CN100368074C

CN100368074C - 一种纳米复合储氢材料及其制备方法

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Publication number: CN100368074C
Application number: CNB2004100503505A
Authority: CN
Inventors: 成会明; 吴成章; 刘畅; 姚向东; 逮高清; ***
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2004-08-31
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2024-08-31
Also published as: CN1743066A

Abstract

本发明提供一种纳米复合储氢材料，是氢化镁90wt%～99wt%和纳米碳1wt%～10wt%的混合物。其制备方法：将纳米碳按所需比例混入到氢化镁中，在氩气或氢气气氛下机械球磨30分钟～100小时，并随后进行脱附；或者将氢化镁球磨1小时～100小时，然后加入纳米碳再球磨30分钟～10小时，并随后进行脱附。本发明的优点在于：制备工艺简单，制备所得的复合材料不需要活化，可直接进行动力学性能测试；制备所得复合储氢材料具有优异的综合储氢性能，在保持较高储氢容量的同时也具有优异的动力学性能，储氢容量为4.5wt%～6.7wt%。

Description

一种纳米复合储氢材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种储氢材料，特别涉及含有镁和纳米碳的具有协同储氢作用的新型储氢材料，还涉及新型储氢材料的制备方法。

背景技术：

环境、能源和可持续发展是当前世界面临的三大主题，而氢能又是理想的清洁能源之一。近年来，燃料电池汽车的迅猛发展和商业化的推进席卷了整个世界，其高效节能，以及零排放或接近零排放的良好环境性能，使之成为当今世界能源和交通领域开发的热点。但是目前解决燃料电池汽车的技术瓶颈仍是氢气的存储问题。

众所周知，在目前研究的各种金属氢化物中，Mg由于其高的重量储氢密度(理论重量储氢密度为7.6wt％)引起了人们的极大兴趣，其重量轻、成本低，在地壳中的含量又极其丰富。但是Mg储氢又有着很明显的缺点，就是其储、放氢温度高(～673K)，动力学差。为了改善Mg储氢的动力学性能，人们在Mg中加入催化剂采用球磨的方法制备纳米储氢材料，但是从目前的结果来看，添加这些催化剂还没有从根本上解决Mg储、放氢的热力学问题。

纳米碳纤维、纳米碳管等一维纳米碳材料是由石墨烯片卷曲而成的中空状纳米碳结构，由于其特殊的结构，纳米碳管在室温下也有着很好的储氢效果。1997年美国Dillon等报道单壁纳米碳管的储氢容量大约为5～10wt％；1999年中国科学院金属研究所报道提纯后单壁纳米碳管在室温12MPa氢压下可吸氢4.2wt％(ZL991122902.4)。南开大学采用几种不同的制备方法制备了储氢合金/纳米碳管复合储氢材料，其储氢容量为2.5wt％～4.5wt％(CN1259584A)。武汉理工大学采用微波等离子刻蚀的一维纳米碳表面掺杂或沉积储氢金属或储氢合金所制备的储氢材料，其储氢容量为3.8wt％～5.5wt％(CN 1398664A)。

发明内容：

本发明旨在提供一种纳米复合储氢材料及其制备方法，以获得了良好的储放氢动力学性能。

本发明提供一种纳米复合储氢材料，其特征在于：储氢材料是氢化镁90wt％～99wt％和纳米碳1wt％～10wt％的混合物。由于纳米碳特殊的纳米结构，在球磨过程中会和氢化镁形成复合均匀并有超细微观结构的复合材料，在球磨过程中被短切的纳米碳不但增加了比表面积，并且中空的结构会为氢的扩散提供了通道，改善储放氢性能。氢化镁+纯化后纳米碳管复合材料在球磨制备后的X射线衍射图谱如图1所示；氢化镁+纯化后纳米碳管复合材料在脱附并第一次吸氢后的X射线衍射图谱如图2所示；氢化镁+纯化后纳米碳管复合材料球磨后的扫描电子显微图片如图3所示。

本发明提供的纳米复合储氢材料可以还含有催化剂，其重量比为氢化镁含量为70wt％～99wt％，纳米碳含量为1wt％～10wt％，催化剂含量为0.1～29wt％，催化剂可以是过渡族金属Fe、Co、Ni、Ti、V、Zr、Mn、Nb、Li、Ca、Cr、Cu、Zn、Al、Y、Mo、Sn、B，金属氧化物化合物Nb₂O₅、V₂O₅、Fe₃O₄、TiO₂、Cr₂O₃、ZrO，能在常温或低于常温下可逆吸放氢的镧镍系、铁钛系等储氢合金，其中的一种或几种的组合。催化剂促进氢分子离解为氢原子，则可望使镁+纳米碳+催化剂的多元储氢体系会在保持高的储氢密度的前提下，获得良好的储放氢动力学性能。

本发明提供的纳米复合储氢材料中的纳米碳可以是纳米碳管或纳米碳纤维，或二者的混合物，其中，纳米碳管是提纯或未提纯的单壁纳米碳管或多壁纳米碳管。

另外，本发明提供一种纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：将纳米碳按所需比例混入到氢化镁中，在氩气或氢气气氛下机械球磨30分钟～100小时，并随后进行脱附，样品的加入和取出均在手套箱中进行，其中水、氧含量均低于1ppm。

本发明提供另一种纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：将氢化镁球磨1小时～100小时；然后加入纳米碳再球磨30分钟～10小时并随后进行脱附。

本发明提供的纳米复合储氢材料的制备方法中，可以先将纯镁在氢气气氛下球磨，氢气压力为0.5～1MPa，球磨时间为1h～20h，制得氢化镁。

本发明再提供一种纳米复合储氢材料的制备方法，先将氢化镁+催化剂球磨10小时～100小时，然后加入纳米碳再球磨30分钟～10小时。

本发明还提供一种纳米复合储氢材料的制备方法，先将镁+催化剂于氢气气氛下球磨10小时～100小时，氢气压力为0.5～1MPa，然后加入纳米碳再球磨30分钟～10小时。

本发明还提供一种纳米复合储氢材料的制备方法，先将催化剂球磨混合10分钟～2小时，再加氢化镁球磨10小时～100小时，然后加入纳米碳再球磨30分钟～10小时。

本发明提供的纳米复合储氢材料的制备方法中，氢化镁是将纯镁在氢气气氛下球磨得到的，氢气压力为0.5～1MPa，球磨时间为1h～20h。

本发明制备的纳米复合储氢材料，经X射线衍射、扫描电镜和高分辨透射电镜观察证实，复合材料的晶粒尺寸达到了纳米尺度，纳米碳或催化相均匀分布于Mg基体中，且纳米碳或催化相均未与Mg生成金属间化合物。本发明样品无需活化，直接进行动力学性能测试，温度范围：100℃～350℃，压力范围：0.5～2.0MPa。

本发明的优点在于：

1、制备工艺简单，制备所得的复合材料不需要活化，可直接进行动力学性能测试；

2、制备所得复合储氢材料具有优异的综合储氢性能，在保持较高储氢容量的同时也具有优异的动力学性能，储氢容量为4.5wt％～6.7wt％。

附图说明：

图1为氢化镁+纯化后纳米碳管复合材料在球磨制备后的X射线衍射图谱；

图2为氢化镁+纯化后纳米碳管复合材料在脱附并第一次吸氢后的X射线衍射图谱；

图3为氢化镁+纯化后纳米碳管复合材料球磨后的扫描电子显微图片；

图4为氢化镁+纯化后纳米碳管复合材料和纯氢化镁样品在脱附后的第一次吸氢性能测试对比，温度为573K；

图5为氢化镁+纯化后纳米碳管复合材料和纯氢化镁样品在脱附后的第一次吸氢性能测试对比，温度为473K；

图6为氢化镁+未提纯纳米碳管样品在脱附后的第一次吸氢性能测试曲线；

图7为氢化镁+纯化后纳米碳管+催化剂样品和氢化镁+催化剂样品在脱附后的第一次吸氢性能测试对比；

图8为氢化镁+纯化后纳米碳管样品和纯氢化镁样品在脱附并第一次吸氢后的放氢性能测试对比，温度为623K。

具体实施方式：

实施例1

提纯单壁纳米碳管，其纯度约为90％，管径为1～2nm。然后将纯化后的单壁纳米碳管混入采用反应球磨法制备氢化镁粉末中并混合均匀(单壁纳米碳管∶MgH₂＝5∶95，重量百分比)，然后在氩气保护下进行高能球磨，球料比为20∶1，球磨时间为10小时。对制备所得的纳米复合材料在脱附后用体积法进行储氢性能测试(如图4和5所示)，氢压为2MPa。在573K下，600秒内储氢容量为6.67wt％；在473K下、一个小时内可吸氢5.47wt％，最大可吸氢6.35wt％；甚至在温度为423K时，一个小时可吸氢2.5wt％，而最大吸氢量可达4.8wt％。在623K下，制备所得的纳米复合储氢材料在30分钟内的放氢量为6.23wt％(如图8所示)，为最大吸氢量的93％左右。

实施例2

提纯单壁纳米碳管，其纯度约为90％，管径为1～2nm。然后将纯化后的单壁纳米碳管混入采用反应球磨法制备氢化镁粉末中并混合均匀(单壁纳米碳管∶MgH₂＝10∶90，重量百分比)，然后在氩气保护下进行高能球磨，球料比为20∶1，球磨时间为30小时。对制备所得的纳米复合材料在脱附后用体积法进行储氢性能测试(如图4和5所示)，氢压为2MPa。在573K下，储氢容量为6.5wt％；在473K下，储氢容量为6.0wt％。

实施例3

将未提纯单壁纳米碳管(其中含有Fe、Co、Ni催化剂)混入采用反应球磨法制备的氢化镁粉末中并混合均匀(单壁纳米碳管∶MgH₂＝1∶99，重量百分比)，然后在氩气保护下进行高能球磨，球料比为20∶1，球磨时间为20小时。对制备所得的纳米复合材料在脱附后用体积法进行储氢性能测试(如图6所示)，氢压为2MPa。在573K下，储氢容量为5.5wt％；在473K下，10分钟内储氢容量达4.6wt％，而最大的储氢容量达5.3wt％。

实施例4

提纯多壁纳米碳管，其纯度约为90％，管径为20～30nm。然后将纯化后的多壁纳米碳管混入采用反应球磨法制备氢化镁粉末中并混合均匀(多壁纳米碳管∶MgH₂＝5∶95，重量百分比)，然后在氩气保护下进行高能球磨，球料比为20∶1，球磨时间为10小时。对制备所得的纳米复合材料在脱附后用体积法进行储氢性能测试，氢压为2MPa。在573K下，储氢容量为6.3wt％；在473K下，储氢容量为5.5wt％。

实施例5

将Fe、Ti粉末以原子百分比2∶1的比例混合，然后混入采用反应球磨法制备的氢化镁粉末中并混合均匀，混入时Fe₂Ti与氢化镁粉末的重量百分比为5∶95。将混好的样品在氩气气氛保护下进行高能球磨，球料比为20∶1，球磨时间为60小时。然后再在其中加入5wt％单壁纳米碳管并球磨10小时。对制备所得的纳米复合材料在脱附后用体积法进行储氢性能测试(如图7所示)，氢压为2MPa。在473K时，10分钟内吸氢量达到4.7wt％，而最大吸氢量可达5.6wt％。储氢容量较未加入碳管时增加约1.5wt％。

实施例6

将Zr、Mn粉末以原子百分比1∶1的比例混合，然后混入采用反应球磨法制备的氢化镁粉末中并混合均匀，混入时ZrMn与氢化镁粉末的重量百分比为4∶96。将混好的样品在氩气气氛保护下进行高能球磨，球料比为20∶1，球磨时间为30小时。然后再在其中加入5wt％单壁纳米碳管并球磨10小时。对制备所得的纳米复合材料在脱附后用体积法进行储氢性能测试，氢压为2MPa。在473K时，10分钟内吸氢量达到5.2wt％，而最大吸氢量可达6.3wt％；在423K时，10分钟内吸氢量可达3.8wt％。储氢容量分别较未加入碳管时增加约0.8wt％和1.0wt％。

实施例7

将Mg、LaNi₅和V以重量百分比为85∶10∶5的比例混合后置于氢气气氛下球磨，氢气压力为1MPa，球料比为20∶1，球磨时间为30小时，且每隔10小时往球磨罐内补充氢气一次到1MPa。然后再往其中加入5wt％的碳管球磨并置于氩气气氛下球磨10小时。对制备所得的纳米复合材料在脱附后用体积法进行储氢性能测试，氢压为2MPa。在473K下，10分钟内吸氢量达到4.1wt％，最大吸氢量可达5.2wt％；在423K时，10分钟内吸氢量可达3.5wt％，60分钟内吸氢量可达4.5wt％。储氢容量分别较未加入碳管时增加约1.0wt％和1.2wt％。

实施例8

将Nb₂O₅粉末与采用反应球磨法制备的氢化镁粉末中并混合均匀，混入时Nb₂O₅与氢化镁粉末的摩尔比为0.2∶98.8。将混好的样品在氩气气氛保护下进行高能球磨，球料比为20∶1，球磨时间为40小时。然后再在其中加入5wt％单壁纳米碳管并球磨10小时。对制备所得的纳米复合材料在脱附后用体积法进行储氢性能测试，氢压为2MPa。在473K下10分钟内测得储氢容量为4.2wt％，最大吸氢量为5.2wt％。

实施例9

将催化反应球磨法制备的氢化镁粉末在氩气气氛下球磨，球料比为20∶1，球磨时间为80小时。然后再在其中加入10wt％单壁纳米碳管并球磨30分钟。对制备所得的纳米复合材料在脱附后用体积法进行储氢性能测试，氢压为2MPa。在473K下10分钟内测得储氢容量为5.2wt％，最大吸氢量为5.9wt％。

实施例10

将金属V、Zr和Mn按原子百分比V∶Zr∶Mn＝5∶4∶4混合在一起并机械球磨1小时，然后将氢化镁与上述金属混合物混在一起并在氩气气氛中机械球磨，其重量百分比为MgH₂∶VZrMn＝95∶5，球料比为20∶1。然后再加入1wt％的纳米碳纤维并球磨1小时，对制备所得的纳米复合材料在脱附后用体积法进行储氢性能测试，氢压为2Mpa。在473K下5分钟内测得储氢容量为5.0wt％，最大吸氢量为5.8wt％。

Claims

1.一种纳米复合储氢材料，其特征在于：储氢材料是氢化镁90wt％～99wt％和纳米碳1wt％～10wt％的混合物；其中纳米碳是纳米碳管或纳米碳纤维，或二者的混合物，其中，纳米碳管是提纯或未提纯的单壁纳米碳管或多壁纳米碳管。

2.如权利要求1所述的纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：将纳米碳按所需比例混入到氢化镁中，在氩气或氢气气氛下机械球磨30分钟～100小时，并随后进行脱附。

3.如权利要求1所述的纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：将氢化镁球磨1小时～100小时；然后加入纳米碳再球磨30分钟～10小时并随后进行脱附。

4.按照权利要求2或3所述的纳米复合储氢材料的制备方法，其特征在于：所述的氢化镁是将纯镁在氢气气氛下球磨得到的，氢气压力为0.5～1MPa，球磨时间为1h～20h。