CN109320244B - 一种低温烧结压电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新型无机非金属材料领域，更具体地，涉及一种低温烧结压电陶瓷材料及其制备方法。其化学通式为xPby(Yb1/2Nb1/2)O2+y‑(1‑x)PbyTiO2+y+u％LiSbO3+v％MaOb，其中，0.48≤x≤0.52；0.98≤y≤1.04；0<u≤0.2，0≤v≤1。通过添加组合氧化物掺杂剂，将陶瓷的烧结温度从1000℃降至800～900℃，并能获得大的压电常数(d33≥420pC/N)、大的机电耦合系数(kp≥0.55)、高居里点(Tc>370℃)及适中的介电常数(εr＝2000～3500)，满足叠层压电驱动器对陶瓷材料的应用要求。

Description

一种低温烧结压电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新型无机非金属材料领域，更具体地，涉及一种低温烧结压电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
压电陶瓷微驱动器是利用逆压电效应制造的固态执行器件，广泛应用于精密光学、微型机械、微电子技术等高新技术领域。这些应用要求压电陶瓷器件向体积小、驱动电压低、位移量大、能集成化的方向发展。压电陶瓷材料作为驱动器的核心材料，要求其具有灵敏度高、静态输出力矩大、温度稳定性好等特点，对压电驱动材料性能的具体要求有：高的压电常数以实现低电压驱动和大的输出力矩；高的机电耦合系数以便具有较宽的工作频率和较高的转换效率；较高的居里点，使其具有较好的温度稳定性，以适应恶劣应用环境以及避免器件工作过程中产生的热量导致器件性能恶化；适中的介电常数ε，避免交变电场下的发热和较高输入阻抗。
Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-PbTiO3(简称PYN-PT)是一种典型的复合钙钛矿压电陶瓷材料，它具有高的压电常数、高的机电耦合系数以及高的居里温度，是机电换能器和压电驱动器的关键材料。但该体系压电陶瓷烧结温度不低于1000℃且结构不稳定，烧结过程中材料中的铅极易挥发，污染环境，同时，造成陶瓷材料化学计量比偏离，钙钛矿结构改变，压电性能恶化且重复性变差。近年来，由于器件的小型化和低能耗，叠层压电器件得到广泛的应用。利用流延工艺制备及流延坯膜和内电极一次共烧技术制备叠层压电驱动器，为了降低制作成本，通常采用流延膜与低钯含量的Ag-Pd电极乃至纯银电极进行共烧，需要对压电陶瓷进行改性降低材料的烧结温度。
降低压电陶瓷烧结温度的方法有：1)改进制备工艺如化学方法制粉，提高粉体活性，降低陶瓷烧结温度，但该方法工艺复杂成本较高；2)添加玻璃粉或低熔点氧化物烧结助剂，在烧结过程中，玻璃或者低熔点氧化物形成液相，易于传质，有利于气孔的排除和陶瓷的致密化，降温效果非常明显，但陶瓷晶界容易聚集非铁电第二相，导致材料性能急剧恶化，不利于高性能水平的应用领域；3)固溶或掺杂氧化物，形成过渡液相烧结，在烧结前期形成液相促进传质降低烧结温度，在烧结后期液相进入晶格，减少杂相的生成，避免了陶瓷性能的恶化。兼顾压电陶瓷的低温烧结以及高水平的压电性能是压电陶瓷低温烧结研究的难点。
国内外学者对PYN-PT压电陶瓷进行了探索，美国学者杜兰研究了PYN-PT压电陶瓷的低温烧结，通过加入PbO将材料烧结温度降至900～950℃，但压电性能会有一定降低。中国学者张锐等通过改善预烧球磨工艺，在兼顾压电性能的同时将烧结降至900～990℃，但工艺过程较为复杂(中国发明CN102623628A)。在PYN-PT压电陶瓷材料中固溶PZN可以有效提高材料的压电性能，但材料的居里温度会降低(<300℃)，这对压电驱动器的应用不利。因此，进一步降低压电驱动材料烧结温度和改善其综合压电性能，满足纯银内电极的低温共烧，降低制作成本提高器件的成品率，是压电陶瓷低温烧结研究领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种低温烧结压电陶瓷材料，旨在解决现有的压电陶瓷烧结过程中材料的结构不稳定，铅极易挥发，污染环境，且压电性能恶化、重复性变差的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种低温烧结压电陶瓷材料，其化学通式为xPby(Yb1/2Nb1/2)O2+y-(1-x)PbyTiO2+y+u％LiSbO3+v％MaOb，式中M为过渡族金属元素，(Yb1/ 2Nb1/2)、Ti及Pb的摩尔比为x：(1-x)：y，其中，0.48≤x≤0.52；0.98≤y≤1.04；
xPby(Yb1/2Nb1/2)O2+y-(1-x)PbyTiO2+y表示基体陶瓷粉体，u％表示LiSbO3占所述基体陶瓷粉体的重量百分比，v％表示过渡金属氧化物MaOb占所述基体陶瓷粉体的重量百分比，0<u≤0.2，0≤v≤1；a和b的取值依据过渡金属元素M的价态通过化合价平衡获得，且a和b为整数。
优选地，M为金属元素V、Mn、Fe或W中的一种。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的压电陶瓷材料的制备方法，包括下述步骤：
S1：将PbO原料粉体、TiO2原料粉体与YbNbO4先驱体混合后预烧得到xPby(Yb1/ 2Nb1/2)O2+y-(1-x)PbyTiO2+y基体陶瓷粉体；
S2：将LiSbO3原料粉体、MaOb原料粉体与所述基体陶瓷粉体掺杂后获得混合粉体，将所述混合粉体球磨、造粒并干压形成坯片，将所述坯片烧结后获得所述压电陶瓷材料。
优选地，步骤S1所述YbNbO4先驱体按照如下方法制备得到：按照YbNb2O6的化学计量比将Yb2O3和Nb2O5粉体配料混合并球磨、烘干后预烧形成YbNbO4先驱体。
优选地，步骤S2所述LiSbO3原料粉体按照如下方法制备得到：按照LiSbO3的化学计量比将Li2CO3粉体和Sb2O5粉体配料混合并球磨、烘干后预烧形成所述LiSbO3原料粉体。
优选地，在步骤S1中，所述预烧温度为800～900℃，保温时间为1～3小时。
优选地，在步骤S2中，所述坯片烧结是在空气气氛中进行，所述烧结的温度为800～900℃。
优选地，在步骤S2中，所述MaOb原料粉体中M为金属元素V、Mn、Fe或W中的一种。
优选地，在步骤S2之后还包括烧银极化步骤：在所述压电陶瓷材料表面涂银，将涂银的压电陶瓷材料煅烧后进行极化。
优选地，所述煅烧温度为550～650℃，保温时间为10～20分钟；所述极化的条件包括：极化温度为100～140℃，极化电压为3.5～4.5kV/mm，极化时间为15～30分钟。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
本发明通过调整基体配方组成和添加烧结助剂的方法，降低陶瓷材料烧结温度同时并改善其压电综合性能。
通过调节Pb的含量，提高陶瓷致密化烧结，结合适量低熔点烧结助剂LiSbO3和MaOb的添加，有效降低PYN-PT陶瓷的烧结温度，并在烧结后期进入晶格，调控压电陶瓷的电学性能。
烧结助剂LiSbO3中的Sb5+离子作为“硬性”掺杂剂，通过价态和缺位的调控补偿，可以弥补其他掺杂导致的居里温度降低。另外，掺杂还可以抑制铅的挥发保护环境的同时降低叠层压电器件制作成本。
另外，本发明的优势还在于添加的烧结助剂能够提高基体配方的居里温度，提高介电性能的温度稳定性。本发明中采用LiSbO3作为烧结助剂降低陶瓷材料烧结温度同时，略微提高材料的居里温度。制备的低温烧结压电陶瓷材料在恶劣的环境变化可以获得较好的工作稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例提供的在900℃烧结陶瓷样品的断面SEM照片；
图2是本发明实施例提供的不同LiSbO3掺杂量的陶瓷样品XRD图谱；
图3是本发明实施例提供的不同LiSbO3掺杂量的陶瓷样品介电温谱；
图4是本发明实施例提供的不同LiSbO3掺杂量的陶瓷样品电滞回线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明实施例中，用化学通式xPby(Yb1/2Nb1/2)O2+y-(1-x)PbyTiO2+y+u％LiSbO3+v％MaOb表示压电陶瓷材料的组成，其为一种铌镱酸铅-钛酸铅低温烧结压电陶瓷材料，式中短横线“-”为连接符，式中M为过渡族金属元素，(Yb1/2Nb1/2)、Ti及Pb的摩尔比为x：(1-x)：y，其中，0.48≤x≤0.52；0.98≤y≤1.04；xPby(Yb1/2Nb1/2)O2+y-(1-x)PbyTiO2+y表示基体陶瓷粉体，u％表示LiSbO3占所述基体陶瓷粉体的重量百分比，v％表示MaOb占所述基体陶瓷粉体的重量百分比，0<u≤0.2，0≤v≤1。其中，M可以为金属元素钒V、锰Mn、铁Fe或钨W中的任意一种。
本发明实施例提供的压电陶瓷材料由于掺杂了LiSbO3和MaOb，使之可以在较低温度下烧结且压电常数高、机电耦合系数高、居里温度高以及介电常数适中。
本发明实施例提供的制备上述的压电陶瓷材料的方法包括混料、预烧、造粒、压片、烧结、涂银、极化等工艺步骤；通过添加组合氧化物掺杂剂，可以将陶瓷的烧结温度从1000℃降至900℃以下，并能获得大的压电常数(d33≥450pC/N)、大的机电耦合系数(kp≥0.55)、高居里点(Tc>370℃)及适中的介电常数(εr＝2000～3500)，满足叠层压电驱动器对陶瓷材料的应用要求。抑制铅的挥发保护环境的同时降低叠层压电器件制作成本。
本发明的低温烧结压电陶瓷材料的优选的制备方法包括如下步骤：
(1)YbNbO4先驱体的制备:用分析纯Yb2O3、Nb2O5粉体作为原料，按照YbNbO4的化学计量比进行配料，用去离子水作为球磨介质，球磨6小时，烘干过60目筛后，在1200℃预烧4小时来合成YbNbO4先驱体。
(2)预合成粉体制备:将分析纯PbO、TiO2和YbNbO4粉体作为原料，按通式的化学计量比进行配料，用去离子水作为球磨介质，球磨6小时，烘干过60目筛后，在800～900℃预烧1～3小时，得到基体陶瓷材料的预合成粉料。
(3)LiSbO3原料粉体的制备：按照LiSbO3的化学计量比将Li2CO3粉体和Sb2O5粉体配料混合并球磨、烘干后预烧形成LiSbO3原料粉体；预烧温度600～650℃，保温时间1～2h。
(4)压电陶瓷的制备:以预合成的基体陶瓷粉体的总重量来计算，按照通式所示重量百分比添加分析纯LiSbO3和MaOb原料粉体作为掺杂剂，以无水乙醇作为球磨介质再次球磨6小时，烘干后用PVA造粒，在5～20MPa下压成Ф12mm×1mm坯片，之后在空气气氛中800～900℃下保温3～5小时，烧结制得低温烧结压电陶瓷。
(5)烧银:将陶瓷样品两个表面用丝网涂上中温银浆，将涂好银浆的样品放入电炉中煅烧，煅烧温度为550～650℃，保温时间为10～20分钟。
(6)极化:将上好电极的陶瓷样品放入硅油中，在陶瓷样品上加上强电场进行极化，极化温度为100～140℃，极化电压为3.5～4.5kV/mm，极化时间为15～30分钟。优选地，极化温度为120℃，极化电压为4kV/mm，极化时间为15分钟。
在本发明实施例中，将采用上述方法制备的压电陶瓷材料进行如下的性能测试：
(1)压电陶瓷的密度的测定
利用阿基米德原理测量陶瓷密度，通过所测的样品的质量和体积按照公式1-1进行计算得出：
Figure BDA0001797709470000061
公式中，M0，V0分别代表干燥样品在空气中的质量及体积，M2为陶瓷样品充分吸水后空气中的质量，M1是样品充分吸水后水中质量。
(2)压电陶瓷的相组成分析
本发明采用XRD来进行陶瓷的物相结构分析。使用的仪器是日本Shimadzu XRD-7000型。
(3)压电陶瓷微观结构分析
本发明采用Quanta 200型扫描电镜，对烧结后的自然表面进行微观结构分析。观察陶瓷表面的晶粒大小，晶界厚度以及陶瓷的致密程度。
(4)压电陶瓷介电性能测试
将上好电极的压电陶瓷样品放在Aglilent 4294A精密阻抗分析仪上测试室温环境下测试频率为1KHz下的电容值以及介电损耗。然后根据公式1-2计算材料的相对介电常数εr：
Figure BDA0001797709470000071
在此公式中，C为材料电容值，A为样品上下表面面积，t为样品的厚度，d为样品上下表面的直径，ε0为真空介电常数。
(5)压电陶瓷介电温谱测试
铁电压电材料在一定温度范围内有铁电性，即材料存在自发极化且自发极化方向可以改变，同时对外表现为电滞回线特性。当铁电体的温度达到一定临界值时，铁电体就会发生相变，铁电相会转变为顺点相，同时自发极化小时，我们称这个临界温度为居里温度Tc。铁电压电材料在居里温度处许多物理性质(介电常数、热容等)会发生突变。我们就是通过测试突变点的温度来测试材料的居里温度。
本发明是用介电常数的突变来测试居里温度。具体实施就是测试不断升温样品的介电常数，依靠介电常数的最大值来确定材料的居里温度。
(6)压电陶瓷的压电性能测试
本实验测试的陶瓷样品是Ф15mm×1mm薄圆片。使用的测试仪器是安捷伦公司生产的4294A型精密阻抗分析仪，测试陶瓷样品的谐振频率fs和反谐振频率fp，以及谐振频率的最小阻抗Zmin。之后按照国标《GB2414-81》压电材料性能测试方法来计算压电陶瓷的压电参数。
(a)平面机电耦合系数kp
kp与圆片径向振动的串联谐振频率fs和并联谐振频率fp之间的关系比较复杂，一般不直接计算，而是测定fp、fs，通过(fp-fs)/fs＝Δf/fs及σ来查表，得到kp值。
(b)压电系数d33
本实验中压电陶瓷的压电系数d33均采用中国科学院声学研究所生产的ZJ-3A准静态d33测试仪进行测量。
本发明通过调整基体配方组成和添加烧结助剂的方法，降低陶瓷材料烧结温度同时并改善其压电综合性能；通过调节Pb的含量，提高陶瓷致密化烧结，结合适量低熔点烧结助剂LiSbO3和MaOb的添加，有效降低PYN-PT陶瓷的烧结温度，并在烧结后期进入晶格，调控压电陶瓷的电学性能；而烧结助剂LiSbO3中的Sb5+离子作为“硬性”掺杂剂，通过价态和缺位的调控补偿，可以弥补其他掺杂导致的居里温度降低。另外，掺杂还可以抑制铅的挥发保护环境的同时降低叠层压电器件制作成本。
另外，本发明的优势还在于添加的烧结助剂能够提高基体配方的居里温度，提高介电性能的温度稳定性。本发明中采用LiSbO3作为烧结助剂降低陶瓷材料烧结温度同时，略微提高材料的居里温度。制备的低温烧结压电陶瓷材料在恶劣的环境变化可以获得较好的工作稳定性。
在本发明实施例中，按照上述制备方法，制备得到了如表1和表2所示的实施例1至实施例32的不同组成的压电陶瓷材料及其性能列表。
表1不同配比的样品在900℃条件下烧结的性能对比
Figure BDA0001797709470000081
表1中，M为Mn元素，样品烧结温度为900℃，保温4小时。从表1所示结果可以看出，实施例8，当x＝0.505，y＝1.01，u＝0.05，v＝0时，并在900℃保温4小时条件下烧结可以获得最佳的压电性能：d33＝420pC/N，kp＝0.53，Tc＝378℃，εr＝2188，tanδ＝0.0328。
表2不同配比的样品在850℃条件下烧结的性能对比
Figure BDA0001797709470000091
表2所示实施例是不同组成的压电陶瓷材料及性能列表，其烧结温度为850℃，保温4小时。其中实施例15至实施例18组成中M为Mn元素，实施例19至实施例23组成中M为Fe元素，实施例24至实施例28组成中M为W元素，实施例29至实施例32组成中M为V元素。
图1为表1中实施例4样品在900℃烧结陶瓷材料的SEM照片。从图1可以看出，该烧结陶瓷材料晶粒尺寸在2～3μm，大小均匀，气孔少，陶瓷具有较高的致密度。
图2是不同LiSbO3掺杂量的陶瓷样品XRD图谱。图3同LiSbO3掺杂量的陶瓷样品介电温谱曲线，图4是本发明实施例提供的不同LiSbO3掺杂量的陶瓷样品电滞回线，从图2、3和图4可以看出，LiSbO3掺杂量达到0.1wt％，在900℃下烧结，可以得到纯的钙钛矿结构，没有第二相产生；而其居里温度Tc随着LiSbO3含量的增加而增大，其剩余极化强度Pr随LiSbO3含量增加逐渐减小，从前面表1可以看出，适量的LiSbO3掺杂，不仅可以降低烧结温度，还可以在提高居里温度的同时提高其压电性能，这将为中高温环境下的叠层压电器件广泛应用打下良好的基础。
与没有改性的PYN-PT压电陶瓷相比，本发明的低温烧结压电陶瓷材料可以将烧结温度从1000℃降至900℃，且获得优异压电性能：大的压电常数(d33≥420pC/N)、大的机电耦合系数(kp≥0.5)、高居里点(Tc>375℃)及适中的介电常数(εr＝2000～2500)，满足压电驱动器对陶瓷材料的应用要求。而压电陶瓷材料烧结温度的大大降低，有利于叠层压电驱动器件的制作成本，提高器件制作的成品率，有利于低温烧结压电陶瓷材料的工业化推广使用；同时降低叠层器件Ag-Pd内电极中Pd的含量，从而降低器件制作成本。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低温烧结压电陶瓷材料，其特征在于，其化学通式为xPby(Yb1/2Nb1/2)O2+y-(1-x)PbyTiO2+y+u％LiSbO3+v％MaOb，式中M为过渡族金属元素，(Yb1/2Nb1/2)、Ti及Pb的摩尔比为x：(1-x)：y，其中，0.48≤x≤0.52；0.98≤y≤1.04；
xPby(Yb1/2Nb1/2)O2+y-(1-x)PbyTiO2+y表示基体陶瓷粉体，u％表示LiSbO3占所述基体陶瓷粉体的重量百分比，v％表示过渡金属氧化物MaOb占所述基体陶瓷粉体的重量百分比，0<u≤0.2，0≤v≤1；a和b的取值依据过渡金属元素M的价态通过化合价平衡获得，且a和b为整数；M为金属元素V、Mn、Fe或W中的一种。
2.一种制备权利要求1所述的压电陶瓷材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1：将PbO原料粉体、TiO2原料粉体与YbNbO4先驱体混合后预烧得到xPby(Yb1/2Nb1/2)O2+y-(1-x)PbyTiO2+y基体陶瓷粉体；
S2：将LiSbO3原料粉体、MaOb原料粉体与所述基体陶瓷粉体掺杂后获得混合粉体，将所述混合粉体球磨、造粒并干压形成坯片，将所述坯片烧结后获得所述压电陶瓷材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S1所述YbNbO4先驱体按照如下方法制备得到：按照YbNbO4的化学计量比将Yb2O3和Nb2O5粉体配料混合并球磨、烘干后预烧形成YbNbO4先驱体。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S2所述LiSbO3原料粉体按照如下方法制备得到：按照LiSbO3的化学计量比将Li2CO3粉体和Sb2O5粉体配料混合并球磨、烘干后预烧形成所述LiSbO3原料粉体。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述预烧温度为800～900℃，保温时间为1～3小时。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述坯片烧结是在空气气氛中进行，所述烧结温度为800～900℃。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤S2的烧结后还包括烧银极化步骤：在所述压电陶瓷材料表面涂银，将涂银的压电陶瓷材料煅烧后进行极化。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述煅烧温度为550～650℃，保温时间为10～20分钟；所述极化的条件包括：极化温度为100～140℃，极化电压为3.5～4.5kV/mm，极化时间为15～30分钟。
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