CN104098330B - 采用后退火工艺制备高性能钛酸锶钡热释电陶瓷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及采用后退火工艺制备高性能钛酸锶钡热释电陶瓷的方法，将经烧结得到的钛酸锶钡陶瓷在氧气气氛下退火，退火温度为800～1250℃，退火时间为2～5小时，即可制得高性能钛酸锶钡热释电陶瓷。本发明通过在烧结制得钛酸锶钡陶瓷后对其进行后退火处理，可以制得高性能的钛酸锶钡热释电陶瓷，其介电常数高，可以达到9500以上，热释电系数高，可以达到18×10^-8C/cm²K以上，且样品纯度高、性能高、均匀性好，可满足制作非制冷红外焦平面器件的要求，有效地解决了BST陶瓷难以烧结至高致密度的问题。

Description

采用后退火工艺制备高性能钛酸锶钡热释电陶瓷的方法

技术领域

本发明涉及一种采用后退火工艺制备高性能BST热释电陶瓷的方法，属于热释电陶瓷材料技术领域。

背景技术

钛酸锶钡(Ba_xSr_1-xTiO₃(0<x<1)，BST)陶瓷材料由于具有居里温度可调、介电损耗低、加工简便等特点，成为热释电型非制冷红外焦平面用重要的候选材料。

BST热释电陶瓷在制作成非制冷红外焦平面器件时，采用的是新型的介电工作模式，即工作在居里温度附近(居里温度在室温)，并施加一定的直流偏置电场，这样可同时利用其本征热释电效应和场致热释电效应(介电常数随温度的变化率)，公式(1)显示了其热释电系数：

$p\left(T\right)={\left(\frac{\&PartialD;D}{\&PartialD;T}\right)}_E=p_0\left(T\right)+{\mathrm{\&epsiv;}}_0{\&Integral;}_0^E\frac{\&PartialD;\mathrm{\&epsiv;}}{\&PartialD;T}\mathrm{dE}---\left(1\right)$

式中p为热释电系数，D为电位移，p₀为本征热释电系数，E为所加的电场，T为温度，ε₀为真空介电常数，ε为相对介电常数。从式中可以看出，陶瓷的介电常数越高，热释电系数越大，越有利于其应用。因此，高介电常数、高热释电系数对BST热释电陶瓷的实际应用非常重要。

然而，一般情况下，采用普通工艺制备的BST陶瓷，其介电常数不高、热释电系数也偏低。因此，如何有效地提高BST陶瓷的介电常数和热释电系数，使BST陶瓷满足制作非制冷红外焦平面器件的要求，是目前BST热释电陶瓷研究中的一个技术瓶颈。

发明内容

为解决现有技术难以制备高性能BST热释电陶瓷的问题，本发明提供一种采用后退火工艺制备高性能BST热释电陶瓷的方法，以满足目前非制冷红外焦平面器件对BST材料的要求。

在此，本发明提供一种采用后退火工艺制备高性能钛酸锶钡热释电陶瓷的方法，将经烧结得到的钛酸锶钡陶瓷在氧气气氛下退火，退火温度为800～1250℃，退火时间为2～5小时，即可制得高性能钛酸锶钡热释电陶瓷。

本发明通过在烧结制得钛酸锶钡陶瓷后对其进行后退火处理，可以制得高性能的钛酸锶钡热释电陶瓷，其介电常数高，可以达到9500以上，热释电系数高，可以达到18×10^{- 8}C/cm²K以上，且样品纯度高、性能高、均匀性好，可满足制作非制冷红外焦平面器件的要求，有效地解决了BST陶瓷难以烧结至高致密度的问题。

本发明的制备方法具有工艺简单、无需特殊设备、成本低等优点，适合规模化生产，能满足工业化需求。

较佳地，在所述退火中，1～4℃/分钟的速度升至所述退火温度。

较佳地，在所述退火中，通入氧气的流量为1～3L/分钟。

本发明所制得的高性能钛酸锶钡热释电陶瓷的零场相对介电常数峰值>9800，热释电系数峰值>18×10^-8C/cm²K。

较佳地，所述将经烧结得到的钛酸锶钡陶瓷通过以下步骤制得：

a)按照待制备的高性能钛酸锶钡热释电陶瓷的化学式称取化学计量比的BaCO₃、SrCO₃、TiO₂粉体、以及掺杂元素的氧化物和/或碳酸盐粉体，用湿法球磨工艺使所有粉体混合均匀得到原料混合物；

b)将所得的原料混合物烘干后压块，在空气中合成，合成温度为1000～1200℃，保温时间为1～3小时，得到钛酸锶钡块；

c)将步骤b)得到的钛酸锶钡块进行粉碎、过筛，用湿法球磨工艺使粉体细化，出料后烘干，加入规定量的粘结剂，经造粒、陈化、过筛后再预压、等静压成型、排塑，制得钛酸锶钡坯体；

d)将步骤c)得到的钛酸锶钡坯体在氧气气氛下进行烧结，烧结温度为1350～1450℃，保温时间为1～5小时，即制得所述经烧结得到的钛酸锶钡陶瓷。

其中，所述掺杂元素可以包括Ca、Y、Mn、Sm和Fe中的至少一种。

较佳地，步骤a)中的湿法球磨工艺条件为：料与球磨介质和去离子水的质量比为1:(1.0～2.0):(1.0～1.5)，球磨时间为12～26小时，所述球磨介质为玛瑙球。

较佳地，步骤b)中，在烘干后、压块前加入总粉体4％～10％质量的去离子水。

较佳地，步骤c)中，钛酸锶钡粉体在进行湿法球磨前过40目筛。

较佳地，步骤c)中，所述湿法球磨工艺条件为：料与球磨介质和去离子水的质量比为1:(1.5～2.0):(0.5～1.0)，球磨时间为24～48小时，所述球磨介质为玛瑙球。

较佳地，所述粘结剂是质量浓度为2％～5％的聚乙烯醇(PVA)溶液，聚乙烯醇溶液的加入量为钛酸锶钡粉体质量的2％～5％。

较佳地，步骤c)中，陈化时间为22～26小时。

较佳地，步骤c)中，排塑温度为750～850℃。

较佳地，步骤d)中，所述烧结的工艺条件为：以1～4℃/分钟的速度升温，当升温至800～1000℃时开始通氧气，氧气流量为1～3L/分钟；当升温至1350～1450℃时，保温1～5小时；随炉冷却至室温，关闭氧气，得到钛酸锶钡陶瓷。

通过本发明的方法，可以制备介电常数高、热释电系数高的BST热释电陶瓷，从而满足目前非制冷红外焦平面器件对BST材料的要求。

附图说明

图1为实施例1和实施例2制得的BST陶瓷与不退火样品(对比例1)在外加直流电场下介电常数随温度的变化曲线对比图；

图2为实施例1和实施例2制得的BST陶瓷与不退火样品(对比例1)在外加直流电场下采用准静态方法测试的热释电系数随温度的变化曲线对比图。

具体实施方式

以下给出具体实施方式并结合附图进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明采用后退火工艺制备高性能钛酸锶钡(BST)热释电陶瓷。后退火气氛可为氧气，退火温度可为800～1250℃，退火时间可为2～5小时。

在后退火中，可以以1～4℃/分钟的速度升至所述退火温度。另外，在后退火中，通入氧气的流量可为1～3L/分钟。

进行后退火处理的物质可以是经烧结得到的钛酸锶钡陶瓷。在后退火处理之前，还可以将钛酸锶钡陶瓷经切割、磨抛等工艺，加工成需要的尺寸。

在一个示例中，所述后退火处理的工艺条件为：以1～4℃/分钟的速度升温，并通入氧气，氧气流量为1～3L/分钟；升温至800～1250℃时，保温2～5小时；随炉冷却至室温，关闭氧气，即可制得高性能BST陶瓷。

图1示出本发明制得的BST陶瓷与不退火样品在外加直流电场下介电常数随温度的变化曲线对比图，图2示出本发明制得的BST陶瓷与不退火样品在外加直流电场下采用准静态方法测试的热释电系数随温度的变化曲线对比图。由图1、图2可知，采用本发明制备的BST热释电陶瓷具有介电常数高(相对介电常数>9800)、热释电系数高(850V/mm下热释电系数>18×10^-8C·cm^-2·K^-1)的优点，两个温度下退火的样品比不退火样品介电常数、热释电系数分别可提高22％和38％、13％和25％，增加幅度很大，很有利于其在非制冷红外焦平面的应用。

应理解，本发明中所述的钛酸锶钡(BST)热释电陶瓷组成不限，例如可以是未掺杂的钛酸锶钡(Ba_xSr_1-xTiO₃(0<x<1)，BST)，也可以是掺杂的钛酸锶钡，其中掺杂元素包括但不限于Ca、Y、Mn、Sm和Fe中的至少一种。

所述的经烧结得到的钛酸锶钡陶瓷的制备方法不限，例如可以使用如下方法：

a)首先按照通式Ba_xSr_1-xTiO₃称取化学计量比的BaCO₃、SrCO₃和TiO₂粉体，用湿法球磨工艺使所有粉体混合均匀，通式中可以加入掺杂元素，如Ca、Y、Mn、Sm、Fe等，掺杂元素例如可以以氧化物和/或碳酸盐的形式加入；

b)烘干后压块，在空气中合成，合成温度为1000～1200℃，保温时间为1～3小时，得到BST块；

c)将步骤b)得到的BST块进行粉碎、过筛，用湿法球磨工艺使粉体细化；

d)出料后烘干，加入一定量的粘结剂，经造粒、陈化、过筛后再预压、等静压成型、排塑，制得BST胚体；

e)将步骤d)得到的BST坯体在氧气气氛下进行烧结，烧结工艺条件为：以1～4℃/分钟的速度升温，当升温至800～1000℃时开始通氧气，氧气流量为1～3L/分钟；当升温至1350～1450℃时，保温1～5小时；随炉冷却至室温，关闭氧气，得到BST陶瓷。

步骤a)中的湿法球磨工艺条件可为：料与球磨介质和去离子水的质量比为1:(1.0～2.0):(1.0～1.5)，球磨时间为12～26小时，所述球磨介质为玛瑙球。

步骤b)中，可以在烘干后、压块前加入总粉体4％～10％质量的去离子水。

步骤c)中，BST粉体在进行湿法球磨前可以过40目筛。

步骤c)中的湿法球磨工艺条件刻为：料与球磨介质和去离子水的质量比为1:(1.5～2.0):(0.5～1.0)，球磨时间为24～48小时，所述球磨介质为玛瑙球。

步骤d)中所述的粘结剂例如可以是质量浓度为2％～5％的聚乙烯醇(PVA)溶液，PVA溶液的加入量为BST粉体质量的2％～5％。

步骤d)中的陈化时间可为22～26小时。

步骤d)中的排塑温度可为750～850℃。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1)本发明的BST热释电陶瓷介电常数高，可以达到9500以上，热释电系数高，可以达到18×10^-8C/cm²K以上，且样品纯度高、性能高、均匀性好，可满足制作非制冷红外焦平面器件的要求，有效的解决了BST陶瓷难以烧结至高致密度的问题；

2)本发明的制备方法具有工艺简单、无需特殊设备、成本低等优点，适合规模化生产，能满足工业化需求。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

首先称取BaCO₃、SrCO₃和TiO₂粉体，并添加少量的CaCO₃、Y₂O₃、MnCO₃粉体，用湿法球磨工艺使所有粉体混合均匀；料、球磨介质和去离子水的质量比为1:1.5:1.2，球磨时间为24小时，球磨介质为玛瑙球。

将磨料烘干，加入总粉体质量4％的去离子水，压块，在空气中合成，合成温度为1150℃，保温时间为2小时，得到BST块；粉碎、过40目筛，再加入2.7wt％的ZnO粉体，用湿法球磨工艺使粉体混合均匀；料、球磨介质和去离子水的质量比为1:2.0:0.8，球磨时间为48小时，球磨介质为玛瑙球。

烘干，加入PVA溶液作为粘结剂，造粒，陈化24小时，过筛，预压后进行等静压成型，素坯在800℃排塑，即制得BST坯体；将BST坯体在氧气下烧结，烧结的条件为：以2.0℃/分钟的速度升温；当升温至800℃时开始通氧气，氧气流量为2L/分钟；当升温至1350℃时，保温5小时；冷却至室温，关闭氧气。

将烧结好的样品经过切割、磨抛等工艺，加工成需要的尺寸，然后在氧气气氛下进行退火，退火工艺条件为：以1～4℃/分钟的速度升温，并通入氧气，氧气流量为1～3L/分钟；升温至800℃时，保温2小时；随炉冷却至室温，关闭氧气。

将退火好的样品加工成需要的尺寸，超声清洗，丝网印刷银浆，烘干，在700℃下保温30分钟，在直流偏压下测试样品的介电和热释电性能。

实施例2

BST陶瓷的退火温度为1250℃，退火时间为2小时，其余内容同实施例1所述。

对比例1

同实施例1所述，获得烧结好的样品，而不进行后退火处理。

图1为实施例1、实施例2制得的BST热释电陶瓷和对比例1制得的不退火样品在外加直流电场下介电常数随温度的变化曲线对比图，由图1可见：样品的居里温度都在室温附近，800℃、1250℃退火样品零场下的介电常数峰值分别为9851和11119，不退火样品则为8085，分别提高了22％和38％，增加幅度很大，这非常有利于其热释电系数的提高。

图2为实施例1、实施例2制得的BST热释电陶瓷和对比例1制得的不退火样品采用准静态方法测试的热释电系数随温度和外加直流电场的变化曲线对比图，由图2可见：800℃、1250℃退火样品在850V/mm电场下，热释电系数峰值分别为18.8×10^-8C·cm^-2·K^-1和20.9×10^-8C·cm^-2·K^-1，不退火样品则为16.7×10^-8C·cm^-2·K^-1，分别提高了13％和25％，增加幅度很大，这将有利于其应用于非制冷红外焦平面。

综上所述，采用本发明制备的BST热释电陶瓷具有介电常数高(相对介电常数>9800)、热释电系数高(850V/mm下热释电系数>18×10^-8C·cm^-2·K^-1)的优点，两个温度下退火的样品比不退火样品介电常数、热释电系数分别可提高22％和38％、13％和25％，增加幅度很大，很有利于其在非制冷红外焦平面的应用。

本发明有效解决了一般工艺难以制备出高介电常数和高热释电系数BST陶瓷的难题，且制备方法简单、周期短、成本低，适合规模化生产，能满足实际应用的需要。

Claims (5)

1.一种采用后退火工艺制备高性能钛酸锶钡热释电陶瓷的方法，其特征在于，将经烧结得到的钛酸锶钡陶瓷在氧气气氛下退火，退火温度为800～1250℃，退火时间为2～5小时，即可制得高性能钛酸锶钡热释电陶瓷，所制得的高性能钛酸锶钡热释电陶瓷的零场相对介电常数峰值>9800，热释电系数峰值>18×10^-8C/cm²K，在所述后退火中，以1～4℃/分钟的速度升至所述退火温度，在所述后退火中，通入氧气的流量为1～3L/分钟；

其中，所述将经烧结得到的钛酸锶钡陶瓷通过以下步骤制得：

a)按照待制备的高性能钛酸锶钡热释电陶瓷的化学式称取化学计量比的BaCO₃、SrCO₃、TiO₂粉体、以及掺杂元素的氧化物和/或碳酸盐粉体，用湿法球磨工艺使所有粉体混合均匀得到原料混合物；

b)将所得的原料混合物烘干后压块，在空气中合成，合成温度为1000～1200℃，保温时间为1～3小时，得到钛酸锶钡块；

c)将步骤b)得到的钛酸锶钡块进行粉碎、过筛，用湿法球磨工艺使粉体细化，出料后烘干，加入规定量的粘结剂，经造粒、陈化、过筛后再预压、等静压成型、排塑，制得钛酸锶钡坯体；

d)将步骤c)得到的钛酸锶钡坯体在氧气气氛下进行烧结，烧结温度为1350～1450℃，保温时间为1～5小时，即制得所述经烧结得到的钛酸锶钡陶瓷；

步骤d)中，所述烧结的工艺条件为：以1～4℃/min的速度升温，当升温至800～1000℃时开始通氧气，氧气流量为1～3L/min；当升温至1350～1450℃时，保温1～5小时；随炉冷却至室温，关闭氧气，得到钛酸锶钡陶瓷。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中的湿法球磨工艺条件为：料与球磨介质和去离子水的质量比为1:(1.0～2.0):(1.0～1.5)，球磨时间为12～26小时，所述球磨介质为玛瑙球。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，在烘干后、压块前加入总粉体4%～10%质量的去离子水。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中，

钛酸锶钡粉体在进行湿法球磨前过40目筛；

所述湿法球磨工艺条件为：料与球磨介质和去离子水的质量比为1:(1.5～2.0):(0.5～1.0)，球磨时间为24～48小时，所述球磨介质为玛瑙球；

所述粘结剂是质量浓度为2%～5%的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的加入量为钛酸锶钡粉体质量的2%～5%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中，

陈化时间为22～26小时；

排塑温度为750～850℃。