CN100352542C - 具有硼选择吸附能力的有机多孔质体、使用其的除硼模块及超纯水制造装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有硼选择吸附能力的有机多孔质体，其具有连续气泡结构，该连续气泡结构有互相连接的大孔和位于大孔壁内的孔径为0.02～200μm的中孔，该有机多孔质体的全细孔容积为1～50ml/g，经共价键导入有1μmol/g干燥多孔质体或以上的与硼酸形成络合物的化合物。该有机多孔质体吸附硼的能力高、稳定性好，还提供使用其的除硼模块和超纯水制造装置，它们具有极高的适用性。

Description

具有硼选择吸附能力的有机多孔质体、使用其的除硼模块及超纯水制造装置
技术领域
本发明涉及具有硼选择吸附能力的有机多孔质体、使用该有机多孔质体的除硼模块及超纯水制造装置。
背景技术
在所谓地下水、河水的工业用水的原水中虽然只含有数十μg/l程度的硼，但由于在水中作为硼的存在形态的硼酸是极弱的酸，用构成超纯水装置的反渗透膜或离子交换树脂清除是不充分的，由于装置结构的不同，可能会向超纯水中泄漏硼。
作为可以高效率地除去上述微量硼的吸附剂，现在市场上销售有，使硼酸和多价醇形成络合物，利用该络合物显示出强酸性，在苯乙烯系树脂中导入N-甲基葡萄糖胺的硼选择吸附树脂。但是，在上述的硼选择吸附树脂中具有所谓除去ng/l程度的超微量硼的能力不足的缺点，或者若空塔速度大，则存在从初始阶段就会发生硼泄漏的缺点。
为了解决上述缺点，在特开2000-140631号公报中公布了硼选择吸附树脂，其在阴离子交换树脂上负载有具有两个或两个以上的酚性羟基和阴离子***换部位的化合物。但是，由于该吸附剂通过离子结合在阴离子交换树脂上负载有变色酸等，所以相对水质的变化不稳定，故在使用中具有载体物质脱落，TOC负荷显著变高，吸附容量减少的缺点。
另一方面，在特公平4-49563号公报中公开了在具有含有互相连接的大孔和位于大孔壁内的中孔的连续气泡结构的有机多孔质体中导入离子交换基的多孔质离子交换体。在上述离子交换体中含有阴离子交换体，硼酸的吸附除去在原理上被认为是可能的，但由于硼酸是极弱酸，其吸附能力不充分。
因而，本发明的目的是解决上述现有的技术问题，提供一种硼吸附能力高、具有稳定性优良的硼选择吸附能力的有机多孔质体，以及使用该有机多孔质体的除硼模块及超纯水制造装置。
发明内容
在实际情况中，本发明人进行精心研究后发现，通过在具有特定结构的有机多孔质体中，经共价键导入1μmol/g干燥多孔质体以上的与硼酸形成络合物的化合物，就可以得到硼吸附能力高、且具有稳定性优良的硼选择吸附能力的有机多孔质体，以及使用该有机多孔质体的除硼模块或者设有该模块的超纯水制造装置具有极高的实用性。从而完成了本发明。
即本发明(1)提供一种具有硼选择吸附能力的有机多孔质体，其具有连续气泡结构，该连续气泡结构具有互相连接的大孔和位于大孔壁内的孔径为0.02～200μm的中孔，该有机多孔质体的全细孔容积为1～50ml/g，进一步经共价键导入有1μmol/g干燥多孔质体或者以上的与硼酸形成络合物的化合物。该有机多孔质体具有特定的连续气泡结构，能保持多孔质体的强度，且能够格外地提高细孔容积或者比表面积，因此是与现有的粒子聚集型多孔质体是完全不同的新结构。因此被处理液和该有机多孔质体的接触效率极高，即使被处理液的硼浓度为低浓度，与该有机多孔质体结合的化合物的官能团的利用率高、很难发生硼的微量泄漏，也能稳定地发挥优良的硼选择吸附能力。
另外，本发明(2)提供一种除硼模块，是将所述具有硼选择吸附能力的有机多孔质体单独或与其它的离子交换体混合填充在容器中而成。本发明的除硼模块能够进行低压、大流量的处理，可以适用于在短时间内要求大量的处理水量的水处理领域，特别适用于去除纯水、超纯水、产业排水、地下水、河水及饮用水中的微量硼。另外，本发明(3)提供一种具有所述除硼模块而成的超纯水制造装置。在本发明的超纯水制造装置中，若特别是在下游侧设置除硼模块，则可以将高度精制的处理水作为被处理水，更能提高硼的选择吸附效率，同时，能够稳定地得到高度除硼的超纯水。
附图说明
图1是表示本发明的有硼选择吸附能力的有机多孔质体的细微结构的扫描型电子显微镜照片；
图2是在使用评价硼吸附用柱的通水试验中的硼漏出曲线。
具体实施方式
本发明的具有硼选择吸附能力的有机多孔质体的基本结构是具有互相连接的大孔和位于大孔壁内的孔径为0.02～200μm、最好为0.2～200μm，特别好为5～120μm的中孔的连续气泡结构。即连续气泡结构通常具有孔径为0.4～1000μm的大孔和大孔重合、该重合部分成为连通的开口的中孔，这一部分是开孔结构。如果使液体流动，开孔结构在由上述大孔和中孔形成的气泡结构内就会成为流路。大孔和大孔的重迭在一个大孔中为1～12个，多的为3～10个。中孔的孔径若未满0.02μm，则由于液体透过时的压力损失非常大，不理想。另一方面，若中孔的孔径超过200μm，由于液体和有机多孔质体的接触不充分，结果硼选择吸附性下降，故不理想。由于有机多孔质体的结构采用上述那样的连续气泡结构，所以可以均匀地形成大孔群和中孔群，同时，与如F.Svec，Science，273，205～211(1996)等所记载的粒子聚集型多孔质离子交换体相比，可以格外地加大细孔容积。
该具有硼选择吸附能力的有机多孔质体具有1～50ml/g的全细孔容积。若全细孔容积未满1ml/g，则由于每单位截面积的渗透液体变少，处理能力下降，而不理想。另一方面，若全细孔容积超过50ml/g，则由于该有机多孔质体的强度显著下降，而不理想。由于全细孔容积在现有的多孔质状合成吸附剂或离子交换树脂等中充其量是0.1～0.9ml/g，可以使用超过它的现在没有的1～50ml/g、最好是3～50ml/g的高细孔容积。
该具有硼选择吸附能力的有机多孔质体的液体渗透性，使用水作为液体的代表，在该有机多孔质体的厚度为10mm时的渗透速度最好分别在100～100000L/分·m2·MPa的范围内。如果渗透速度及全细孔容积在上述范围内，则与液体的接触面积大，且液体能平滑地流通，并且具有足够的机械强度，所以可以发挥优越的性能。形成连续气泡结构的骨架部分的材料是具有交联结构的有机聚合物材料。该聚合物材料相对构成聚合物材料的所有构成单元最好含2～90mol％的交联结构单元。若交联结构单元未满2mol％，则由于机械强度不足不理想。而若超过90mol％，则由于不仅与硼酸形成络合物的化合物的导入变得困难，而且有机多孔质体变得非常脆，故不理想。
作为形成连续气泡结构的骨架部分的材料的该聚合物材料，对其种类没有特别的限制。例如可以举出聚苯乙烯、聚α甲基苯乙烯、聚乙烯基苄基氯等苯乙烯系聚合物；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚氯乙烯、聚四氟乙烯等聚(卤化烯烃)；聚丙烯腈等含腈系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯基系聚合物；苯乙烯-二乙烯基苯共聚合体、乙烯基苄基氯-二乙烯基苯共聚合体等。上述聚合物既可以是使单独的单体聚合而得到的均聚物，也可以是使多个单体聚合而得到的共聚物。也可以是两种以上聚合物混合而成的物质。在这些在机聚合物材料中，根据离子交换基导入的容易性和机械强度的大小，可以把苯乙烯-二乙烯基苯共聚合体或者乙烯基苄基氯-二乙烯基苯共聚合体作为理想的材料举出。本发明的有机多孔质体的连续气泡结构可以用SEM观察。另外，大孔的孔径和中孔的孔径也可以用SEM观察。
本发明的具有硼选择吸附能力的有机多孔质体是，在上述有机多孔质体中，通过共价键导入1μmol/g干燥多孔质体或以上，更好是10μmol/g干燥多孔质体或以上，最好是100μmol/g干燥多孔质体或以上的与硼酸形成络合物的化合物的物质。若上述化合物的导入量未满1μmol/g干燥多孔质体，则由于硼吸附能力下降而不理想。
作为导入到有机多孔质体上的与硼酸形成络合物的化合物，可以举出至少包含两个醇性羟基或酚性羟基的化合物。在该化合物中，在包含醇性羟基和酚性羟基双方的情况下，所谓至少两个是指包含至少一个醇性羟基和至少一个酚性羟基。作为这些化合物的具体例可以举出N-甲基-D-葡萄糖胺、N-甲基-D-氨基葡萄糖、葡萄糖胺、2-氨基葡萄糖、半乳糖胺、葡糖酸、葡糖二酸、葡糖醛酸、藻蛋白酸、脱乙酰壳多糖、去甲肾上腺素、环硼肾上腺素、多巴、多巴铵、原儿茶酸、没食子酸和丹宁酸等。
下面将展示上述具有硼选择吸附能力的有机多孔质体的制造方法的一例。即该有机多孔质体把油溶性单体、表面活性剂、水和根据需要的聚合引发剂混合，调制油包水型乳液，使其聚合后，根据需要导入能够导入与硼酸形成络合物的化合物那样的官能团，与和硼酸形成络合物的化合物进行反应，而制造。
作为油溶性单体是指对水的溶解性低、亲油性的单体。作为这些单体的具体例，可以举出苯乙烯、α甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲醚、乙烯基苄基氯、二乙烯基苯、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、溴乙烯、偏二二氯乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。这些单体可以单独一种使用，也可以把两种以上混合使用。但在本发明中，为了得到机械强度优良的多孔质体，最好至少选择二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等交联性单体作为油溶性单体的一种成分，使其在全油溶性单体中的含量为1～90％摩尔，最好为3～80％摩尔。
表面活性剂在混合油溶性单体和水时，只要能形成油包水形(W/O)乳液，就没有特别的限制。可以使用山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯十八烷酰醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇酐单油酸脂等非离子表面活性剂；油酸钾、十二烷基苯磺酸钠、硫代琥珀酸二辛基钠等阴离子表面活性剂；二硬酯酸二甲基胺氯化物等阳离子表面活性剂；十二烷基二甲基甜菜碱等两性表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用一种或把两种以上组合起来使用。另外，所谓油包水形乳液是说油相成为连续相，在其中分散有水滴的乳液。上述表面活性剂的添加量根据油溶性单体的种类及作为目标的乳液粒子(大孔)的尺寸大幅度变化，不能一概而论。相对油溶性单体和表面活性剂的总量可以在大约2～70％的范围内选择。
作为聚合引发剂可以适当地使用由热及光照射产生自由基的化合物。聚合引发剂既可以是水溶性的，也可以是油溶性的。例如可以举出偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮环己基羧基腈(アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル)、过氧化苯甲酰基、过硫酸钾、过硫酸氨、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钠-酸性亚硫酸钠、四甲基二羟胺荒酰二硫化物等。但是，根据情况，由于也有即使不添加聚合引发剂只用加热或者光照等也能进行聚合的系列，故在该系列中不添加聚合引发剂。
作为把不含离子交换基的油溶性单体、表面活性剂、水及聚合引发剂混合使之形成油包水型乳液时的混合方法，没有特别的限制，可以使用把各种成份总括在一起一下子混合的方法；把油溶性单体、表面活性剂及作为油溶性聚合引发剂的油溶性成份，与水或者作为水溶性聚合引发剂的水溶性成份分别均匀溶解后，混合各种成份的方法等。另外，虽然不一定是必须的，但为了控制多孔质体的气泡形状或尺寸并形成微孔，也可以在***内共存甲醇、硬脂醇等醇；硬酯酸等羧酸；辛烷、十二烷等炭氢化合物。
作为形成乳液的混合装置，可以使用把被处理物放入混合容器，在使该混合容器倾斜的状态下通过在公转轴的周围边公转边自转，搅拌混合被处理物的、被称为行星式搅拌装置的机械，或者一般的搅拌器或均化器、高压均化器等。只要选择适用于得到目标乳液粒径或粒径分布的装置即可。另外，混合条件可以任意设定能得到目标乳液粒径或粒径分布的搅拌转数或搅拌时间。另外，上述油溶性成分和水溶性成分的混合比可以在重量比(油溶性成分)/(水溶性成分)＝2/98～50/50，最好是在5/95～30/70的范围内任意设定。
使这样得到的油包水型乳液聚合的聚合条件可以根据单体的种类、聚合引发剂系选择各种各样的条件。例如作为聚合引发剂使用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰基、过硫酸钾等时，在惰性气体条件下的密封容器中，可以在30～100℃下加热聚合1～48小时；作为聚合引发剂使用过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钠-酸性亚硫酸钠等时，在惰性气体条件下的密封容器中，可以在0～30℃下加热聚合1～48小时。聚合完成后，取出内存物，如有必要，以除去未反应的单体和表面活性剂为目的，用异丙醇等溶剂萃取而得到多孔质体。即油包水型乳液中油分聚合形成骨架结构，水滴部分形成气泡结构部。
其次，对向上述有机多孔质体导入与硼酸形成络合物的化合物的方法进行说明。作为该导入方法没有特别的限制，可以举出以下两种方法，即，使包含可以导入与硼酸形成络合物的化合物的官能团的油溶性单体聚合成为多孔质体后，与上述化合物反应的方法；或者使不含用于导入上述化合物的官能团的油溶性单体聚合成为多孔质体，接着通过高分子反应或接枝聚合向该多孔质体导入用于导入上述化合物的官能团，之后使其与上述化合物反应的方法。
作为为了导入上述化合物而向多孔质体中导入的官能团，只要反应性或选择性高，就没有特别的限制，作为理想的官能团，可以举出氯甲基、氨基、羧基或环氧基等。另一方面，在导入上述化合物时必要的化合物侧的官能团，如果多孔质体侧的官能团是氯甲基，最好使用氨基；如果多孔质体侧的官能团是氨基，最好使用氯甲基、羧基或环氧基等的组合；如果多孔质体侧的官能团是羟基，最好使用氨基或环氧基等的组合；如果多孔质体侧的官能团是环氧基，最好使用氨基或羟基等的组合。作为在有机多孔质体中导入上述化合物的方法，可以使用高分子反应或接枝聚合等的公知方法。例如作为导入多价醇的方法，可以举出，如果多孔质体是氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯共聚合体等，则使N-甲基葡萄糖胺等的含有氨基的多价醇或儿茶酚胺等含有氨基的多酚进行反应的方法；如果多孔质体是苯乙烯-二乙烯基苯共聚合体等，在上述共聚合体中，使氯甲基甲醚反应而导入氯甲基后，使N-甲基葡萄糖胺等的含有氨基的多价醇或者儿茶酚胺等的含有氨基的多酚进行反应的方法；在多孔质体中导入自由基引发基或者链转移基，使环氧丙基甲基丙烯酸酯进行接枝聚合后，使N-甲基葡萄糖胺等含有氨基的多价醇或者没食子酸、丹宁酸等含有羧基的多酚反应的方法等。在这些反应中反应条件可以根据有机多孔质体或化合物的种类适当地决定。
本发明的除硼模块是将具有硼选择吸附能力的有机多孔质体单独或与其它离子交换体混合填入容器中形成。在把具有硼选择吸附能力的有机多孔质体单独填入容器中时，作为除硼模块的方式，只要是使被处理液与上述具有硼选择吸附能力的有机多孔质体接触的方式，就没有特别的限定，可以举出在单一的圆柱状或棱柱状填充层中用上升流或下降流通水的方式、在圆筒状填充层中从圆周方向外侧向内筒通水的外压方式、反方向通水的内压方式、大量填充圆筒状有机多孔质体，用内压式或外压式通水的管状方式、使用片状填充层的平膜方式、以及加工成折迭平膜的形状的褶裥方式等。另外，填充的有机多孔质体的形状可根据该模块的方式选择块状、片状、圆柱状和圆筒状等。上述有机多孔质体也可以作成0.1mm～10mm的球形或不定形的粒状小块，并将这些小块填充到容器中形成填充层。作为这些各种形状的具有硼选择吸附能力的有机多孔质体的成形方法，可以举出通过切削块状有机多孔质体的方法，以及将上述乳液填充到目标形状的型箱内，并在型箱内进行聚合的方法。
在除硼模块内，上述具有硼选择吸附能力的有机多孔质体和其它离子交换体混合进行填充时，作为其它的离子交换体，是指根据该模块的使用目的选择的离子交换体，不是特别限制的物质。例如可以举出具有羧酸基、亚氨乙酸基、磺酸基、磷酸基、氨基磷酸基、亚氨基磷酸基、芳香族羟基等阳离子交换基；季铵基、三级胺基、二级胺基、一级胺基、聚乙烯亚胺、叔锍基、磷基等阴离子交换基；三甲胺乙内脂、磺基三甲胺乙内脂等两性离子交换基；亚氨乙酸基、磷酸基、磷酸酯基、氨基膦酸基、亚氨基磷酸基、芳香族羟基、脂肪族多元醇、聚乙烯亚胺等螯合物形成基等的粒状离子交换树脂或离子交换纤维或使它们结合、织合得到的多孔体等。进而，是具有与本发明的具有硼选择吸附能力的有机多孔质体一样的连续气泡结构的有机多孔质体，也可以使作为交换基代替与硼酸形成络合物的化合物导入了上述例示的阳离子交换基、阴离子交换基、两性离子交换基、螯合物形成基的多孔质离子交换体与本发明的就有硼选择吸附能力的有机多孔质体混合存在。
作为使这些离子交换体与具有硼选择吸附能力的有机多孔质体，在除硼模块中混合存在的形态，可以举出使离子交换体填充层与具有硼选择吸附能力的有机多孔质体在模块内层叠的形态，将粒状、纤维状或小块的离子交换体和具有硼选择吸附能力的有机多孔质体混合填充的形态等。
在本发明的除硼模块中，使具有硼优先吸附能力的有机多孔质体与离子交换体层叠混合存在时，希望在具有硼选择吸附能力的有机多孔质体中通液的液体的PH值为中性左右那样，决定阳离子交换体或阴离子交换体以及具有硼选择吸附能力的有机多孔质体的接液顺序。其原因在于，已知醇性羟基和酚性羟基与硼酸的络合物形成性能在PH值为中性附近高，一般用离子交换体处理含有阴离子的被处理液时，阳离子交换体处理液从酸性呈中性；阴离子交换体处理液从中性呈碱性。
另外，作为除硼模块内的填充形态，也可以作成把在上述市售的粒状苯乙烯树脂中导入有N-甲基葡萄糖胺的硼选择吸附树脂填充到上游侧，把本发明的具有硼选择吸附能力的有机多孔质体填充到下游侧的形态。如上所述，现有的硼选择吸附树脂从通水的初期就存在微量硼泄漏的缺点，将球状凝胶体作为母体，所以填充层内的空隙与本发明的具有硼选择吸附能力的有机多孔质体相比小，具有每填充体积的吸附容量大的优点。因此，从设在上游侧的现有的硼选择吸附树脂漏出来的微量硼，可以用设在下游侧的本发明的有机多孔质体可靠地吸附，可以有效利用现有的硼选择吸附树脂的吸附容量，能提高除硼模块的处理能力。
作为除硼模块的使用形态，可以采用，作为在通液一定量的处理液后，更换模块整体或填充材料的非再生型模块使用的方法，以及作为使吸附了的硼解吸而反复使用的再生型模块使用的方法中的任一种方法。当使用再生型模块时，本发明的具有硼选择吸附能力的有机多孔质体可以用酸及碱中的任一种解吸硼，故可以例如通过通液盐酸、硫酸、硝酸等酸或苛性钠等碱进行再生，在与其它离子交换体混合存在的除硼模块中，通过选择酸或碱，混合存在的其它离子交换体也可以同时再生。
上述的硼吸附模块可适于除去被处理液中的硼的所有用途。这些用途没有特别地限制，但由于能低压、大流量地进行处理，故非常适于要求短时间、处理液量大的水处理领域，特别适合于除去纯水、超纯水、产业排水、地下水、河水和饮用水中的微量硼。作为更具体的用途的示例，可以在火力发电站的排烟脱硫装置排水的排水处理装置内的任意位置或者作为从饮用水中除除硼，利用反渗透膜的海水淡化装置中，在反渗透膜的后段可以分别设置本发明的除硼模块。
本发明的具有硼选择吸附能力的有机多孔质体由于是被处理液通过孔径为0.02～200μm的中孔的连续结构，故与在作为独立的粒径为0.2～0.5mm左右的球的现有的苯乙烯系树脂中导入N-甲基葡萄糖胺的硼选择吸附树脂的填充层相比，被处理液和硼吸附体的接触效率大幅提高，作为在模块内的硼吸附部分和未吸附部分混合存在的区域的吸附带变得非常短，吸附离子很难发生微量泄漏。这些特征，特别适宜在超纯水制造装置那样的以在长时间内一直稳定除去极微量硼为目的的装置中使用。
作为本发明的超纯水制造装置至少包括通过离子交换或反渗透膜或蒸馏等操作脱离子或脱盐的工序，且具有上述除硼模块就可以。一般可以举出由前处理工序、一级系纯水制造工序、二级系纯水制造工序、超纯水供给配管和除硼模块构成的装置。所述前处理工序使用聚集沉淀装置、砂过滤装置等对原水进行除浊；其次，所述一级系纯水制造工序使用活性炭过滤装置、反渗透膜装置、两床三塔式离子交换装置、真空脱气装置、混床式离子交换装置和精密过滤器等，得到除去了前处理水中的不纯物的纯水；进而，设置所述二级系纯水制造工序，以便用暂存在一级系纯水制造工序中得到的纯水的一级纯水罐和在其后段用紫外线照射装置、混床式制造超纯水用离子交换装置、超滤膜装置或反渗透膜装置那样的膜处理装置等，尽可能除去在一级纯水中微量残留的微粒子、胶态物质、有机物、金属、离子等杂质；所述超纯水供给配管把在二级系纯水制造工序得到的超纯水供给各装置的连接点；所述除硼模块设置在从上述前处理工序后段到该超纯水供给配管的至少任意一个位置上。将本发明的除硼模块设在从上述前处理工序的后段到上述超纯水供给配管的至少任意一个位置上时，由于被处理水是至少通过除浊处理，除去了比较大成份的浊质成分的水，故即使向本发明的有硼选择吸附能力的有机多孔质体中通水，也不会闭塞该多孔质体的通水细孔，可以进行除硼。
作为在本发明的超纯水制造装置中的除硼模块的最佳设置位置，最好是一级系纯水制造工序中的反渗透膜装置的后段、一级系纯水制造工序中的两床三塔式离子交换装置的后段、进而，构成二级系纯水制造工序的紫外线氧化装置、超滤装置及离子交换体被填充的非再生式的滤筒式制造超纯水用离子交换装置中任一个的后段、或者是从二级系纯水制造工序到各装置的连接点的超纯水供给配管的途中。成为有机多孔质体的硼吸附部位的上述与硼酸形成络合体的化合物大多可以吸附硼酸以外的离子，通过把这样高度精制的水作为被处理水，可以使硼选择吸附效率更高。其中在构成二级系纯水制造工序的任一个装置的后段或从二级系纯水制造工序到各装置的连接点的超纯水供给配管的途中设置除硼模块，在可以进一步除去已减低到微量区域的硼这一点上特别适合。也可以在一级系纯水制造装置中的两床三塔式离子交换塔内，在现有的离子交换树脂中添加并混合有硼选择吸附能力的有机多孔质体，把离子交换塔作为上述的除硼模块来使用也可。
下面举出实例具体说明本发明。但这只是示例，不限制本发明。
实施例1
(有机多孔质体的制造)
把19.24g氯甲基苯乙烯、1.01g二乙烯基苯、2.25g山梨糖醇酐单油酸酯和0.26g偶氮二异丁腈混合，使之均匀溶解。其次，把该氯甲基苯乙烯/二乙烯基苯/山梨糖醇酐单油酸酯/偶氮二异丁腈的混合物添加到180g的纯水中，用作为行星搅拌装置的真空搅拌脱泡搅拌机(イ一エムイ一公司制)在13.3Pa减压下以公转转数为1800转/分、自转转数为600转/分搅拌2.5分钟，得到油包水型乳液。乳化结束后，把***用氮气进行充分置换后密封，在70℃下静置24小时使之聚合。聚合结束后取出内存物，在异丙醇溶液中进行索式萃取18小时，除去未反应的单体、水及山梨糖醇酐单油酸酯后，在85℃下减压干燥一昼夜。
把用SEM观察含有5摩尔由这样得到的氯甲基苯乙烯/二乙烯基苯共聚合体组成的交联成份的有机多孔质体的内部结构得到的结果示于图1。如图1所表明的，该有机多孔质体具有连续气泡结构。另外，根据用水银压入法测定的该有机多孔质体的细孔分布曲线求出的孔径的峰值为8.6μm、该有机多孔质体的全细孔容积为6.3ml/g。
(与硼酸形成络合体的化合物与有机多孔质体的反应)
其次，切断上述有机多孔质体，分取6.0g，加800ml二噁烷在60℃加热30分钟后，添加把37.1g的N-甲基-D-葡萄糖胺溶于300ml纯水中的水溶液，在60℃下使之反应24小时。反应结束后把反应物投入大量的水中、水洗得到就有硼选择吸附能力的有机多孔质体。该多孔质体的离子交换容量用干燥多孔质体换算是1,700μg当量/g，用水湿润多孔质体换算是250μg当量/g。把该湿润状态的有机多孔质体在60℃下减压干燥72小时，作成绝干状态，根据元素分析估计N-甲基-D-葡萄糖胺的导入量。结果N-甲基-D-葡萄糖胺的导入量用干燥多孔质体换算是1,700μmol/g，与上述的离子交换容量一致。另外，上述具有硼选择吸附能力的有机多孔质体的内部结构也具有连续气泡结构，用绝干状态的样本，根据用水银压入法测定的细孔分布曲线求出的孔径的峰值是9.2μm、全细孔容积为6.8ml/g。
(评价硼吸附用柱的制作及使用其的通水试验)
把上述有硼选择吸附能力的有机多孔质体切成内径为4mm、长为100mm的圆筒状，填充在聚四氟乙烯管，制成评价吸附硼用的柱。在该柱中以50m/hr的通水速度在硼浓度为50μg/l的水溶液中通水，用ICP-MS法测定柱出口侧的硼浓度的经时变化得到漏出曲线，算出硼吸附容量。结果上述有硼选择吸附能力的有机多孔质体的硼吸附容量如表2所示，为110μmol/ml。
实施例2～5
(有机多孔质体的制造)
在如表1所示的配合量中除了改变氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯、山梨糖醇酐单油酸酯和偶氮二异丁腈的投入量外，用和实施例1同样的方法制造出有机多孔质体。
(与硼酸形成络合物的化合物和有机多孔质体的反应)
除采用如表2所示的比例外，采用与实施例1同样的方法进行这样制造出的有机多孔质体和N-甲基-D-葡萄糖胺的反应，制造出有硼选择吸附能力的有机多孔质体。把结果集中于表2中表示，在任何情况下，根据元素分析求得的N-甲基-D-葡萄糖胺的导入量和离子交换容量都非常好且一致。
(评价硼吸附用柱的制作及使用其的通水试验)
以采用与实施例1相同的评价硼吸附用柱的方法进行通水试验。该测定的硼吸附容量的结果集中示于表2中。
表1
  氯甲基苯乙烯(g)   二乙烯基苯(g)   山梨糖醇酐单油酸酯(g)   偶氮二异丁腈(g)
实施例1   19.24   1.01   2.25   0.26
实施例2   18.23   2.02   2.25   0.26
实施例3   16.20   4.05   2.25   0.26
实施例4   30.47   1.60   1.69   0.41
实施例5   43.35   2.28   2.40   0.58
表2
    实施例     有机多孔质体(g)   NMG(g)     NMG导入量(μmol/g)   离子交换容量     硼吸附量(μmol/g)
  相当于干燥多孔质体(μeq/g)   相当于湿润多孔质体(μeq/g)
    1     6.0   37.1     1,700   1,700   250     110
    2     5.5   31.2     1,100   1,200   120     50
3     4.3   22.4     600   800   90     40
    4     6.0   36.1     1,800   1,700   300     130
    5     12.8   78.1     2,200   2,100   370     160
NMG：N-甲基-D-葡萄糖胺
实施例6
(评价硼吸附用柱的制作及使用其的通水试验)
除使用长度为300mm的柱外，用实施例1所述的方法制作评价硼吸附用柱。而除使用该柱外，用和实施例1同样的方法进行硼水溶液的通水试验，得到硼泄漏曲线。其结果示于图2。出口水的硼浓度超过1μg/l为止的入口硼负荷量相对柱内总离子交换容量的比例，即官能团的利用效率为31％，出口水的硼浓度和入口浓度达到同等的该比例是42％。
比较例1
作为硼吸附剂使用硼选择吸附树脂(“阿姆伯拉特(アンバ一ライト)IRA743”ロ一ムアンドハ-ス公司制)，除把该树脂填充到长度为300mm的柱中作成评价硼吸附用柱外，用和实施例6相同的方法进行通水试验，得到硼泄漏曲线。其结果示于图2。出口水的硼浓度超过1μg/l为止的入口硼负荷量相对柱内总离子交换容量的比例，即官能团的利用效率为3％，出口水的硼浓度和入口浓度达到同等的该比例是28％。
根据实施例6和比较例1，本发明的具有硼选择吸附能力的有机多孔质体显示出即使在低浓度区，官能团的利用率也高，并能稳定保持良好的出口水质。
产业上利用的可能性
本发明的具有硼选择吸附能力的有机多孔质体硼吸附能力高、稳定性好。即被处理液与有机多孔质体的接触效率极高，即使被处理液的硼浓度是低浓度，与该有机多孔质体结合的化合物的官能团的利用率也高，很难发生硼的微量泄漏，可稳定地发挥优良的硼选择吸附能力。因此，使用其的除硼模块和除硼***具有极高的适用性。

Claims (4)

1.一种具有硼选择吸附能力的有机多孔质体，其特征在于，具有连续气泡结构，该连续气泡结构具有互相连接的大孔和位于大孔壁内的孔径为0.02～200μm的中孔，所述有机多孔质体的全细孔容积为1～50ml/g，进一步，经共价键导入1μmol/g干燥多孔质体以上的与硼酸形成络合物的化合物。
2.如权利要求1所述的有机多孔质体，其特征在于，所述与硼酸形成络合物的化合物是至少含有两个醇性羟基或酚性羟基的化合物。
3.一种除硼模块，其特征在于，将权利要求1或2所述的具有硼选择吸附能力的有机多孔质体单独或与其它离子交换体混合存在地填充在容器中而成。
4.一种超纯水制造装置，具有权利要求3所述的除硼模块。
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