳香族環を含有する1,2−キノンジアジド化合物を少量配合することにより、パターンエッジ部のラフネスを抑えられることが分かった。本発明はこのような知見に基づくものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の感放射線性樹脂組成物を表すために用いる多環型の脂環式骨格における炭素原子の位置番号を以下に表す。
【化1】
式(I)はビシクロ[2.2.1]ヘプタン、式(II)はテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、式(III)はトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、式(IV)はトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナンである。以下の脂環式骨格表記は上記式(I)〜式(IV)に従う。
【0008】
樹脂(A)は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂であれば使用できる。該樹脂(A)の中で、下記式(2)で表される繰り返し単位を含有する樹脂が好ましい。
【化2】
R2は水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシアルキル基、トリフルオロアルキル基を表し、R3は置換基を有していてもよいラクトン骨格を有する基を表す。
【0009】
式(1)におけるR1は、1価の有機基を表すが、具体的には、下記式(1−4)で表される官能基を表す。
【化3】
式(1−4)中のR6は直鎖状あるいは分岐状または脂環骨格を有するアルキル基等、あるいは、置換基を有していてもよいラクトン骨格、例えば下記式(1−4−1)、(1−4−2)あるいは(1−4−3)を表す。
【化4】
上記式(1−4−1)、(1−4−2)、(1−4−3)中における、R7およびR8は互いに独立に水素原子あるいは炭素数1〜5の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基またはアルコキシル基を表し、上記式(1−4−3)中におけるR9は水素原子あるいは炭素数1〜5の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基またはアルコキシル基を表し、Zは無結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、酸素、硫黄を表し、Yは単結合あるいはメチレン基を表し、pは0〜4の整数を表す。
【0010】
式(2)におけるR3は、置換基を有していてもよいラクトン骨格を有する基を表すが、具体的には、上記式(1−4−1)、(1−4−2)、(1−4−3)の官能基を表す。
【0011】
以下、各式に表す具体的な官能基を例示する。
式(2)中のR2におけるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基等を例示できる。
【0016】
また、側鎖(1−4)中のR6は、置換基を有していてもよいラクトン骨格を表すことができ、例えば上記式(1−4−1)〜(1−4−3)で表される。
上記式(1−4−1)〜(1−4−3)におけるR7またはR8において、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。
また、炭素数1〜5の直鎖状もしくは分岐状アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、1−メチルプロポキシ基、2−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基等を挙げられる。
側鎖(1−4)の好ましいものとしては、例えば、酸素に結合する残基として表記すると、メチル基、エチル基、n−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−1−イル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル基、7,7−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−1−イル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−イル基等のアルキル基;
5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.02,7]ノナ−2−イル基、9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イル基、7−オキソ−6−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−4−イル基、2−メトキシカルボニル−7−オキソ−6−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−4−イル基、2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル基、4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル基、4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル基、4−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル基、5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル基、2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル基、4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル基、2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル基、4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル基、5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル基、2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル基、5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル基、3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル基、4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル基等のラクトン基が挙げられる。
【0017】
重合体主鎖を形成する式(1)で表される繰り返し単位を与える単量体として好適な例を以下に挙げる。
5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−(2−トリフルオロメチル−2−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−(2,2−ジトリフルオロメチル−2−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−カルボン酸(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−カルボン酸(5(6)−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−カルボン酸(9(10)−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−カルボン酸、5−シアノビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−カルボン酸t−ブチルエステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−カルボン酸(2−メチルアダマンタン−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−カルボン酸(2−メチル−3−ヒドロキシアダマンタン−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−カルボン酸(2−エチルアダマンタン−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−カルボン酸(8−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−カルボン酸(8−エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−カルボン酸(1−メチルシクロペンチル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−カルボン酸(1−エチルシクロペンチル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−カルボン酸(1−メチルシクロヘキシル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−カルボン酸(1−エチルシクロヘキシル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−カルボン酸(2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−カルボン酸(2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−カルボン酸(4−メチル−テトラシクロ [6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−カルボン酸(4−エチル−テトラシクロ [6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−イル)エステル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン−5−カルボン酸(1−シクロヘキシル−1−メチルエチル)エステル等がある。
【0019】
本発明に係る樹脂(A)は、上記繰り返し単位(1)および繰り返し単位(2)以外にさらに他の繰り返し単位を含むことができる。他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物;N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物;クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸(無水物)類;等の単官能性単量体や、メチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート、1,3−ビス(2−ヒドロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレート、1,2−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ(メタ)アクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。
【0020】
樹脂(A)の一例を式(3−2)〜式(3−9)に示す。なお、式(3−2)〜式(3−9)においては、共重合体に含まれている代表的な繰り返し単位を示すために連続した部分として記載し、各繰り返し単位の含有割合は後述する。各繰り返し単位は含有割合に応じてランダム状に、あるいは一部ブロック状に相互に結合している。式(3−2)〜式(3−9)中のR2は水素原子またはメチル基を表し、式(3−2)、式(3−4)、式(3−5)、式(3−6)、式(3−8)中のRはメチル基またはエチル基を表す。
【化8】
【0021】
樹脂(A)において、繰り返し単位(1)を含有する場合、繰り返し単位(1)の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、5〜70モル%、好ましくは5〜60モル%、さらに好ましくは10〜50モル%である。この場合、繰り返し単位(1)の含有率が5モル%未満では、レジストの溶剤への溶解性や、基板に対する密着性、あるいはレジストの現像性などが低下する傾向があり、一方70モル%をこえると、レジストパターンの解像性が低下する傾向がある。
また、繰り返し単位(2)を含有する場合、繰り返し単位(2)の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、5〜40モル%、好ましくは10〜40モル%、さらに好ましくは10〜30モル%である。この場合、繰り返し単位(2)の含有率が5モル%未満では、ドライエッチング耐性が低下する傾向があり、一方40モル%をこえると、レジスト形成時にパターンの倒れや剥がれ、あるいは膨潤が起こりやすくなる傾向がある。
さらに、繰り返し単位(1)および繰り返し単位(2)以外の他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、20モル%以下、好ましくは10モル%以下である。
【0022】
樹脂(A)は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類;γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類;2−ブタノン、2−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類;シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類;2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。
また、上記重合における反応温度は、通常、40〜120℃、好ましくは50〜100℃であり、反応時間は、通常、1〜48時間、好ましくは1〜24時間である。
【0023】
本発明における樹脂(A)は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留モノマーやオリゴマー成分が既定値以下、例えばHPLCで0.1重量%等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストが得られる。
樹脂(A)の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留モノマーやオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留モノマーやオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留モノマー等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する樹脂の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
【0024】
樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、通常、1,000〜300,000、好ましくは2,000〜200,000、さらに好ましくは3,000〜100,000である。この場合、樹脂(A)のMwが1,000未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方300,000をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂(A)のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜5、好ましくは1〜3である。
本発明において、樹脂(A)は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。
【0025】
本発明に用いられる酸発生剤(B)は、放射線を照射することにより、酸を発生させることができる化合物である。酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤として特に好ましいものとしては、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムN,N’−ビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物;
【0026】
4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムN,N’−ビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物;
【0027】
4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムN,N’−ビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート、4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の4−t−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物;
【0028】
トリ(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリ(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリ(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、トリ(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムN,N’−ビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート、トリ(4−t−ブチルフェニル)スルホニウムカンファースルホネート等のトリ(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム塩化合物;
【0029】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムN,N’−ビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物;
【0030】
ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムN,N’−ビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート等のビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩化合物;
【0031】
1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムN,N’−ビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩化合物;
【0032】
1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムN,N’−ビス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニル)イミデート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム塩化合物;
【0033】
N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル)−1,1−ジフルオロエタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物;
【0034】
N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル)−1,1−ジフルオロエタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等のビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
【0035】
本発明において、酸発生剤(B)は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。
本発明において、酸発生剤(B)の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂(A)100重量部に対して、通常、1〜10重量部、好ましくは1〜7重量部である。この場合、酸発生剤(B)の使用量が1重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方10重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。またその他の酸発生剤の使用量は、樹脂(A)100重量部に対して、通常5重量部以下、好ましくは3重量部以下である。
【0036】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、さらに1,2−キノンジアジド化合物が少量配合される。1,2−キノンジアジド化合物としては、放射線の照射によりカルボン酸を生成することができる構造を有する1,2−キノンジアジド化合物を使用することができ、例えば1,2−ナフトキノンアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホン酸エステルが具体例として挙げられる。これらの1,2−キノンジアジド化合物のうち、製造の容易性、品質の安定性から、1,2−ナフトキノンアジド−5−スルホン酸エステルが好ましい。
1,2−キノンジアジド化合物は、フェノール化合物と、1,2−キノンジアジドスルホニルクロライドとをトリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
ここで使用されるフェノール化合物としては以下のものが挙げられる。
【化9】
上記式(4−1)において、a1〜a15は、独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基または水酸基である。ただし、a1〜a5、a6〜a10およびa11〜a15の各群において少なくとも一つは水酸基である。
【化10】
上記式(4−2)において、a1〜a15は、独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基または水酸基である。ただし、a1〜a5およびa6〜a10の各群において少なくとも一つは水酸基である。また、b1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基である。
【化11】
上記式(4−3)において、a1〜a10は、独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基または水酸基である。ただし、a1〜a10の少なくとも一つは水酸基である。
【化12】
上記式(4−4)において、a1〜a6は、独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基または水酸基である。ただし、a1〜a6の少なくとも一つは水酸基である。
【化13】
上記式(4−5)において、a1〜a10は、独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基または水酸基である。ただし、a1〜a10の少なくとも一つは水酸基である。また、b1、b2は独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基またはアセチル基である。
【化14】
上記式(4−6)において、a1〜a14は、独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基または水酸基である。ただし、a1〜a14の少なくとも一つは水酸基である。また、b1〜b4は独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基である。
【化15】
上記式(4−7)において、a1〜a18は、独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基または水酸基である。ただし、a1〜a18の少なくとも一つは水酸基である。また、b1〜b6は独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基である。
【化16】
上記式(4−8)において、a1〜a14は、独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシル基または水酸基である。ただし、a1〜a4、a5〜a9およびa10〜a14の各群において少なくとも一つは水酸基である。
【0037】
また、フェノール化合物を水酸基を含んだ式で表せば以下のものが挙げられる。
【化17】
上記式(4−9)において、a16〜a18は、独立に炭素数1〜4のアルキル基を表し、a19は水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、a’およびb’は0〜3の整数であり、a’+b’≦4である。
【化18】
上記式(4−10)において、a20およびa21は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、c’〜f’は0〜3の整数であり、c’+e’≦4、d’+f’≦4である。
【化19】
上記式(4−11)において、a22〜a25は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、g’およびh’は0〜2の整数である。
【化20】
上記式(4−12)において、a26〜a29は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、i’〜j’は0〜2の整数である。
【化21】
上記式(4−13)において、a30〜a34は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、k’は0〜2の整数である。
【化22】
上記式(4−14)において、a35〜a38は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、l’、m’、n’およびo’は0〜2の整数である。
【化23】
上記式(4−15)において、a39〜a40は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、p’およびq’は0〜3の整数である。
【0038】
上記1,2−キノンジアジド化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。
また、1,2−キノンジアジド化合物の使用量は、樹脂(A)100重量部に対して、0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。1,2−キノンジアジド化合物の使用量が0.01重量部未満では、ラインエッジラフネスまたはドライエッチング耐性が悪化する傾向があり、20重量部をこえると放射線照射波長に対する透過率が低下し、酸発生剤(B)による酸の発生量が減少し、解像度が低下する傾向がある。
【0039】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【0040】
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式(5)で表される化合物が挙げられる。
【化24】
式(5)において、各R13は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を表し、置換基としては、例えばヒドロキシ基等が挙げられ、X’’は2価の有機基を表し、uは0〜2の整数を表す。
式(5)において、u=0の場合を「含窒素化合物(イ)」とする。また、u=1〜2の場合を「含窒素化合物(ロ)」とする。さらに窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物や重合体を「含窒素化合物(ハ)」とする。また、4級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を使用できる。
【0041】
含窒素化合物(イ)としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、2,6−ジメチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類が挙られる。
【0042】
含窒素化合物(ロ)としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル〕ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等が挙られる。含窒素化合物(ハ)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙られる。
4級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【0043】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N'N'−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
【0044】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等が挙げられる。
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、2−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、4−ヒドロキシキノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
【0045】
これらの含窒素有機化合物のうち、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましく、アミド基含有化合物の中ではN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
また、上記酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、樹脂(A)100重量部に対して、通常、15重量部以下、好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が15重量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が0.001重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【0046】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類;アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジn−ブチル、アジピン酸ジt−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、樹脂(A)100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が50重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【0047】
また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75,同No.95(共栄社化学(株)製)、エフトップEF301,同EF303,同EF352(トーケムプロダクツ(株)製)、メガファックスF171,同F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430,同FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382,同SC−101,同SC−102,同SC−103,同SC−104,同SC−105,同SC−106(旭硝子(株)製)等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、樹脂(A)100重量部に対して、通常、2重量部以下である。
【0048】
また、上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは50重量部以下である。また、染料あるいは顔料を配合することにより、照射部の潜像を可視化させて、照射時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善できる。
さらに、上記以外の添加剤としては、後述するアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
【0049】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、3〜50重量%、好ましくは5〜25重量%となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類;シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【0050】
n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、蓚酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【0051】
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【0052】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2エキシマレーザー(波長157nm)、EUV(極紫外線、波長13nm等)等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のX線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
また、本願発明の感放射線性樹脂組成物は、その特性の観点から塗布される塗膜の膜厚さが従来のものよりも薄い工程でも使用することができ、例えば、100nm〜400nmの膜厚さでのレジストパターンの形成に用いることができる。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、照射後に加熱処理(以下、「PEB」という。)を行なうことが好ましい。このPEBにより、樹脂(A)中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。PEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
【0053】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平6−12452号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平5−188598号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、10重量%以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が10重量%をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【0054】
また、上記アルカリ性水溶液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルi−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、100容量%以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が100容量%をこえると、現像性が低下して、照射部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【0055】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の方法で行なった。
(1)Mw:
東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
(2)感度:
基板として、表面に膜厚820オングストロームのARC25(ブルワー・サイエンス(Brewer Science)社製)膜を形成したシリコンウエハー(ARC25)または上記膜を形成していないシリコンウエハーを用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表2に示す条件でPBを行なって形成した膜厚0.34μmのレジスト被膜に、(株)ニコン製ArFエキシマレーザー照射装置(レンズ開口数0.55、照射波長193nm)により、マスクパターンを介して照射した。その後、表2に示す条件でPEBを行なったのち、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で60秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅0.16μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する照射量を最適照射量とし、この最適照射量を感度とした。
(3)解像度:
最適照射量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
【0056】
(4)パターンエッジ部のラフネス(LER):
140nmの孤立ラインパターンマスクから得られる孤立パターンが100nmになるような照射量の条件下、その他は上記(2)の感度の項で示したようにして、100nmのレジストパターンを形成した。
ラインエッジラフネスは株式会社日立ハイテクノロジーズ社製SEM測定装置であるS9220を用いて測定した。測定は加速電圧を300Vとし、プローブ電流8.0pA、加算フレーム32にて倍率15万倍で画像取り込みを行なった。本条件により取り込んだ画像を、100nmの孤立ラインで自動測長モードでエッジラフネス測定アルゴリズムにて32点平均値からのバラツキを3シグマにて算出し、その値を表2に示した。
(5)パターン形状:
線幅0.16μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の方形状断面の下辺寸法Lbと上辺寸法Laとを走査型電子顕微鏡により測定し、0.85≦La/Lb≦1を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状「良好」とし、0.85>La/Lbのとき、パターン形状「不良」とした。
線幅0.16μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の方形状断面の下辺寸法Lb と上辺寸法La とを走査型電子顕微鏡により測定し、0.85≦La/Lb≦1を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が「良好」とし、0.85>La /Lb のとき、パターン形状が「不良」とした。
【0057】
樹脂(A)合成例1
ノルボルネン5g、無水マレイン酸11g、9−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン11gおよびメタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル23gを、テトラヒドロフラン50gに均一に溶解して、窒素を30分間吹き込んだのち、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)3gを加えて、65℃に加熱し、同温度に保って6時間重合した。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン50gを加えて希釈したのち、n−ヘキサン1,000ミリリットル中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Mwが6,100であり、ノルボルネンと無水マレイン酸と9−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エンとメタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルとの共重合モル比が15:35:20:30の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂(A−1)とする。
【0058】
樹脂(A)合成例2
メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル46.31gおよび下記式(6)の化合物53.69gを、2−ブタノン200gに均一に溶解し、さらに重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル4.04gを加えた単量体溶液を準備した。
別に、2−ブタノン100gを投入した1リットルの3つ口フラスコに窒素を30分間吹き込んで、攪拌しつつ80℃に加熱したのち、上記単量体溶液を10ミリ/5分の速度で滴下して、5時間重合した。その後、反応液を30℃以下に冷却して、メタノール2,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール400gと混合して洗浄する操作を2回行なった。その後、白色粉末をろ別し、50℃で17時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Mwが12,200であり、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルと式(6)の化合物との共重合モル比が40.6:59.4の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂(A−2)とする。
【化25】
【0059】
樹脂(A)合成例3
メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル40.90g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル15.47gおよび上記式(6)の化合物43.64gを、2−ブタノン200gに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル4.02gを加えた単量体溶液を準備した。
別に、2−ブタノン100gを投入した1リットルの3つ口フラスコに窒素を30分間吹き込んで、攪拌しつつ80℃に加熱したのち、上記単量体溶液を10ミリ/5分の速度で滴下して、5時間重合した。その後、反応液を30℃以下に冷却して、メタノール2,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール400gと混合して洗浄する操作を2回行なった。その後、白色粉末をろ別し、50℃で17時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Mwが9,200であり、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルとメタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルと式(6)の化合物との共重合モル比が36.2:15.2:48.6の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂(A−3)とする。
【0060】
樹脂(A)合成例4
メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル50.55g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル25.49gおよび上記式(6)の化合物23.97gを、2−ブタノン200gに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル3.97gを加えた単量体溶液を準備した。
別に、2−ブタノン100gを投入した1リットルの3つ口フラスコに窒素を30分間吹き込んで、攪拌しつつ80℃に加熱したのち、上記単量体溶液を10ミリ/5分の速度で滴下して、5時間重合した。その後、反応液を30℃以下に冷却して、メタノール2,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール400gと混合して洗浄する操作を2回行なった。その後、白色粉末をろ別し、50℃で17時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Mwが9,800であり、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルとメタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルと式(6)の化合物との共重合モル比が45.2:25.6:29.2の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂(A−4)とする。
【0061】
樹脂(A)合成例5
メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチル46.17g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル5.179gおよび上記式(6)の化合物48.65gを、2−ブタノン200gに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル4.03gを加えた単量体溶液を準備した。
別に、2−ブタノン100gを投入した1リットルの3つ口フラスコに窒素を30分間吹き込んで、攪拌しつつ80℃に加熱したのち、上記単量体溶液を10ミリ/5分の速度で滴下して、5時間重合した。その後、反応液を30℃以下に冷却して、メタノール2,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール400gと混合して洗浄する操作を2回行なった。その後、白色粉末をろ別し、50℃で17時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Mwが9,400であり、メタクリル酸2−メチル−2−アダマンチルとメタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルと式(6)の化合物との共重合モル比が39.2:5.4:55.4の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂(A−5)とする。
【0062】
樹脂(A)合成例6
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル47.76gおよび上記式(6)の化合物52.24gを、2−ブタノン200gに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル3.93gを加えた単量体溶液を準備した。
別に、2−ブタノン100gを投入した1リットルの3つ口フラスコに窒素を30分間吹き込んで、攪拌しつつ80℃に加熱したのち、上記単量体溶液を10ミリ/5分の速度で滴下して、5時間重合した。その後、反応液を30℃以下に冷却して、メタノール2,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール400gと混合して洗浄する操作を2回行なった。その後、白色粉末をろ別し、50℃で17時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Mwが11,600であり、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルと式(6)の化合物との共重合モル比が39.8:60.2の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂(A−6)とする。
【0063】
樹脂(A)合成例7
メタクリル酸1−エチルシクロヘキシル41.95gおよび上記式(6)の化合物58.05gを、2−ブタノン200gに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル4.37gを加えた単量体溶液を準備した。
別に、2−ブタノン100gを投入した1リットルの3つ口フラスコに窒素を30分間吹き込んで、攪拌しつつ80℃に加熱したのち、上記単量体溶液を10ミリ/5分の速度で滴下して、5時間重合した。その後、反応液を30℃以下に冷却して、メタノール2,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール400gと混合して洗浄する操作を2回行なった。その後、白色粉末をろ別し、50℃で17時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Mwが13,400であり、メタクリル酸1−エチルシクロヘキシルと式(6)の化合物との共重合モル比が42.1:57.9の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂(A−7)とする。
【0064】
樹脂(A)合成例8
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチル52.00g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチル24.74gおよび上記式(6)の化合物23.26gを、2−ブタノン200gに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル3.85gを加えた単量体溶液を準備した。
別に、2−ブタノン100gを投入した1リットル三口フラスコに窒素を30分間吹き込んで、攪拌しつつ80℃に加熱したのち、上記単量体溶液を10ミリ/5分の速度で滴下して、5時間重合した。その後、反応液を30℃以下に冷却して、メタノール2,000g中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール400gと混合して洗浄する操作を2回行なった。その後、白色粉末をろ別し、50℃で17時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Mwが8,700であり、メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルとメタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルと式(6)の化合物との共重合モル比が44.4:25.3:30.3の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂(A−8)とする。
【0065】
実施例2〜実施例8、比較例1および比較例2
樹脂(A)と酸発生剤(B)と1,2−キノンジアジド化合物(C)と他の成分とを表1に示す割合で配合した各感放射線性樹脂組成物溶液について各種評価を行なった。評価結果を表2に示す。なお、各比較例は1,2−キノンジアジド化合物(C)を添加しなかった。
表1における重合体(A−1)〜(A−8)以外の成分は以下のとおりである。
酸発生剤(B)
(B−1):トリフェニルスルホニウムテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(B−2):1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(B−3):1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(B−4):トリ-p−t−ブチルフェニルスルホニウムテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
【化26】
1,2−キノンジアジド化合物(NQD誘導体)(C)
(C−1):4,4'−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2モル)との縮合物
(C−2):1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2モル)との縮合物
酸拡散制御剤(D)
(D−1):2−フェニルベンズイミダゾール
溶剤(E)
(E−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0066】
【表1】
【0067】
【表2】
【0068】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂(A)と、酸発生剤(B)とを含有し、さらに1,2−キノンジアジド化合物が少量配合されてなるので、活性光線、例えばKrFエキシマレーザー(波長248nm)あるいはArFエキシマレーザー(波長193nm)に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、透明性、解像度が高く、感度、パターン形状、エッチング耐性も良好、エッチング後のパターンのガタツキが少なく、パターンエッジ部のラフネス度に優れ、しかも高反射基板でもパターン形成を可能にする、今後微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。
Claims (2)
- 前記1,2−キノンジアジド化合物は、酸解離性基含有樹脂と感放射線性酸発生剤との合計量100重量部に対して0.01〜20重量部配合されてなることを特徴とする請求項1記載の感放射線性樹脂組成物。
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