TW311947B

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Publication number: TW311947B
Application number: TW085106447A
Authority: TW
Original assignee: Kuraray Co
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1996-05-30
Publication date: 1997-08-01
Also published as: EP0747113A3; CN1141233A; CN1062489C; US5976433A; EP0747113A2; US5789081A; KR970000314A

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（，）琎明昔醫琎明夕镅城本發明俗關於聚乙烯醇条中空纖維膜及其製法。更特別而言之，本發明僳關於具有狹窄分级能力之聚乙烯醇条中空孅維膜，其9 ο χ除去率之粒度對1 ο χ除去率之粒度之比例不超過5,及其製法。先行抟赫夕說明得自親水性聚合物之代表之聚乙烯醇（以下稱為PVA) 之中空纗維膜，廣泛地實際用作為各種分離膜。PV Α条中空鐵維膜例如，藉由，一種包含擠製乙烯醇条聚合物水溶液至脱水劑水溶液（如硫酸納）内之方法，一種包含擠製乙烯醇条聚合物水溶液至驗性水溶液（如氫氣化納）内之方法，及一種包含擠製含硼酸或硼酸鹽之乙嫌醇条聚合物水溶液至脱水鹽之齡性水溶液内之方法（如氫氣化鈉與硫酸納之混合水溶液）而製造。參見，例如 ,日本專利公告 15268/1979與 40654/1979。近年來對於具有狹窄分级能力之分離膜之需求增加，其可分離僅具有稍撤不同粒度之物質。已進行廣泛之研究而得符合此要求之PVA -条中空纖維膜。然而，ϋ由以上掲示之方法難以得到分级能力令人滿意之PVA-条中空纗維膜。目前，因此只好使用具有不令人滿意之分级能力之膜。另一方面，藉膜分離而分離之檫的物年復一年變為更複雜，而需要具有更顯箸分级能力之膜。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----------1^.------1T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 311947 A7 B7 五、發明説明（> ) 發明夕«要因此，本發明之目的為提供具有顯箸分级能力之PVA-条中空纖維膜。本發明之目的為提供上述PVA -条中空鑛維膜之製法。為逹成上述完成以目的之廣泛研究的結果，本發明人發現：以如凝聚浴溫保持於如紡絲原液劑之相同溫度的外部溫度，實行紡絲及凝聚時，僅給予具有非常小的透水性之膜，降低凝聚浴拉伸比及類似之溫度造成具有改透水性，但是不具有狹窄分级能力之膜的製造β基於這些發現，本發明人已進一步進行詳細之研究，同時注意纺絲原液在纺嘴部件冷卻而進行相分離之事實，發現控制紡嘴部件之溫度可製造具有狹窄分级能力之膜，而完成本發明。因此，本發明提供具有9 Q X除去率之粒度對1 0 X除去率之粒度之比例不超過5之PVA-条中空纖維膜。本發明亦提供PVA-条中空纖雒膜之製法，其包含使用具有絶熱結構之紡嘴，_由乾噴濕紡或濕紡而製造聚乙烯酵条中空鐵維膜。 ΒΒ忒夕觴蓉說明經濟部中央標準局員工消費合作社印製 l·.--------^ I裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結合附圖而考慮時，《由參考以下之詳細說明，將更易得到本發明之更完整了解及許多附加之優黏，其中：圖1為顯示用於本發明之紡嘴實例之略示横切面圈；匾2為圈1之紡嘴之平面園；圖3為習知纺嘴之略示橫切面圏；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（ 3 ) ] 圖 4 為實例 1 之 PVA- 糸中空纖維膜之粒子分级曲線； 1 I 及 ί 圖 5 與6 為具有 3 , 750倍數之電子顯微照H,各顯示 1 I 實例 1 之 PVA- 条中空纖維膜之内與外表面。 ^—S 1 1 圖式符號之說明請先 1 1 上噴嘴之金屬構件閲讀 1 背 1 -2 下噴嘴之金屬構件之 1 3 金靨管注意 1 I 4 - -6 1 11 ：絕熱構件事項 1 I 7， 9 ：入口再填 I 8 , 10 出口寫本裝頁 1 較佳具體實施例之詳細說明 S_✓ 1 本發明之 PVA- % 中空 m 維膜具有窄狹分级能力，具有 1 I 90¾除去率之粒度對10ϋί除去率之粒度的比例不超過5。 1 | 本發明所稱之具有90¾除去率之粒度對10¾除去率之粒度 1 之比例可藉由以下方法而得。 1重量％之水性分散液由訂 I 商業可得膠體氧化矽 % 聚苯乙烯乳膠或具有狹窄大小分 1 1 布之粒子製備 » 並且用作為紡絲原液。紡絲原液在0.5 1 公斤 / 平方公分之外壓下，以30公分/秒之循環線性速 1 I 度經過具有20公分與約280平方公分之有效長度與有 1 1 效膜面積之 OB 早開端型模組而循環過濾。此時，取樣.0.5 - 1 至 1 . 5公升/平方公尺之濾液。測量纺絲原液與濾液之 1 I 濃度 9 而且以下式計算除去率 (”公升”在以下簡寫為” 1 ” 1 1 ) 〇 [纺絲原液濃度- 濾液濃度（重量3；)] 除去率 ⑴= -X 100¾ 1 1 紡絲原液濃度（重量5；) | 對於至少 3 種具有不同大小之粒子組準行此步驟，並 1 且製作粒子分级曲線〇由此曲線，讀取90S!除去率之粒 1 I 度與除去率之粒度並且計算兩者間之比例。圖4為如 1 1 此製備之粒子分级曲線之實例〇 1 -5- 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（4 ) 本發明之中空期維膜廣泛地應用於超過濾至撤過濾中。如果90%除去率之粒度變為小於0.01/u·,透水性將趨於降低；而如果其粒度超過1Α·,中空纖維膜之機械強度通常降低。因此希望9QX除去率之粒度在0.01至1#· 之範圃。本發明之中空鑛維膜通常具有約50至3,000# 之外徑，及10至750#β之膜厚。尺寸可視使用之方法，如外壓過濾或内壓循琛過濾而適當地選擇。本發明之PVA-条中空纖維膜可具有任何膜表面結構，並無待定之限制，包括圖形或椭圓形之單孔、連鑛孔、綱狀微孔、縫狀微孔等β然而，希望該表面及/或内表面包含缝狀撖孔，其比其他孔形狀更易具有較高之透水性及較狹窄之分级能力。缝狀之撤孔表示在中空纖維軸之方向撖薄地延伸，並且具有鐵維軸方向之長度對垂直方向之比例為至少3, 較佳為5之黴孔。圓5與6,其為實例1所得膜之内舆外表面之掃描轚子顯撖照片，顯示具有鑛維麯方向之長度對垂直方向之比例對外表面為約12,及對内表面為約 6之缝狀微孔。鼷於膜之樓切面結構亦_待定之限制，而且此结構包括海綿結構、指形結構等，均勻地或各向異性地分布於全部之橫切面》其次敘述依照本發明之PVA-条中空纖維膜之製法。用於PVA -条中空纖維禊之纺絲的紡絲原液通常為乙烯醇条本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^^1- ^^^1 ^^^1 I m ^^^1 L n / n 1 ^^^1 一OJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 311947 ΑΊ Β7 五、發明説明（Γ ) 聚合物與孔形成劃在兩成份常用溶劑之溶液。用於本發明之乙烯酵条聚合物包括具有500至16, 000 平均聚合度及85至100莫耳％皂化度之PVA,如部份縮g 化之經修改PVA，具有不超過20莫耳％之乙烯、丙烯、乙烯吡咯啶酮、氛乙烯、氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、伊康酸等之乙烯酵共聚物（包括嵌段共聚物輿接枝共聚物），及其衍生物。具有較大分子量之乙烯酵条聚合物可以較低囊度紡絲，而可製造具有較离透水性之膜。此外，在此情形中，由於增加之分子纏結，生成之膜具有較高之機械強度。因此較佳使用具有至少1,700 之平均聚合度之乙烯醇条聚合物》使用之乙烯酵糸聚合物之瀑度為，視分子量而不同，通常為1至50重M%, 較佳為3至20重量％。可用孔形成劑之賁例為二酵，例如，具有200至 4 , 0 0 0 , 0 0 0之平均分子量之聚乙二醇、聚丙二醇、四乙二酵、三乙二醇、舆乙二醇；酵類，例如，甲酵、乙酵、與丙酵；多羥基酵，例如，甘油與丁二酵；及酯類，例如，乳酸乙酯與乳酸丁酯。這些孔形成劃可單獼或以 2或更多之組合而使用。欲加入之孔形成_之*視使用之乙烯酵糸聚合物之型式及本身之型式而定，但是希望應遴為使生成之紡絲原液具有在以下指定範園内之上臃界分離溫度（以下稱為"UCST") β 可用以製備紡絲原液之溶劑的實例為水、酵/水、二甲基亞M(DMSO)、二甲基甲醯胺（DMF)、二甲基乙醯胺本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） ---------ί -裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明U ) (DMAc)、與N-甲基吡咯啶銅，由商業製造之觀黏，其中水較佳。除了以上之成份，紡絲原液可適當地加入加速凝聚之硼酸，如乙酸之酸（其防止乙烯酵条聚合物形成交聯），界面活性劑（其改良紡絲安定性），防沫劑等添加物。在通常在至少95 °C之高溫攪拌與溶解這些成份以産生紡絲原液。此高溫溶解型之纺絲原液具有UCST,並且在高溫變成均質透明溶液。UCST意為在其溫度逐渐降低時，纺絲原液由透明變成不透明狀況之溫度。其亦稱為白化點或濁點，而且為製造具有窄狹分级能力之中空雄維膜之重要因素之一。UCST通常在30至95 °C之範園，較佳為50至90°Ce UCST低於30°C,透水性趨於降低；而且超過95 °C，纺絲原液經常具有不良之儲存性，而退化紡絲安定性。如此製得之紡絲原液與内凝聚液醱一起直接經紡嘴（濕紡），或通過空氣後（乾噴孀紡）擠製至凝聚浴中，以在其中凝聚，而形成本發明之PVA -条中空鑛維膜》外凝聚浴主要包含水性凝聚劑》水性凝聚劑之實例為脫水鹽（如硫酸鹽 >之水溶液，及如氫氣化納與氛之《性物質，其可單播或組合使用。除了這些水性凝聚劑，可凝聚乙烯酵糸聚合物之有機凝聚剛，如甲酵與乙酵，亦可單》或與水組合而使用。内凝聚液髏可為如以上外凝聚浴之相同溶液，或可使用如空氣、氮、或氨之氣體。亦可使用為對乙烯酵条聚 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） mu m^i - - I —-I— I n m nn m 一OJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 311947 B7 五、發明説明（7 ) 合物不具有凝聚力，而且與用於紡絲原液溶液不互溶之有機溶麵，如己烷與液釀鏈烷烴〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 外凝聚浴與内凝聚液釀之組成物依照所需膜之分级能力而缠酋地選擇《在此，希望維持外凝聚浴與内凝聚液體之溫度低於紡絲原液之UCST。其乃因為，紡絲原液如此而冷卻以加速撤相分離，使得可形成非常多孔之膜。凝聚浴與液體之溫度及UCST間之差異更佳為至少30-C。金靨紡嘴通常用以製造PVA-糸中空鐵維膜，因為霱要高程度之精確度。製造中空纖維膜用之習知紡嘴具有琢形噴嘴，例如，如圔3所示。經由此型之紡«，紡絲原液擠製成中空毛細管形，並且_内凝聚液釀與外凝聚浴之作用而凝聚，而産生中空纖維膜。在本發明，使用之紡嘴具有绝熱結構為重要的。紡絲原液接觸内凝聚液體或外凝聚浴之紡嘴部件，通常由具有優異耐腐蝕性之金鼷製成，如金、鉑、或不銹鋼》絶熱結構可應用於紡嘴之外部及/或内部，但是較佳為應用於内部，其更易得到狹窄分级能力。紡絲原液接》凝聚浴或凝聚液釀之纺職部件，可由具有绝熱性質之塑驥組成。經濟部中央標準局員工消費合作社印製圓1顯示在其外部與内部均具有絶熱結構之紡嘴的實例。紡嘴包括上噴嘴與下嚷嘴，兩者間之間除為不漏液體密封。1為上喷嘴之金颺構件，2為下噴嘴，及3為傳送内凝聚液鼸用之金羼管。绝熱構件4提供於下噴嘴之内表面，及絶熱構件5覆蓋上噴嘴之紡絲原液用之通本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 311947 Αν B7 五、發明説明（牙）路。部份上噴嘴之金羼管以絶熱構件6覆蓋。紡絲原液在7進入及在8離開，而内凝聚液體在9進入及在10離開。11為噴嘴之外表面用之絶熱構件》金鼷管3之尖端可位於比下喷嘴之下表面高或低，或相同高度。園1為實例，在此金靥管3之尖端向下突出至低於下噴嘴之下表面之高度》絶熱構件6希望覆蓋紡絲原液分布於金屬管3周_之大部份匾域，並且可覆蓋金靨管3之全長。绝熱構件4 、5、6、與11可為具有比使用之金、鉑、不銹銷等金羼小之熱導僳數之任何材料。可用於此目的之可用材料之實例為耐熱樹脂，例如，如鐵氟龍之氟樹脂、聚碘樹脂、聚苯撐氣樹脂、聚苯撐硫樹脂、聚8Ϊ醚釅樹脂、酚樹脂與琛氣樹脂；及如氣化鋁之陶瓷β造些绝熱構件，例如，以防水黏著劑而黏合於意園之部份》絶熱構件之厚度無法不分地指定，而且蠹依照材料與所霈之中空鑛維膜而適當地選擇。画2為由圏1之紡嘴上方看之平面園。雖然圏1與2 顯示僅具有一偁孔之紡瞒，每個紡嘴之孔數並未限制為一，但是可為複數。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I I n. I I 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 擠製紡絲原液用之孔之外與内徑依照所霈中空纖維膜直徑而適笛地遘擇，雖然醮考盧浴拉伸比（bath draft) »浴拉伸比在此表示凝聚長絲之捲取速度與纺絲原液在哦嘴出口之線性速度之比例。較高之浴拉伸比較佳，因為其趨於提供生成之中空纖維膜具有較窄狹分级能力與 -1 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 較高透水性之缝狀撤孔。然而，太高之浴拉伸比經常在紡絲時造成問題，如鑛絲斷裂。另一方面，太低之浴拉伸比趨於造成凝聚浴之鬆弛》因此希望設定浴拉伸比於1 . 〇至20。雖然具有絶熱結構之纺嘴，其造成具有窄狹分级能力之PVA-条中空繼維膜之製造，涉及之機構並非相當明確，其僳可考廉由於以下原因。即，紡絲原液經習知紡嘴而纺絲之處，如果外凝聚浴與内凝聚液體之溫度設定低於纺絲原液之UCST，上或下噴嘴及金鼷管之冷卻造成紡嘴内之紡絲原液部份進行相分離，而産生具有非均勻膜結構之膜。另一方面，用於本發明使用具有绝熱結構之紡嘴而用防止紡絲原液進行冷卻而於纺嘴内部造成之部份相分離。結果，可得具有均勻結構與狹窄分级能力之膜《此外，在此情形，可設定紡絲原液溫度於接近UCST,同時設定凝聚浴溫顯箸低於UCST。然後，纺絲原液在凝聚浴之微相分離加速，使得可製造具有高透水性之多孔性膜。此外，由於並無局部相分離，比一般方法為較高浴拉伸比之紡絲變為可能的，而易於形成缝狀微孔。如果需要，在凝聚浴凝聚之PVA-条中空鑛維膜可接受拉製、中和、水洗、濕熱處理、硫酸納取代、乾燥等處理。亦可藉由，例如，以單醛及/或多醛縮（例如，甲醛、戊二醛、苄醛、乙二醛、與壬二醛）醛化，酯化或醚化，及/或羥甲基或聚異氱酸酯單播或組合交聯膜而 -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） I------------^.------ΐτ------一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（) 修改該膜。熱拉製及/或熱處理亦可在紡絲後進行，而且更可在此處理後完成以上之各種修改處理。本發明之PVA-条中空纖維膜，具有狹窄分级能力，有效分離具有接近粒度之不同物質，而且可用於各種工業目的，例如，純化溶劑與油、自用遇之溶剤回收有效物質、處理廢液或廢水、純化耱液、處理蛋白質、及純化電鍍液；醫藥應用，例如，血液過濂及血漿分離等。實例本發明之其他特點從以下例示具體實施例之詳細說明變為明顯的，其為本發明之描逑用而非意圏用以限制之。奮例1 水加入具有98.4莫耳％之容化度及2,400之平均聚合度之PVA(PVA-124; 可樂麗有限公司製造），具有600 之平均分子置之聚乙二醇（PEG#600,三洋化學工業公司製造），硼酸與乙酸及混合物藉由加熱至100 °C而溶解，産生含17.0重量％之PVA、26.5重量％之聚乙二醇、0.7重量％之硼酸、與0.07重量％之乙酸之水溶液。該溶液為具有8〇°C之UCST之高溫溶解型紡絲原液。此溶液用作為紡絲原液，並且在85 °C以圖1所示之紡嘴進行濕紡。外凝聚浴及内_聚液體包含40克/公升氫氣化納與200克/公升硫酸納之水性混合溶液，並且具有27 °C 之相同溫度。浴拉伸比設定於2.0。所得之中空纖維膜在60°C浸漬於戊二醛/硫酸/硫酸納（=5/30/200克/ 公升）之水溶液中3小時，以進行交勒，而産生不溶於 -1 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I- ^^1 ^^1 HH I m ϋ I HI HI ^^1 I— 1 - _nl ^1« nn K— ^^1 I ^^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（Η ) 熱水之PVA-糸中空纖維膜β 所得之膜具有各1.1毫米與0.6毫米之外徑與内徑，各 20公分與280平方公分之有效長度與有效膜面積，及以單端開放型模組在1公斤/平方公分之過濾壓力下進行外壓遇濾，測量為1，1〇〇公升/平方公尺.小時.公斤 /平方公分之透水性。膜顯示對0.0 4 5 -#·醪體氣化矽之分散為7 X除去率，及對0 · 0 8 # 、0 . 1 2// 、與0 . 2// * 之聚苯乙烯乳膠各為18S!、78X、與98：!^基於這些數據，製作示於團4之粒子分级曲線。由此曲線，讀取0. 15 # 之粒度在90¾除去率及0.06// 在103；除去率之粒度，並且計算而得9D3!除去率對10Χ除去率之粒度之比例為 2.5。如圖5與6所示，膜在外表面與内表面均具有缝狀撖孔結構。横切面具有相當均勻之海綿結構。窗例2 水加入具有99.7莫耳％之皂化度及4 ,000之平均聚合度之PVA ( PVA-140H ; 可樂麗有限公司製造），具有 600之平均分子量之聚乙二醇，硼酸與乙酸及混合物藉由加熱至l〇〇°C而溶解，産生含14.0重量％2PVA、 22.5重量％之聚乙二醇、0.5重量％之硼酸、與0.3重量 %之乙酸之水溶液。溶液為具有81°C之UCST之高溫溶解型纺絲原液。此溶液用作為紡絲原液，並且在82 °C以圖 1所示之纺嘴進行濕紡。外凝聚浴包含60克/公升氫氣化納與20 0克/公升硫酸納之水性混合溶液。内凝聚液體包含40克/公升氫氣化納輿200克/公升硫酸納之水 -1 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I I -. J I I n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) B7 五、發明説明（，> ) 性混合溶液。其均具有27 °C之相同溫度》浴拉伸比設定於2.0«>所得之中空纖維膜在60°C浸漬於戊二醛/硫酸 /硫酸納（=5/30/200克/公升）之水溶液3小時，以進行交聯，而産生不溶於熱水之PVA-条中空鑛維膜。所得之膜具有各1.1毫米與0.6毫米之外徑與内徑，及以如實施例1之相同方式測量為2,2Q0公升/平方公尺 •小時•公斤/平方公分之透水性。以相同之方式試驗分级待擻。即，由具有不同粒度之4型粒子之測量製作粒子分级曲線，讀取〇.35>ub之粒度在903：除去率及12//B 在除去率之粒度。計算而得90!ϊ除去率對ιοχ除去率之粒度之比例為2.9。膜在外表面與内表面均具有缝狀撤孔結構。横切面具有相當均勻之海線結構。 m—.1 以如實例1之相同方式進行濕纺，除了使用如圖3所示之紡嘴。紡絲原液冷卻至大程度，使得令人滿意之中空纖維膜無法得到。 fch » 例 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 重複比較例1 ,除了紡絲原液之溫度設定於95 °C。凝聚而得之中空纖雒膜以如實例1之相同方式接受交聯處理，而産生具有如實例1之相同外與内徑之PVA -条中空繼維膜《膜具有以資例1之相同方式澜定為500公升/ 平方公尺•小時•公斤/平方公分之透水性。亦以如實例1之相同方式，由具有不同粒度之4型粒子之澜ft製作粒子分级曲線，讀取0.4#道之粒度在9QJ；除去率及0.04 -1 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 311947 B7 五、發明説明（ι〇在1 0 %除去率之粒度。計算而得9 0 3!除去率對1 Q X除去率之粒度之比例為10.0。奮_ 3 依照JIS Κ3835試驗實例1及比較例2所得之中空纖維膜之細菌保留能力。使用實例1之中空鑼維膜，濾液顯示並無試驗細薗（Pseudomonas Deeineuta),如此提供完全之保留。另一方面，使用比較例2之中空纖維膜 ,濾液含5X103片之試驗細菌，如此提供不完全之保留〇實俐4·革fi 水加入具有98.4奠耳％之皂化度及2, 400之平均聚合度之PVA ( PVA-1 24 ; 可樂麗有限公司製造），具有600 之平均分子量之聚乙二醇，硼酸與乙酸及混合物藉由加熱至100 °C而溶解，産生含16.0重量3：之PVA、26.0重量X 之聚乙二醇、0.7重量χ之硼酸、與0.3重量χ之乙酸之水溶液。溶液為具有7 6 °C之U C S Τ之高溫溶解型原液。此溶液用作為纺絲原液，並且在82 °C以圏1所示之纺嘴進行濕紡。浴拉伸比設定於1.0、8.0、或17.0,以製造中空鐵維膜。外凝聚浴包含20克/公升氫氣化納與2 0 0克/公升硫酸納之水性混合溶液，及内凝聚液體包含40克/公升氫氧化納之水性溶液。外凝聚浴之溫度設定於25 °C,而内凝聚液體為40°C。所得之中空纖維膜在6(TC浸潰於戊二醛/硫酸/硫酸納（=2 . 5 / 3 0 / 2 0 0克/公升）之水溶液 -1 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ------J--i. —裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製經濟部中央標準局員工消費合作社印製· A7 B7 五、發明説明（K ) 1小時，然後在60 °C於甲醛/硫酸/硫酸納（= 100/200 /200克/公升）之一 3小時以進行交聯，而産生不溶於熱水之PVA-条中空纖維膜。表1顯示如此而得之膜之待擻》由表了解以下。浴拉伸比越高，透水性越高，而且9〇χ除去率與ι〇χ除去率之粒度之比例越小。鼸於膜表面結構，浴拉伸比越高，缕維軸方向之縫狀微孔之長度越大。表 1 實浴拉膜徑透水性分级能力膜結構 (μ») 90% 比例外表内表横切例伸比外/内 1) 除去率面面面 4 1.0 450/300 1,800 0.21 4.0 橢圔橢圓橢圓 5 8.0 450/300 2,200 0.22 2.4 缝縫縫 6 17.0 450/300 2,500 0.24 2.3 縫縫縫 1)單位：公升/平方公尺•小時•公斤/平方公分啻例7 水加入具有98.5莫耳％之皂化度及16,000之平均聚合度之P V A，具有1，0 0 0之平均分子量之聚乙二醇，硼酸與 -1 6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） :---------1 -裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（β ) 乙酸及混合物藉由加熱至lot) °c而溶解，産生含4.0重量 %之P V A、2 3 . 0重量％之聚乙二醇、5 . 0重量％之乙二醇、0.2重量％之硼酸、與0.02重量％之乙酸之水溶液。溶液為具有6 G °C之U C S T之高溫溶解型紡絲原液。此溶液用作為紡絲原液，並且在80°C以圖1所示之紡嘴進行乾噴濕紡。在空氣行進之長度設為5公分。外凝聚浴包含120克 /公升氫氣化鈉與60克/公升硫酸納之性混合溶液，及内凝聚液體包含60克/公升氫氣化納之水性溶液。外凝聚浴與内凝聚液體之溫度均為3(TC。浴拉伸比設定於2.0 。所得之中空纖維膜在6D°C浸潰於戊二醛/硫酸/硫酸納（ = 2.5/30/200克/公升）之水溶液1小時，然後在 60 °C於甲醛/硫酸/硫酸納（=100/200/200克/公升）之水溶液3小時以進行交聯，而産生不溶於熱水之PVA-糸中空纖維膜。所得之膜具有各1.1毫米與0.6毫米之外徑與内徑，及以如實例1之相同方式測量為5,000公升/平方公尺· 小時•公斤/平方公分之透水性。亦以如實例1之相同方式，由具有不同粒度之4型粒子之測量製作粒子分级曲線，謓取〇 . 8// Β之粒度在9 0 3；除去率及0 . 2 5 m在1 0 3；除去率之粒度。計算而得9〇χ除去率對1ϋ：Κ除去率之粒度之比例為3.2。膜在内表面具有缝狀微孔結構，及在外表面為具有相當圓形之連缠孔。横切面具有各向異性海線結構，其中孔徑由内至外表面逐漸增加。 -1 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） I--------- —裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（奮例8 以用於實例1之纺絲原液及圖1所示之纺嘴，在95°C 進行濕紡。外凝聚浴包含60克/公升氫氣化銷與200克 /公升硫酸納之水性混合溶液，及内凝聚液體包含40克 /公升氫氧化納與2QQ克/公升硫酸鈉之水性混合溶液。外凝聚浴與内凝聚液體之溫度各為25 °C與5D°C。浴拉伸比設定於1.3。所得之中空纖維膜在60°C浸漬於戊二醛/硫酸/硫酸納（=5 / 3 0 / 2 0 0克/公升）之水溶液3 小時，以進行交驊，而産生不溶於熱水之PVA -糸中空纖維膜。所得之膜具有各2.0毫米與1.2毫米之外徑與内徑，及以如實例1之相同方式測量為400公升/平方公尺•小時•公斤/平方公分之透水性。亦以如資例1之相同方式，由具有不同粒度之4型粒子之測量製作粒子分级曲線，讀取0 . 0 2 yu B之粒度在9 0 X除去率及0 · 0 0 8 B在1 0 % 除去率之粒度。計算而得90%除去率對103；除去率之粒度之比例為2.5。膜在外表面與内表面均具有縫狀撖孔結構。横切面具有相當均勻之海綿結構。 g-M.9 水加入具有98.5莫耳％之皂化度及1,700之平均聚合度之PVA(PVA-117, 可樂麗有限公司製造），具有600 之平均分子量之聚乙二醇（PEG#600,三洋化學工業公司製造），硼酸與乙酸及混合物籍由加熱至100 °C而溶解，産生含18.0重量％之PVA、25.5重量％之聚乙二醇 _ 1 8 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^^1 nn n^— ^^1 m 1« I ^^^1 ^^^1 ml m 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（W ) 、0.8重量％之硼酸、與0.0 8重量％之乙酸之水溶液。溶液為具有80 °C之UCST之高溫溶解型紡絲原液》此溶液用作為紡絲原液，並且在85 °C以圖1所示之紡嘴進行濕纺〇外凝聚浴包含60克/公升氫氣化納與200克/公升硫酸納之水性混合溶液，及内凝聚介質包含空氣。外凝聚浴與内凝聚介質之溫度均為25°C。浴拉伸比設定於2.0 。所得之中空纖維膜在6Q°C浸漬於戊二醛/硫酸/硫酸納（=5 / 3 D / 2 0 0克/公升）之水溶液3小時，以進行交聯，而産生不溶於熱水之PVA-条中空纖維膜。所得之膜具有各1.1毫米與0.6毫米之外徑與内徑，及以如實例1之相同方式測量為7QQ公升/平方公尺•小時•公斤/平方公分之透水性。亦以如實例1之相同方式，由具有不同粒度之4型粒子之測董製作粒子分级曲線，讀取0.13# B之粒度在90X除去率及0.04// m在10X 除去率之粒度。計算而得903：除去率對103；除去率之粒度之比例為3.3。膜在外表面具有縫狀微孔結構，及在内表面為具有相當圓形之單孔。横切面具有相當均勻之海綿結構》顯然地，按照以上之教示，本發明之許多修改及變化為可能的。因此了解在所附申請專利範圍之範圍内，本發明除了在待別描述者外，亦可被實行。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） H· .—^1 ^^1 (In II Λ I ^^1 1-1 1^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本1)

Claims

311947 as B8 C8 D8 六、申請專利範圍第85106447號「聚乙烯醇糸中空纖維膜及其製法」專利案 (86年2月21日修正> I H- -- I---- 裝—--r— -- I ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 巧申請專利範圍： 1. 一種聚乙烯醇条中空鐵維膜，具有90S!除去率之粒度 ^ 對10JK除去率之粒度的比例2至5。 2. 根據申請專利範圍第1項之聚乙烯醇糸中空纗維膜，在外表面/内表面具有縫狀微孔。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之聚乙烯醇条中空纖維膜，其中9 0 %除去率之粒度為0.0 1至1 w π。 4. 一種聚乙烯醇条中空纖維膜之製法，其包含使用具有絕熱結構之纺嘴，藉由乾噴濕紡或濕紡而裂造聚乙烯醇糸中空纖維膜，其進一步包括使用包含乙烯醇条聚合物之主要成份、孔形成劑、與可溶解前述物質之溶劑，並且具有30至95t：之上臨界分離溫度之紡絲原液 ,而且以外凝聚浴與内凝聚液體之溫度設定為低於該上臨界分離溫度，將紡絲原液纺絲。經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 5. 根據申請專利範圍第4項之聚乙烯醇糸中空纖維膜之製法，其中該乙烯醇系聚合物具有1,700至16,000之聚合度。 6. 根據申請專利範圍第4或5項之聚乙烯醇糸中空纖維膜之製法，其中浴拉伸比（bath draft)設定於1.0至 2 0.0。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）