CN112759390A - 一种具有高kp值的PSN-PZT压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高kp值的PSN‑PZT压电陶瓷及其制备方法，所述PSN‑PZT压电陶瓷的化学计量通式为xPb(Nb0.5Sb0.5)O3‑(1‑x)Pb1‑ 1.5yNdy(Zr0.53Ti0.47)O3；其中0＜x≤0.1，0＜y≤0.1。所述PSN‑PZT压电陶瓷的kp值为0.48～0.82。

Description

一种具有高kp值的PSN-PZT压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本本发明涉及一种具有高kp值压电陶瓷及其制备方法，特别涉及一种Nd3+掺杂改性的PSN-PZT压电陶瓷及其制备方法，属于压电陶瓷领域。
背景技术
自压电效应被居里兄弟发现以后，经过众多工作者百年的努力研究，压电材料实现了在生活中的广泛应用。随着科学技术的不断发展，压电材料的应用逐渐渗入到高新科技领域，如航空航天的安全监测***，工程建筑中的探伤检测***等。PSN-PZT压电陶瓷是一个典型的三元体系，其具有较高的机电耦合系数。机电耦合系数kp是机电能量转换效率的量度，也是评价材料压电性能优良的重要参数。具有高kp的材料可以广泛应用在能量收集器，电声换能器，宽带滤波器和水声换能器等领域。科技的进步督促着众多科研工作者不断努力寻找具有高kp值的新材料以满足未来应用的需求。
目前，科研工作者们对许多不同种类的三元铅基体系进行了研究，但他们的kp值普遍都在0.5～0.7之间。如R.Pramanik[1]等人通过控制晶粒尺寸制得的PMN-PT的kp值只有0.7；高翔宇[2]等人制得的PNN-PZT压电陶瓷的kp值仅有0.63。而对于无铅压电陶瓷，其kp值更低，赵志浩[3]等人制备的织构化BNT-BKT-BT陶瓷的kp值仅有0.31；Sridevi Swain[4]等人制得的NBT-BT陶瓷的kp仅能达到0.21。目前，在含铅和无铅压电陶瓷中，添加Nd3+可以改善压电性能，但是无法将kp提高到0.65以上。Ajaj Garg[5]等人尝试过在PZT体系中掺杂Nd3+，将其kp由0.33提高到0.49。在工业生产中，做的比较好的当属贵州振华鸿运电子有限公司，他们对PSN-PZT陶瓷进行了Sr2+、Ba2+、Ca2+和Mg2+一系列复杂的掺杂，但其kp最大也只能提高到0.79左右。综上种种表明，这种普遍较低的kp值及较高的kp却掺杂复杂的现象限制了宽频滤波器，换能器等领域的发展。因此，研究一种具有高kp值且掺杂简单的压电材料对于力电能量转换领域的发展具有里程碑式的意义。
参考文献：
[1]R.Pramanik,M.K.Sahukar,Y.Mohan,B.Praveenkumar,S.R.Sangawar,A.Arockiarajan,Effect of grain size on piezoelectric,ferroelectric anddielectric properties of PMN-PT ceramics,Ceram Int 45(5)(2019)5731-5742.
[2]X.Gao,J.Wu,Y.Yu,Z.Chu,H.Shi,S.Dong,Giant Piezoelectric Coefficients inRelaxor Piezoelectric Ceramic PNN-PZT for Vibration Energy Harvesting,AdvFunct Mater 28(30)(2018)1706895.
[3]Z.-H.Zhao,M.-Y.Ye,H.-M.Ji,X.-L.Li,X.Zhang,Y.Dai,Enhanced piezoelectricproperties and strain response in〈001〉textured BNT-BKT-BT ceramics,MaterDesign 137(2018)184-191.
[4]S.Swain,S.Kumar Kar,P.Kumar,Dielectric,optical,piezoelectric andferroelectric studies of NBT–BT ceramics near MPB,Ceram Int 41(9)(2015)10710-10717.
[5]A.Garg,D.C.Agrawal,Effect of rare earth(Er,Gd,Eu,Nd and La)and bismuthadditives on the mechanical and piezoelectric properties of lead zirconatetitanate ceramics,Materials Science and Engineering B86(2001)134-143.。
发明内容
针对上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种具有高kp值的力电能量转换压电陶瓷配方，通过不同比例Nd3+元素掺杂，制备出具有最优kp值的样品。本发明的第二个目的在于提供一种制备Nd3+掺杂PSN-PZT压电材料的制备方法，其操作简单，稳定，易于重复，基本满足工业生产的要求。
为此，本发明提供了一种具有高kp值的PSN-PZT压电陶瓷，所述PSN-PZT压电陶瓷的化学计量通式为xPb(Nb0.5Sb0.5)O3-(1-x)Pb1-1.5yNdy(Zr0.53Ti0.47)O3；其中0＜x≤0.1，0＜y≤0.1。
在本公开中，通过掺杂不同含量(0＜y≤0.01)Nd3+使PSN-PZT综合电学性能得到了改善。具体来说，Nd3+的离子半径为0.0983nm，Pb2+的离子半径为0.119nm，由于Nd3+要替代Pb2+离子占据A位，但是他们之间存在离子价态的差异，导致在材料内部出现不同于基体的极化纳米微区，产生极化的不连续性，进而产生界面能，在对材料进行极化时，界面能促使偶极子尽可能多的转向与电场相同的方向，从而使得所得PSN-PZT压电陶瓷具有高kp值。
较佳的，所述PSN-PZT压电陶瓷的kp值为0.48～0.82。
又，较佳的，当x＝0.02，y＝0.01时，所述PSN-PZT压电陶瓷的kp值最大，为0.82。
另一方面，本发明提供了一种具有高kp值的PSN-PZT压电陶瓷的制备方法，包括：
(1)选取Pb3O4、Nb2O5、Sb2O3、Nd2O3、ZrO2和TiO2作为原料粉体并混合后，在900～1000℃下预烧结后，得预烧物料；
(2)将所得预烧物料和粘结剂混合、造粒后，压制成坯件；
(3)将所得坯件经过排胶后，在1220～1300℃下烧结，得到陶瓷片；
(4)将所得陶瓷片的表面烧银后，再进行极化处理后，得到所述得到具有高kp值的PSN-PZT压电陶瓷。
较佳的，所述预烧结的时间为2～3小时。
较佳的，所述粘结剂为质量浓度5wt％聚乙烯醇水溶液。
又，较佳的，所述粘结剂和预烧物料的质量比为1：(0.05～0.13)。
较佳的，所述排胶的温度为400～550℃，时间为3～5小时。
较佳的，所述烧结的时间为2～3小时。
较佳的，所述烧银包括：在所得陶瓷片的表面涂覆银电极浆料后烧银固化；其中，所述烧银固化的温度为720℃，时间为0.3～0.5小时。
较佳的，所述极化处理为置于100～120℃的硅油中，在2～3kV/mm电场强度下极化0.25～0.75小时。
有益效果：
本发明采用传统固相反应法制备出了一种具有高kp值的Nd3+掺杂PSN-PZT压电陶瓷，xPb(Nb0.5Sb0.5)O3-(1-x)Pb1-1.5yNdy(Zr0.53Ti0.47)O3，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1，该具有高kp值且掺杂简单的压电陶瓷材料对于力电能量转换领域的发展具有里程碑式的意义，可在能量收集器、宽带滤波器、以及水声换能器等领域的未来应用中具有广阔的前景。
附图说明
图1为实施例2中制备的PSN-PZT压电陶瓷在-50～150℃温度区间kp波动性。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，具有高kp值的PSN-PZT压电陶瓷(或称添加Nd2O3的PSN-PZT压电陶瓷、或称Nd3+掺杂PSN-PZT压电陶瓷)的化学计量式为：xPb(Nb0.5Sb0.5)O3-(1-x)Pb1-1.5yNdy(Zr0.53Ti0.47)O3，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1。优选，0.02＜x≤0.05，0.01＜y≤0.05。
在可选的实施方式中，kp＝0.48～0.82，压电系数d33＝240～465pC/N，居里温度Tc＝254～385℃，εr＝544～1845，Qm＝75～432，tanδ＝1.5～5.1。
在本发明一实施方式中，按照陶瓷传统的固相反应法制备上述添加Nd2O3的PSN-PZT压电陶瓷，其操作简单，稳定，易于重复，基本满足工业生产的要求。一般包括：配料；(2)合成(预烧结)；(3)压片成型及排胶；(4)烧结；(5)烧银；(6)极化等步骤。以下示例性地说明具有高kp值的PSN-PZT压电陶瓷的制备方法。
将具有高kp值的PSN-PZT压电陶瓷按照化学计量通式中各元素的氧化物(例如，Pb3O4、Nb2O5、Sb2O3、Nd2O3、ZrO2、TiO2等)作为的原料粉体进行混合，得到混合粉体。其中，混合方式为球磨混合。例如，将原料粉体和溶剂(例如，无水乙醇、去离子水等)混合，球磨处理后，得到第一浆料。将所述第一浆料于鼓风烘箱中烘干，粉碎，过筛，例如，40～120目，得第一筛下物。其中，球磨用磨球、原料粉体和溶剂的重量配比优选为4:1:1。
将混合粉体置于炉内，进行预烧合成，温度为900～1000℃，保温2～3h，得预烧物料(或称预烧粉体)。
制坯。将预烧物料与粘结剂混合、造粒，然后压制成坯件(坯体或素坯)。其中，粘结剂可为质量浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液等，上述预烧物料和粘结剂的质量比可为(0.05～0.13)：1。
排胶。将坯件置于炉内进行排胶，排胶温度可为400～550℃。排胶的保温时间可为3～5小时。
烧结。将排胶后的坯件置于炉内进行烧结，得陶瓷片。其中，烧结的温度可为1220～1300℃，烧结的保温时间可为2～3小时。例如，在掺杂量为x＝0.02，y＝0.01附近时，烧结温度为1220℃时获得最优性能，kp＝0.82，d33＝465pC/N，Tc＝331℃，εr＝1845，Qm＝75，tanδ＝1.5。
烧银。在陶瓷片的表面涂覆银电极浆料并烧银固化。例如，在720℃下烧银固化0.3～0.5小时。
极化处理。将经过被电极处理的陶瓷片置于100～120℃的硅油中，在2～3kV/mm电场强度下极化处理0.25～0.75小时，最终得到具有压电性能优异的PSN-PZT压电陶瓷。
作为一个具有高kp值的PSN-PZT压电陶瓷的制备方法的详细示例，包括：按PSN-PZT压电陶瓷的配方进行称量，将所需原料与溶剂混合，得到第一次球磨后的浆料，烘干、粉碎、过筛后将得到的第一次筛下物置于炉内，升温至900～1000℃保温2～3h后，得预烧物料；将预烧物料与无水乙醇混合后进行第二次球磨，得第二次浆料，烘干、粉碎、过筛后得第二次筛下物料，将第二次筛下物料与聚乙烯醇水溶液混合，造粒，压制成型，得坯件；将制得的坯件于400～550℃保温3～5h进行排胶处理后，置于烧结炉内，升温至1220～1300℃并保温2～3h后冷却，得到陶瓷片。将陶瓷片被银，再进行极化处理。其中，银电极为采用丝网印刷烧结后的所述坯件的表面涂覆银电极后，在720℃下烧银固化得到。极化过程为置于100～120℃的硅油中，在电场强度为2～3kV/mm下极化处理0.25～0.75h。
本发明中，采用传统固相反应法制备的具有高kp值的Nd3+掺杂PSN-PZT压电陶瓷xPb(Nb0.5Sb0.5)O3-(1-x)Pb1-1.5yNdy(Zr0.53Ti0.47)O3，该材料在宽带滤波器、能量收集器、水声换能器等力电能量转化器件的制备领域的未来应用中具有广阔的前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实施例中具有高kp值的PSN-PZT压电陶瓷及其制备方法，其由以下方法制得：
三元系PSN-PZT压电陶瓷的配方化学计量通式为：xPb(Nb0.5Sb0.5)O3-(1-x)Pb1-1.5yNdy(Zr0.53Ti0.47)O3，x＝0，y＝0，选取原料Pb3O4、ZrO2、TiO2(分析纯)后与无水乙醇混合，进行第一次球磨，得到第一浆料，烘干，置于炉内，在900～1000℃预合成2小时，得预烧物料；将预烧物料与无水乙醇混合进行第二次球磨后，得第二浆料；将第二浆料烘干，粉碎，得第二筛下物料；将第二筛下物料与聚乙烯醇水溶液混合，造粒，压制成型，得坯件；将坯件于400～550℃中，进行排胶处理，之后置于烧结炉内，在1220～1300℃进行烧结致密化，形成压电陶瓷样品。对压电陶瓷样品的两端采用丝网印刷在其表面涂覆银电极，烧银后，接着在100～120℃硅油内施加2～3kV/mm电场强度下进行极化，然后测试其电性能参数，测试结果如表1所示。
实施例2
本实施例中具有高kp值的PSN-PZT压电陶瓷及其制备方法，其由以下方法制得：
三元系PSN-PZT压电陶瓷的配方化学计量通式为：xPb(Nb0.5Sb0.5)O3-(1-x)Pb1-1.5yNdy(Zr0.53Ti0.47)O3，x＝0.02，y＝0.01，选取原料Pb3O4、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Sb2O3、Nd2O3(分析纯)后与无水乙醇混合，进行第一次球磨，得到第一浆料，烘干，置于炉内，在900～1000℃预合成2小时，得预烧物料；将预烧物料与无水乙醇混合进行第二次球磨后，得第二浆料；将第二浆料烘干，粉碎，得第二筛下物料；将第二筛下物料与聚乙烯醇水溶液混合，造粒，压制成型，得坯件；将坯件于400～550℃中，进行排胶处理，之后置于烧结炉内，在1220～1300℃进行烧结致密化，形成压电陶瓷样品。对压电陶瓷样品的两端采用丝网印刷在其表面涂覆银电极，烧银后，接着在100～120℃硅油内施加2～3kV/mm电场强度下进行极化，然后测试其电性能参数，测试结果如表1所示。
实施例3
本实施例中具有高kp值的PSN-PZT压电陶瓷及其制备方法，其由以下方法制得：
三元系PSN-PZT压电陶瓷的配方化学计量通式为：xPb(Nb0.5Sb0.5)O3-(1-x)Pb1-1.5yNdy(Zr0.53Ti0.47)O3，x＝0.05，y＝0.05，选取原料Pb3O4、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Sb2O3、Nd2O3(分析纯)后与无水乙醇混合，进行第一次球磨，得到第一浆料；烘干，置于炉内，在900～1000℃预合成2小时，得预烧物料；将预烧物料与无水乙醇混合进行第二次球磨后，得第二浆料；将第二浆料烘干，粉碎，得第二筛下物料；将第二筛下物料与聚乙烯醇水溶液混合，造粒，压制成型，得坯件；将坯件于400～550℃中，进行排胶处理，之后置于烧结炉内，在1220～1300℃进行烧结致密化，形成压电陶瓷样品。对压电陶瓷样品的两端采用丝网印刷在其表面涂覆银电极，烧银后，接着在100～120℃硅油内施加2～3kV/mm电场强度下进行极化，然后测试其电性能参数，测试结果如表1所示。
实施例4
本实施例中具有高kp值的PSN-PZT压电陶瓷及其制备方法，其由以下方法制得：
三元系PSN-PZT压电陶瓷的配方化学计量通式为：xPb(Nb0.5Sb0.5)O3-(1-x)Pb1-1.5yNdy(Zr0.53Ti0.47)O3，x＝0.1，y＝0.1，选取原料Pb3O4、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Sb2O3、Nd2O3(分析纯)后与无水乙醇混合，进行第一次球磨，得到第一浆料；烘干，置于炉内，在900～1000℃预合成2小时，得预烧物料；将预烧物料与无水乙醇混合进行第二次球磨后，得第二浆料；将第二浆料烘干，粉碎，得第二筛下物料；将第二筛下物料与聚乙烯醇水溶液混合，造粒，压制成型，得坯件；将坯件于400～550℃中，进行排胶处理，之后置于烧结炉内，在1220～1300℃进行烧结致密化，形成压电陶瓷样品。对压电陶瓷样品的两端采用丝网印刷在其表面涂覆银电极后，烧银后，接着在100～120℃硅油内施加2～3kV/mm电场强度下进行极化，然后测试其电性能参数，测试结果如表1所示。
实施例5
本实施例5中PSN-PZT压电陶瓷的制备过程参见实施例2，区别在于：x＝0.07，y＝0.07。
实施例6
本实施例6中PSN-PZT压电陶瓷的制备过程参见实施例2，区别在于：x＝0.02，y＝0。
实施例7
本实施例7中PSN-PZT压电陶瓷的制备过程参见实施例2，区别在于：x＝0，y＝0.01。
表1为本发明中添加Nd2O3的PSN-PZT压电陶瓷性能参数对比：
Figure BDA0002259166810000061
Figure BDA0002259166810000071
。
通过对所述样品进行性能测试，由测试的数据，可以看出，本发明提供的一种添加Nd2O3的PSN-PZT压电陶瓷具有良好的综合性能，在具有高kp的同时也保持了较高的Tc和较低的tanδ，适用于制备宽带滤波器和水声换能器等力电转换电子元器件。尤其当配方中x＝0.02，y＝0.01组成附近时，三元系压电陶瓷PSN-PNZT具有更高的kp值，对其温度稳定性进行研究，测试结果如图1所示，在-50℃～120℃的温度区间内，其kp值与室温下kp值进行比较，波动范围在10％以内，表现了良好的温度稳定性。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种具有高kp值的PSN-PZT压电陶瓷，其特征在于，所述PSN-PZT压电陶瓷的化学计量通式为xPb(Nb0.5Sb0.5)O3-(1-x)Pb1-1.5yNdy(Zr0.53Ti0.47)O3；其中0＜x≤0.1，0＜y≤0.1。
2.根据权利要求1所述的PSN-PZT压电陶瓷，其特征在于，所述PSN-PZT压电陶瓷的kp值为0.48～0.82。
3.根据权利要求1或2所述的PSN-PZT压电陶瓷，其特征在于，x=0.02，y=0.01；优选的，所述PSN-PZT压电陶瓷的kp值为0.82。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的具有高kp值的PSN-PZT压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：
（1）选取Pb3O4、Nb2O5、Sb2O3、Nd2O3、ZrO2和TiO2作为原料粉体并混合后，在900～1000℃下预烧结后，得预烧物料；
（2）将所得预烧物料和粘结剂混合、造粒后，压制成坯件；
（3）将所得坯件经过排胶后，在1220～1300℃下烧结，得到陶瓷片；
（4）将所得陶瓷片的表面烧银后，再进行极化处理后，得到所述得到具有高kp值的PSN-PZT压电陶瓷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结的时间为2～3小时。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为质量浓度5wt%聚乙烯醇水溶液或去离子水；优选的，所述粘结剂和预烧物料的质量比为1:（0.05～0.13）。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述排胶的温度为400～550℃，时间为3～5小时。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为2～3小时。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧银包括：在所得陶瓷片的表面涂覆银电极浆料后烧银固化；其中，所述烧银固化的温度为720℃，时间为0.3～0.5小时。
10.根据权利要求4-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述极化处理为置于100～120℃的硅油中，在2～3kV/mm电场强度下极化0.25～0.75小时。
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