CN103119743A - 具有增强的抗疲劳性的无铅压电材料 - Google Patents

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Abstract

无铅压电陶瓷材料，其具有以下化学通式xBi(A0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5K0.5)TiO3–z(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中x+y+z=1，x≠ 0，且A =Ni或Mg。

Description

具有增强的抗疲劳性的无铅压电材料
背景
本公开大体上涉及压电陶瓷材料，更特别涉及基于含有钛酸铋镁或钛酸铋钙以及钛酸铋钾-钛酸铋钠的二元和三元组合物的无铅压电陶瓷材料。
压电陶瓷材料（也称作压电陶瓷）已广泛用在如致动器、转换器、共振器、传感器和随机存取存储器之类的用途中。在这些压电陶瓷中，锆钛酸铅（PZT）及其相关固溶体由于它们优异的压电性质和在制造过程中容易通过掺杂进行改性而最广泛使用。PZT的使用具有限制其在许多用途中的合意性的缺点。由于在制造过程中由PZT释放的高挥发性PbO的毒性，一个担忧是其可能的环境效应。PZT压电陶瓷的另一缺点是与PZT相关的强疲劳行为。疲劳是压电材料在电循环荷载过程中损失其可切换的极化和机电应变的现象。
附图简述
关于本发明的示例性实施方案的详述，现在参考附图，其中：
图1是图解根据某些实施方案的Ni基压电材料的组成范围的三元组成/相图。
图2是根据所公开的组合物的实施方案的三种BNiT–BKT–BNT组合物在50 kV/cm的外加电场下的极化值的图。
图3是显示根据所公开的组合物的一个实施方案的BNiT–BKT–BNT组合物在60 kV/cm的外加电场下的机电应变值的图。
图4是根据所公开的组合物的一个实施方案的10 mol% BNiT– 90 mol% BNT组合物在-60 kV/cm至60 kV/cm的外加电场下的机电应变值的图。
图5是根据所公开的组合物的实施方案的三种BNiT–BKT–BNT组合物在-60 kV/cm至60 kV/cm的外加电场下的极化值的图。
图6是图解根据某些实施方案的Mg基压电材料的组成范围的三元组成/相图。
图7是根据所公开的组合物的实施方案的三种BMgT–BKT–BNT组合物在50 kV/cm的外加电场下的极化值的图。
图8是显示根据所公开的组合物的一个实施方案的BMgT–BNT组合物在-60 kV/cm至60 kV/cm的电场内的机电应变值的图。
图9是根据所公开的组合物的实施方案的三种BMgT–BKT–BNT组合物在-60 kV/cm至60 kV/cm的外加电场下的极化值的图。
图10是显示根据所公开的组合物的一个实施方案的BMgT–BKT–BNT组合物在-60 kV/cm至60 kV/cm的外加电场下的机电应变值的图。
符号和术语
在下列说明书和权利要求书各处使用某些术语。在下列说明书和权利要求书中，术语“包括”和“包含”以开放方式使用并因此被解释为是指“包括，但不限于...”。
术语“居里温度”是指高于该温度，压电材料损失其自发极化和压电特性。
术语“极化滞后”是指表现出代表极性态的非线性极化特性的无铅压电陶瓷材料。
术语“机电应变”是指电场诱发应变并通常以一种或多种压电系数（例如d33和d31）表示，其中dij（单位pm/V）是将应变与外加电场（V/m）相联系的张量性质。可以以许多不同方式测量d33系数，如压电共振、正压电效应、反压电效应等。在本公开中，作为最大机电应变与外加电场之间的比率计算d33系数（d33 = Smax/Emax）。有时这被描述为有效压电系数或规范化应变或d33*。在Y. Hiruma等人, J. Appl. Phys. 103:084121 (2008)中给出其用途的一个实例。
在压电陶瓷材料领域中，术语“疲劳”是指在施加循环电场后观察到的极化和机电应变的损失。
术语“极化剩磁”是指在极化滞后测量过程中在0场下测得的极化。其是极性非线性电介质的独特特征。
术语“准同型区（morphotropic region）”是指其中多个钙钛矿相共存的组合物，“准同型相界”是指其中两个或更多个钙钛矿相共存的特定组合物。
无铅压电材料中的组分的相对量或比例以摩尔分数或摩尔%（mol%）表示，例如，0.01 ≤ x ≤ 0.1，0.3 ≤ y ≤ 0.5且0.4 ≤ z ≤ 0.6，或10BMgT–30BKT–60BNT。
术语“大约”在表示数值或范围时意在包括由进行测量时发生的实验误差造成的更大或更小的值。这样的测量偏差通常在所列数值的+或-10%内。
温度、比率、浓度、量和其它数值数据在本文中可以以范围格式呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简明使用并且应灵活解释以不仅包括作为该范围的极限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，大约100℃至大约500℃的温度范围应被解释为不仅包括明确列举的极限100℃和500℃，还包括每一中间温度，如250℃、300℃、350℃和400℃和所有子范围，如300℃至400℃，等等。
详述
下列论述涉及本发明的各种实施方案。所公开的实施方案不应被解释为或以其它方式用于限制本公开（包括权利要求书）的范围。此外，本领域技术人员会理解，下列描述具有宽适用性，且任何实施方案的论述仅意在例示该实施方案，而无意暗示将本公开（包括权利要求书）的范围限于该实施方案。
无铅镍基压电陶瓷
参考图1，三元组成/相图图解基于二元体系Bi(Ni0.5Ti0.5)O3–(Bi0.5K0.5)TiO3和Bi(Ni0.5Ti0.5)O3–(Bi0.5Na0.5)TiO3和基于Bi(Ni0.5Ti0.5)O3–(Bi0.5K0.5)TiO3–(Bi0.5Na0.5)TiO3体系中的三元组合物的无铅压电陶瓷材料的整个范围。这些二元和三元体系有时在本文中分别称为BNiT–BKT、BNiT–BNT和BNiT–BKT–BNT，或简称为Ni-基二元和三元组合物。含有各自的二元组合物BNiT-BNT和BNiT-BKT的两个区域（其中Ni为大约1摩尔l%至大约5摩尔%）由具有大压电系数的单相钙钛矿构成。示例性组合物 B-E（表1中规定）在第一区域中，示例性组合物 G-J在第二区域中。在表1和图1中，仅为比较目的包括一元钙钛矿组合物BNT（组合物A）和BKT（组合物F）。图1中所示的第三区域在MPB附近——80 mol% BNT-20 mol% BKT。据发现，通过在MPB组合物中加入最多20摩尔%BNiT，获得具有高压电系数的单相钙钛矿。代表性的组合物K-N包括在与BNT–BKT MPB相邻的这种单相钙钛矿区域（由虚线椭圆标示）中。
在图1中还显示了中心区（由虚线梯形标示），其包括一组三元化学计量学，它们也是具有优异压电系数的单相钙钛矿。代表性的组合物O-Q包括在这一区域中并也在表1中鉴定。在表1中也鉴定具有图1中所示的单相稳定钙钛矿结构的一些代表性的BNiT–BKT、BNiT–BNT和BNiT–BKT–BNT材料的化学计量学。
表1
图1中所示的由大于20摩尔%的BNiT浓度和大于10摩尔% 的BKT和BNT大致确定的区域含有具有高应变值的稳定单相钙钛矿。在许多情况下，这种材料具有大约200 pm/V至大约700 pm/V的最大机电应变系数（d33）。在一些实施方案中，BNiT–BNT、BNiT–BKT 或BNiT–BNT–BKT组合物具有大约400 pm/V至大约650 pm/V的d33系数。在表1和图1中标作B-E和G-Q的代表性的组合物表现出受试的Ni基稳定单相钙钛矿的最高应变值。这种材料的机电应变性能表现出大应变值（0.20%至大约 0.35%）和大应变滞后（损失）。尽管BNiT在其纯状态下不稳定，但其表现出明显大范围的与BNT和BKT的溶解度。该二元组合物表现出大约20摩尔%固溶度。但是，对三元组合物而言，溶解度大于50摩尔%。不受制于任何特定理论，BNiT在该三元组合物中的这种惊人大的溶解度被认为可能部分归因于钙钛矿结构中的八面体网络中的B-阳离子之间的复杂相互作用。在一些实施方案中，无铅压电陶瓷材料具有下列化学通式之一：
xBi(Ni0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5K0.5)TiO3，其中x+y=1；
xBi(Ni0.5Ti0.5)O3–z(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中x+z=1；或
xBi(Ni0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5K0.5)TiO3–z(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中x+y+z=1。x、y、z都不等于0。这些式包括图1中的所有二元和三元含Ni组合物。在一些实施方案中，0.01 ≤ x ≤ 0.70。这种三元组成区代表钙钛矿相的主要稳定性范围。
在一些实施方案中，无铅压电陶瓷材料具有化学通式xBi(Ni0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5K0.5)TiO3或xBi(Ni0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中x+y=1且0 < x ≤ 0.50。这些组合物代表具有稳定钙钛矿相的二元组合物的稳定性的基本范围。
在一些实施方案中，无铅压电陶瓷材料具有化学通式xBi(Ni0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5K0.5)TiO3–z(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中x+y+z=1且0.01 ≤ x ≤ 0.99。这包括图1中的基本所有可能的三元组合物，其中一些包括稳定钙钛矿相。
大多数Ni-基二元和三元组合物的居里温度（Tc）为大约100℃至500℃。在一些情况下，组合物的Tc为大约300℃至大约400℃。在该三元组合物的制造过程中可以改变Ni-基二元和三元组合物的组分的相对比例以使产物具有规定的居里温度范围。根据该组合物的所需最终用途，陶瓷产物的工作温度可不同于Ni-基二元或三元组合物的Tc。例如，在一些情况下，该工作温度比Tc低大约100℃-150℃。实际上，Ni-基二元或三元组合物陶瓷产物的最大工作温度是其去极化温度。
代表性组合物的极化滞后数据表明铁电行为，电场诱发应变的曲线图看起来为蝴蝶回线（butterfly loop），与其它铁电材料一致。许多这些Ni-基二元和三元组合物表现出或据预测具有类似于或超过PZT的性质。
可以通过根据常规IEEE标准的压电共振测量、用于测量低场机电应变系数d33的极化研究、疲劳测量和这些压电性质的温度依赖性的研究评估BNiT–BNT、BNiT–BKT或BNiT–BNT–BKT组合物材料的性质。代表性组合物的极化滞后数据表明铁电性质，且电场诱发应变看起来为预期的蝴蝶回线。对许多BNiT–BNT、BNiT–BKT和BNiT–BNT–BKT压电陶瓷预测优异的抗疲劳性，在一些情况下在1百万次循环后损失最大极化的≤ 1%。这与传统PZT材料的疲劳行为相比相当有利。Ni-基二元和三元组合物的压电应变系数（d33和d31）通常低于PZT。作为比较，传统PZT压电陶瓷通常表现出压电共振、低场d33、疲劳和压电性质的温度依赖性的下列性质：εr大约1000 - 3400；d33大约200 pm/V - 600 pm/V；k33大约0.64 - 0.75；和Tc大约195℃ - 365℃。
在一些实施方案中，所公开的Ni-基二元和三元压电陶瓷材料表现出等于或超过锆钛酸铅钙钛矿（PZT）的压电应变系数（d33）。在一些实施方案中，该陶瓷材料表现出在电场下大约0.30%伸长的最大机电应变值。
在一些实施方案中，所公开的无铅压电陶瓷材料表现出超过锆钛酸铅钙钛矿的抗疲劳性。在一些实施方案中，Ni-基二元或三元压电陶瓷材料表现出大约200 pm/V至大约700 pm/V的最大高场压电d33值，在一些情况下为大约400 pm/V至大约650 pm/V。
无铅镁基压电陶瓷
参考图6，三元组成/相图图解基于二元体系 Bi(Mg0.5Ti0.5)O3–(Bi0.5K0.5)TiO3和Bi(Mg0.5Ti0.5)O3–(Bi0.5Na0.5)TiO3和基于Bi(Mg0.5Ti0.5)O3–(Bi0.5K0.5)TiO3–(Bi0.5Na0.5)TiO3体系中的三元组合物的无铅压电陶瓷材料的整个范围。该二元体系有时在本文中称为BMgT–BNT或BMgT–BKT。该三元体系有时在本文中称为BMgT–BNT–BKT。为简化起见，这些二元和三元体系有时被称为Mg-基二元和三元组合物。类似于上述Ni基组合物，分别含有示例性二元组合物BMgT-BNT和BMgT-BKT的两个区域（其中Mg为大约1摩尔l%至大约5摩尔%）由具有大压电系数的单相钙钛矿构成。示例性组合物 B-E（表2中规定）在第一区域中，示例性组合物 G-J在第二区域中。在表2和图6中，仅为比较目的包括一元钙钛矿组合物BNT（组合物A）和BKT（组合物F）。图6中所示的第三区域在MPB附近——80 mol% BNT-20 mol% BKT。据发现，通过在MPB组合物中加入最多20摩尔%BMgT，获得具有高压电系数的单相钙钛矿。代表性的组合物K-N包括在与BNT–BKT MPB相邻的此单相钙钛矿区域（由虚线椭圆标示）中。
在图6中还显示了中心区（由虚线梯形标示），其包括一组三元化学计量学，它们也是具有优异压电系数的单相钙钛矿。代表性的组合物O-Q包括在这一区域中并也在表2中鉴定。在表2中也鉴定具有图6中所示的单相稳定钙钛矿结构的一些代表性的BMgT–BKT、BMgT–BNT和BMgT–BKT–BNT材料的化学计量学。
表2
Figure 352978DEST_PATH_IMAGE002
图6中所示的由大于20摩尔%的BMgT浓度和大于10摩尔% BKT和BNT大致确定的区域含有具有高应变值的稳定单相钙钛矿。在许多情况下，这种材料具有大约200 pm/V至大约700 pm/V的最大机电应变系数（d33）。在一些实施方案中，BMgT–BNT、BMgT–BKT 或BMgT–BNT–BKT组合物具有大约400 pm/V至大约650 pm/V的d33系数。在表2和图6中标作B-E和G-Q的代表性的组合物表现出受试的Mg基稳定单相钙钛矿的最高应变值。这种材料的机电应变性质表现出大应变值（0.20%至大约 0.35%）和大应变滞后（损失）。尽管，像BNiT，BNiT在其纯状态下不稳定，但其表现出明显大范围的与BNT和BKT的溶解度。该Mg基二元组合物表现出大约20摩尔%固溶度。但是，对三元组合物而言，溶解度大于50摩尔%。不受制于任何特定理论，BMgT在该三元组合物中的这种惊人大的溶解度被认为可能部分归因于钙钛矿结构中的八面体网络中的B-阳离子之间的复杂相互作用。
在一些实施方案中，无铅压电陶瓷材料具有下列化学通式之一：
xBi(Mg0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5K0.5)TiO3，其中x+y=1；
xBi(Mg0.5Ti0.5)O3–z(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中x+z=1；或
xBi(Mg0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5K0.5)TiO3–z(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中x+y+z=1。x、y、z都不等于0。这些式包括图6中的所有二元和三元含Mg组合物。在一些实施方案中，0.01 ≤ x ≤ 0.70。这种三元组成区代表钙钛矿相的主要稳定性范围。
在一些实施方案中，无铅压电陶瓷材料具有化学通式xBi(Mg0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5K0.5)TiO3或xBi(Mg0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中x+y=1且0 < x ≤ 0.50。这些组合物代表具有稳定钙钛矿相的二元组合物的稳定性的基本范围。
在一些实施方案中，无铅压电陶瓷材料具有化学通式xBi(Mg0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5K0.5)TiO3–z(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中x+y+z=1且0.01 ≤ x ≤ 0.99。这包括图6中的基本所有可能的三元组合物，其中一些包括稳定钙钛矿相。
大多数Mg-基二元和三元组合物的居里温度（Tc）为大约100℃至500℃。在一些情况下，组合物的Tc为大约300℃至大约400℃。在该三元组合物的制造过程中可以改变Mg-基二元和三元组合物的组分的相对比例以使产物具有规定的居里温度范围。根据该组合物的所需最终用途，陶瓷产物的工作温度可不同于Mg-基二元或三元组合物的Tc。例如，在一些情况下，该工作温度比Tc低大约100℃-150℃。实际上，Mg-基二元或三元组合物陶瓷产物的最大工作温度是其去极化温度。
代表性组合物的极化滞后数据表明铁电性质，电场诱发应变的曲线图看起来为蝴蝶回线，与其它铁电材料一致。许多这些Mg-基二元和三元组合物表现出或据预测具有类似于或超过PZT的性质。
可以通过根据常规IEEE标准的压电共振测量、用于测量低场机电应变系数d33的极化研究、疲劳测量和这些压电性质的温度依赖性的研究评估BMgT–BNT、BMgT–BKT或BMgT–BNT–BKT组合物材料的性质。代表性组合物的极化滞后数据表明铁电性质，且电场诱发应变看起来为预期的蝴蝶回线。对许多BMgT–BNT、BMgT–BKT和BMgT–BNT–BKT压电陶瓷预测优异的抗疲劳性，在一些情况下在1百万次循环后损失最大极化的≤ 1%。这与传统PZT材料的疲劳行为相比相当有利。Mg-基二元和三元组合物的压电应变系数（d33和d31）通常低于PZT。在一些实施方案中，所公开的Mg-基二元和三元压电陶瓷材料表现出等于或超过锆钛酸铅钙钛矿（PZT）的压电应变系数（d33）。在一些实施方案中，该Mg-基二元和三元压电陶瓷材料表现出在电场下大约0.30%伸长的最大机电应变值。
在一些实施方案中，所公开的无铅压电陶瓷材料表现出超过锆钛酸铅钙钛矿的抗疲劳性。在一些实施方案中，Mg-基二元或三元压电陶瓷材料表现出大约200 pm/V至大约700 pm/V的最大高场压电d33值，在一些情况下为大约400 pm/V至大约650 pm/V。
无铅压电陶瓷的用途
对其中压电陶瓷的抗疲劳性比压电最大应变性能更重要的许多用途中，所公开的Ni-或Mg-基二元和三元陶瓷材料是有利的。许多Ni-和Mg-基二元和三元组合物据预测符合或超过掺杂PZT材料的压电性质，并提供在使用这样的材料的器件的寿命期间具有极低劣化或不劣化的恒定应变。具有改进的压电性质的许多Ni-和Mg-基二元和三元陶瓷材料据预测基本等同于或优于传统PZT-基压电陶瓷并据预测具有类似的潜在用途，包括但不限于致动器、转换器、共振器、传感器和随机存取存储器。这些用途中的一些进一步获益于在压电陶瓷中不存在铅。
无铅压电陶瓷的制造
A. 陶瓷盘
可以通过任何合适的固态合成法，使用Bi2O3、NaCO3、KCO3和TiO2原料粉末以及NiO或MgO原料粉末制造所有无铅Ni-和Mg-基二元和三元陶瓷材料。原料粉末优选为至少99%纯度。所得产物的居里温度（Tc）通常为大约100℃至大约500℃。可通过改变原料粉末的相对量来提高或降低压电陶瓷的Tc。可以调节BNiT/BMgT、BNT和BKT的相对量以使产物具有在规定范围内的Tc。根据用于制造陶瓷材料的常规固态合成方法，将粉末研磨、成型和煅烧以产生所需陶瓷产物。研磨可以是如本领域中已知的湿或干式研磨。高能振动研磨可例如用于混合原料粉末和用于煅烧后研磨。将粉末与合适的液体（例如乙醇或水，或液体的组合）混合并用合适的高密度研磨介质（例如氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）珠）湿研磨。将磨过的粉末煅烧，然后与粘合剂混合，成形成所需形状（例如丸粒）并烧结以产生具有高烧结密度的陶瓷产品。为了测试用途，在电测量之前，可以将陶瓷盘抛光至合适的厚度（例如0.9毫米），并在该盘的两面上都施加银膏（例如Heraeus C1000）。根据预期最终用途，含有Ni-或Mg-基二元或三元材料的高密度陶瓷盘或丸粒可抛光至大约0.5微米至大约1微米的厚度，适于用作例如压电致动器。
B. 陶瓷薄膜
当Ni-或Mg-基二元或三元陶瓷材料的预期用途需要薄膜产品，可修改制造方法以包括使用化学前体，如硝酸铋、异丙醇钛等的化学溶液沉积，或使用固态烧结或热压陶瓷靶的溅射。任何合适的溅射或化学沉积法可用于此用途。所得薄膜陶瓷可具有在一些情况下大约50纳米至大约10微米的厚度。
C. 压电复合材料
对需要使用压电复合材料的最终用途，如传感器或转换器而言，可以为此用途修改上述烧结Ni-或Mg-基二元或三元陶瓷材料。将陶瓷粉末碾磨或研磨至所需粒度并加载到聚合物基质中以产生0-3压电复合材料。陶瓷粉末可以使用注射成形或类似技术成形成烧结杆或纤维并加载到聚合物基质中以产生1-3压电复合材料。该聚合物可以根据最终用途是压电的，如PVDF，或非压电的，如环氧树脂。
实施例
实施例1：含Ni二元和三元组合物的制造
通过固态合成法，使用至少99%纯度的NiO或MgO、Bi2O3和TiO2以及NaCO3和/或KCO3原料粉末制造无铅二元或三元组合物。合并适当量的这些粉末以产生BNiT-BKT、BNiT-BNT或BNiT-BKT-BNT。在一种情况下，所得组合物具有相对比例的（摩尔%） 5Bi(Ni1/2Ti1/2)O3–72.5(Bi1/2Na1/2)TiO3–22.5(Bi1/2K1/2)TiO3。6小时高能振动研磨用于混合原料粉末和用于煅烧后研磨。用直径大约3/8英寸的高密度YSZ珠研磨含有15体积%粉末的乙醇混合物。在除去YSZ后，在加盖坩埚中在900℃下在磨过的粉末上进行煅烧6小时。将煅烧的粉末与3重量%聚乙烯醇缩丁醛（PVB）粘合剂溶液混合，并将粉末在150 MPa压力下单轴冷压成12.7毫米丸粒。在400℃粘合剂烧除后，丸粒在加盖坩埚中在1100℃下烧结2小时。在电测量之前，将陶瓷盘抛光至0.9毫米厚度，具有光滑的平行表面。银膏（Heraeus C1000）在两面上在空气中在650℃下烧制30分钟。
实施例2：含Ni二元和三元组合物的压电和电场诱发应变性质的测量
对如实施例1中描述制备的含Ni组合物施以x-射线衍射分析，其证实该材料由单相钙钛矿结构构成。所得x-射线衍射图没有显示在这些组合物或表1和3中所列的任何组合物中的任何第二相的迹象。
图2显示具有表3和图2中所示的相对比例的三种BNiT–BKT–BNT组合物（组合物L、M和N）在50 kV/cm的外加电场下的极化值。使用利用Sawyer-Tower电路的Radiant Premier II铁电试验***测量极化。如图3中所示，使用与该Radiant仪器直接集成的光学干涉仪在60 kV/cm的外加电场下测量组合物K的试样的机电应变。也可以通过双光束激光干涉仪进行陶瓷材料的系数d33的直接测量。图2和3和表3中所示的结果显示大机电应变，近似d33*值高达540 pm/V。
表3
电场诱发应变（含Ni组合物）
Figure DEST_PATH_IMAGE003
现在参考图4，在-60 kV/cm至60 kV/cm的外加电场下测量10BNiT–90BNT组合物的机电应变值，结果显示大到0.08%的大机电应变。这些和其它代表性的二元和三元Ni基陶瓷的测量值与许多已知的无Pb组合物相当（d33大约300 pm/V至大约400 pm/V）并与掺杂PZT陶瓷相当（d33大约400 pm/V至大约600 pm/V）。预测5Bi(Ni0.5Ti0.5)O3–22.5(Bi0.5K0.5)TiO3–72.5(Bi0.5Na0.5)TiO3陶瓷和其它代表性BNiT-BKT-BNT陶瓷的去极化温度为200℃或更高，或至少等于掺杂PZT材料。
如实施例1中所述制备对应于表1和图1中的“O”、“P”和“Q”的三种Ni基三元陶瓷组合物，以在每种情况下产生单相钙钛矿结构。对这些组合物施以x-射线衍射分析，其证实该材料由单相钙钛矿结构构成，没有任何第二相的迹象。如实施例2中所述测量它们在-60 kV/cm至60 kV/cm的外加电场下的极化值。图5中所示的结果表明这些组合物在介电响应中表现出显著的滞后程度。
实施例3：含Mg二元和三元组合物的制造
通过固态合成法，使用至少99%纯度的Bi2O3、MgO和TiO2以及NaCO3和/或KCO3原料粉末制造无铅二元或三元含Mg组合物。合并适当量的这些粉末以产生 BMgT-BKT、BMgT-BNT或BMgT-BKT-BNT组合物。基本如上文实施例1中所述由这些组合物形成陶瓷材料。
实施例4：Mg基陶瓷材料的压电和电场诱发应变性质的测量
对如实施例3中描述制备的含Mg组合物施以x-射线衍射分析，其证实该材料由单相钙钛矿结构构成。所得x-射线衍射图没有显示在这些组合物或表2和4中所列的任何组合物中的任何第二相的迹象。
图7显示具有表4和图7中所示的相对比例的三种BMgT–BKT–BNT组合物在50 kV/cm的外加电场下的极化值。如上文对这些含Ni压电组合物所述测量极化（图7）。使用与该Radiant仪器直接集成的光学干涉仪在-60 kV/cm至60 kV/cm的外加电场下测量机电应变。也可以通过双光束激光干涉仪进行陶瓷材料的系数d33的直接测量。这些结果显示代表性的二元和三元Mg基压电材料的大机电应变，近似d33*值高达540 pm/V。
如实施例3中所述制备具有表4中所示的相对比例(mol%)的含Mg三元组合物并如实施例2中所述测量它们在-60 kV/cm至60 kV/cm的外加电场下的极化和机电应变值。
表4
电场诱发应变（含Mg组合物）
Figure 332435DEST_PATH_IMAGE004
图8显示在表2中标作K的BMgT–BKT–BNT组合物在-60 kV/cm至60 kV/cm的外加电场下的机电应变值。图9显示在表2中标作O、P和Q的三种BMgT–BKT–BNT组合物在-60 kV/cm至60 kV/cm的外加电场下的极化值。图10显示50BMgT–25BKT–25BNT（组合物Q）在-60 kV/cm至60 kV/cm的外加电场下的机电应变值。图9和10中所示的结果表明这些组合物可获得大机电应变值。
上文的论述意在例示本发明的原理和各种实施方案。本领域技术人员一旦充分理解上文的公开，会看出许多变动和修改。下列权利要求应被解释为包括所有这样的变动和修改。

Claims (12)

1. 无铅压电陶瓷材料，其具有以下化学通式：
xBi(A0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5K0.5)TiO3，其中x+y=1；
xBi(A0.5Ti0.5)O3–z(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中x+z=1；或
xBi(A0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5K0.5)TiO3–z(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中x+y+z=1；
其中A = Mg或Ni，且x, y, z ≠0。
2. 权利要求1的陶瓷材料，其中所述材料包含在标准大气条件下具有稳定钙钛矿结构的固溶体。
3. 权利要求2的无铅压电陶瓷材料，其中0.01 ≤ x ≤ 0.70。
4. 权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其具有化学通式xBi(A0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5K0.5)TiO3或xBi(A0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中x+y=1，A是Ni或Mg，且0 < x ≤ 0.50。
5. 权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其具有化学通式 xBi(A0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5K0.5)TiO3–z(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中x+y+z=1，A是Ni或Mg，且0.01 ≤ x ≤ 0.99。
6. 权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其中所述陶瓷材料具有等于或超过锆钛酸铅钙钛矿的压电应变系数d33。
7. 权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其中所述陶瓷材料具有大约200 pm/V至大约700 pm/V的最大压电d33值。
8. 权利要求7的无铅压电陶瓷材料，其中所述陶瓷材料具有大约300 pm/V至大约400 pm/V的最大压电d33值。
9. 权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其中所述陶瓷材料具有大约0.20%至大约0.35%的最大机电应变值。
10. 权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其中所述陶瓷材料具有等于或超过锆钛酸铅钙钛矿的抗疲劳性。
11. 权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其具有大约100°C至大约500°C的居里温度（Tc）。
12. 权利要求13的无铅压电陶瓷材料，其中所述Tc为大约300°C至大约400°C。
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