CN100366576C - 一种制备热释电陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备热释电陶瓷的方法，包括：①将MgO和Nb₂O₅按质量比1∶1混合均匀，保温合成MgNb₂O₆；②根据化学式Pb_1+d[(Zr_xTi_1-x)_1-y(Mg_1/3Nb_2/3)_y]O₃+z at%Mn，0.65≤x≤0.95，0.15≤y≤0.3，0≤d≤0.1，1.0≤z≤5.0，将MgNb₂O₆与PbO、ZrO₂、TiO₂和Mn(NO₃)₂溶液混合，Mn(NO₃)₂溶液的质量浓度为2%；③将混合物预烧后进行粉碎、过筛、预成型和成型，再保温烧结，烧结采用双坩埚密封气氛叠烧，使烧结过程在饱和铅气氛中进行；④将烧结后的材料进行磨片、清洗、被银和烧电极；⑤将材料放在100～120℃硅油中加3～5KV/mm电场极化15～30分钟，然后保压冷却至室温。本发明以Mn(NO₃)₂溶液的形式进行了有效的锰掺杂，制备出的PMN-PZT热释电陶瓷具有高的热释电系数，低的介电损耗和合适的介电常数，具有良好综合热释电性能，符合制作热释电红外探测器的要求。

Description

一种制备热释电陶瓷的方法

技术领域

本发明属于热释电陶瓷材料的制备方法，特别涉及高性能富锆铌镁酸铅-锆钛酸铅(PMN-PZT)陶瓷的制备。

背景技术

在各种材料中，热释电陶瓷材料由于具有制作工艺简单、成本低廉、性能稳定可靠、容易加工、机械性能好、耐电强度高等一系列优点，使其在高温、大面积、大批量、高功率及环境恶劣的条件下使用显示了优越性。热释电陶瓷中最常用的有钛酸铅、锆钛酸铅和掺杂稀土元素改性的锆钛酸铅陶瓷。目前商业化生产中主要应用的是常规型陶瓷，这种陶瓷通常是在PZT二元系陶瓷中加入第三相形成三元***，再通过各种微量添加改善热电性能。材料的特征是在很宽的温度范围内有线性的热释电系数和较高的热电优值，材料的机械强度高，加工性能好，一致性和重复性好，在制作探测器的工业化生产工艺中成品率高。

为了提高探测器的性能，突破常规型热释电陶瓷对探测器性能的局限，人们尝试利用材料的一些特殊性能。由于材料在相界附近或在相变时由于组成的不稳定或结构的变化，往往会出现很好的的各种热电、介电性能。用相变时的热释电效应来实现这一目的就成为研究的目标。富锆的PZT材料由于存在一个从低温三方相到高温三方相的相变，即铁电-铁电相变，并且在相变时材料的自发极化有变化，从而体现非常高的热释电系数，相变过程中材料的的介电常数变化不大，均保持比较低的水平，所以在此相变区材料具有比较好的热释电探测优值。富锆的PZT材料以其特殊的性能成为研究的热释电探测器应用研究的热点之一。

对于PMN-PZT(铌镁酸铅-锆钛酸铅)系列材料，之前的研究都集中在准同相界附近压电性能的研究，或者集中在相图中靠近PT一边的热释电性能研究。Shaw C.P.和Whatmore R.W.等人研究了富锆区的PMN-PZT的热释电性能，通过改变PMN、PT在PMN-PZT固溶体中的比例来研究PMN-PZT陶瓷F_RL-F_RH(低温铁电相-高温铁电相)相变温度的变化，以及相应的介电性能和热释电性能，同时他们还发现锰掺杂能使PMN-PZT陶瓷的介电常数、介电损耗有效的下降。从热释电材料的重要参数中热释电探测优值的表达式F_D＝p/Cv(εtanδ)^1/2中可以看出，性能良好的热释电材料应具有高的热释电系数p、低的介电损耗tanδ和合适的介电常数ε，所以锰掺杂能有效地改善PMN-PZT陶瓷的热释电性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备热释电陶瓷的方法，利用该方法所制备的热释电陶瓷具有较低的损耗和介电常数、较高的热释电系数，具有较高探测优值。

本发明提供的一种制备热释电陶瓷的方法，其步骤包括：

(1)将MgO和Nb₂O₅按质量比1∶1混合均匀，在900～1100℃保温4～6h，合成MgNb₂O₆；

(2)根据化学式Pb_1+d[(Zr_xTi_1-x)_1-y(Mg_1/3Nb_2/3)_y]O₃+z at％Mn，式中，0.65≤x≤0.95，0.15≤y≤0.3，0≤d≤0.1，1.0≤z≤5.0，用合成的MgNb₂O₆与PbO、ZrO₂、TiO₂和Mn(NO₃)₂溶液按化学式中的化学计量比混合，其中，Mn(NO₃)₂溶液的质量浓度为2％；

(3)将混合物在800～900℃保温4～6小时进行预烧；预烧后进行粉碎、过筛、预成型和成型，然后1250～1300℃保温2～3小时进行烧结，烧结采用双坩埚密封气氛叠烧，使烧结过程在饱和铅气氛中进行；

(4)将烧结后的材料进行磨片、清洗、被银和烧电极；

(5)将材料放在100～120℃硅油中加3～5KV/mm电场极化15～30分钟，然后保压冷却至室温。

本发明制备出的PMN-PZT热释电陶瓷具有高的热释电系数，低的介电损耗和合适的介电常数，具有良好综合热释电性能，符合制作热释电红外探测器的要求。其性能参数如表1。

表1富锆PMN-PZT材料性能参数

	室温时	F<sub>RL</sub>-F<sub>RH</sub>相变时
			介电常数ε<sub>r</sub>	197	300
介电损耗tanδ	0.15％	0.45％
			热释电系数p(C/cm<sup>2</sup>℃)	3.5×10<sup>-8</sup>	35×10<sup>-8</sup>
探测优值FD(Pa<sup>-1/2</sup>)	8.7×10<sup>-5</sup>	40.5×10<sup>-5</sup>

附图说明

图1为本发明制备热释电陶瓷方法的工艺流程图；

图2为不同锰含量的PMN-PZT材料烧结样品自然表面的SEM照片，其中图(a)0at％Mn，图(b)1at％Mn，图(c)2at％Mn；

图3为不同烧结温度的PMN-PZT材料烧结样品自然表面的SEM照片，其中，图(a)1250℃，图(b)1265℃，图(c)1300℃。

具体实施方式

本发明制备方法的步骤包括：

1、采用先驱体合成工艺，首先用分析纯的MgO和Nb₂O₅按质量比1∶1混合均匀，在900～1100℃保温4～6h，合成MgNb₂O₆。

2、根据化学式Pb_1+d[(Zr_xTi_1-x)_1-y(Mg_1/3Nb_2/3)_y]O₃+z at％Mn(其中，0.65≤x≤0.95，0.15≤y≤0.3，0≤d≤0.1，1.0≤z≤5.0)，用合成的MgNb₂O₆与PbO、ZrO₂、TiO₂和Mn(NO₃)₂溶液按化学式中的化学计量比混合。其中，锰掺杂是选用的是质量浓度为2％的Mn(NO₃)₂溶液。目前文献报道中锰元素的加入多是选用MnCO₃、MnO₂或Mn(CH₃COO)₂的固态形式，其缺点是在混合、干燥过程中会出现锰元素析出损失和混合不均等问题，这会严重影响最后成品的化学计量比，进而影响其性能的一致性及可重复性。本发明选用质量浓度为2％的Mn(NO₃)₂溶液，使锰的加入更加容易，有效改善了析出损失和混合不均等问题。

3、采用PZT陶瓷的二次烧成工艺。800～900℃保温4～6小时预烧；粉碎、过筛、成型，其中成型过程包括预成型和成型两步以保证试样的均匀性和致密性；1250～1300℃保温2～3小时烧结，烧结时采用双坩埚密封气氛叠烧的方式，小坩埚内所铺锆粉中混(加)入PbO粉，使烧结在饱和铅气氛中进行，以有效抑制铅挥发。

4、将烧结后的试样磨片、清洗、被银、烧电极。

5、将试样放在100～120℃硅油中加3～5KV/mm电场极化15～30分钟，然后保压冷却至室温以保证极化的充分性。

所制备的热释电陶瓷的基本结构组成是：Pb_1+d[(Zr_xTi_1-x)_1-y(Mg_1/3Nb_2/3)_y]O₃+z at％Mn，其中，0.65≤x≤0.95，0≤y≤0.3，0≤d≤0.1，0≤z≤5。

本发明通过改变烧结温度和锰掺杂量总结出较好的配方和制备工艺。下面通过具体实例，进一步说明本发明的特点和效果：

实例1：

采用先驱体合成工艺，首先用分析纯的MgO和Nb₂O₅按质量比1∶1混合均匀，在1000℃保温6h合成MgNb₂O₆。然后，根据化学式Pb_1.01[(Zr_0.90Ti_0.10)_0.85(Mg_1/3Nb_2/3)_0.15]O₃，用合成的MgNb₂O₆与PbO、ZrO₂、TiO₂按化学式中的化学计量比配料，经球磨、粉碎、过筛后采用PZT陶瓷的二次烧成工艺，在800℃保温6小时预烧，将预烧合成的粉料进行粉碎、过筛、成型(其中成型过程包括预成型和成型两步)，然后采用双坩埚密封气氛叠烧的方式在1265℃保温2小时烧结。将烧结后的试样磨片、清洗、被银、烧电极。然后将试样放在120℃硅油中加3KV/mm电场极化30分钟后保压冷却至室温，短路放置24小时后测试。其性能见表3。

实例2-6：

按照化学式Pb_1.01[(Zr_0.90Ti_0.10)_0.85(Mg_1/3Nb_2/3)_0.15]O₃+x at％Mn(NO₃)₂配料，其中，Mn(NO₃)₂溶液的质量浓度为2％，x＝1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，如表2。其余同实例1。其性能见表3。

表2

实例	2	3	4	5	6
						Mn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>含量(at％)	1.0	2.0	3.0	4.0	5.0

表3不同锰掺杂PMN-PZT热释电材料性能参数

Mn含量(at％)	介电常数	介电损耗	室温热释电系数p(10<sup>-8</sup>C/cm<sup>2</sup>℃)	F<sub>RL</sub>-F<sub>RH</sub>相变温度时p<sub>max</sub>(10<sup>-8</sup>C/cm<sup>2</sup>℃)
					0	355	2.13％	1.3	7
1.0	282	0.60％	1.9	17
					2.0	256	0.28％	2.8	29
3.0	197	0.15％	3.5	35
					4.0	191	0.20％	2.0	22
5.0	195	0.51％	1.2	11

实例7-9：

按Pb_1.01[(Zr_0.90Ti_0.10)_0.85(Mg_1/3Nb_2/3)_0.15]O₃+2at％Mn(NO₃)₂配料，分别在1250℃、1265℃、1300℃保温2h烧结，如表4。其余同实例1。其性能见表5。

表4

实例	7	8	9
				烧结温度(℃)	1250	1265	1300

表5不同烧结温度PMN-PZT热释电材料性能参数

烧结温度(℃)	介电常数	介电损耗	室温热释电系数p(10<sup>-8</sup>C/cm<sup>2</sup>℃)	F<sub>RL</sub>-F<sub>RH</sub>相变温度时p<sub>max</sub>(10<sup>-8</sup>C/cm<sup>2</sup>℃)
					1250	202	0.35％	1.5	18
1265	197	0.23％	2.8	29
					1300	223	0.58％	1.2	13

Claims (1)

1.一种制备热释电陶瓷的方法，其步骤包括：

(1)将MgO和Nb₂0₅按质量比1∶1混合均匀，在900～1100℃保温4～6h，合成MgNb₂O₆；

(2)根据化学式Pb_1+d[(Zr_xTi_1-x)_1-y(Mg_1/3Nb_2/3)_y]O₃+z at％Mn，式中，0.65≤x≤0.95，0.15≤y≤0.3，0≤d≤0.1，1.0≤z≤5.0，用合成的MgNb₂O₆与PbO、ZrO₂、TiO₂和Mn(NO₃)₂溶液按化学式中的化学计量比混合，其中，Mn(NO₃)₂溶液的质量浓度为2％；

(3)将混合物在800～900℃保温4～6小时进行预烧；预烧后进行粉碎、过筛、预成型和成型，然后1250～1300℃保温2～3小时进行烧结，烧结采用双坩埚密封气氛叠烧，使烧结过程在饱和铅气氛中进行；

(4)将烧结后的材料进行磨片、清洗、被银和烧电极；

(5)将材料放在100～120℃硅油中加3～5KV/mm电场极化15～30分钟，然后保压冷却至室温。

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