JP5290603B2 - 粒子凝集型モノリス状有機多孔質体、その製造方法、粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体及びケミカルフィルター - Google Patents
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Description
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
スチレン38.8g、ジビニルベンゼン1.2g、1−デカノール60gおよび2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.4gを混合し、均一に溶解させた。スチレンとジビニルベンゼンの合計量に対して、ジビニルベンゼンは1.9モル%であった。次に当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)混合物をポリエチレン製円筒容器に入れ、窒素で3回パージした後密封し、静置下60℃で24時間重合させた。重合終了後、厚さ約30mmのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンで10時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、1-デカノールを除去した後、85℃で一夜減圧乾燥した。得られた円筒型モノリス状多孔質体の直径は76mmであった。
上記の方法で製造した有機多孔質体を、厚み約15mmの円盤状に切断した。これにジクロロメタン1500mlを加え、35℃で1時間加熱した後、10℃以下まで冷却し、クロロ硫酸64.0gを徐々に加え、昇温して35℃で24時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して粒子凝集型モノリス状多孔質カチオン交換体を得た。得られたカチオン交換体の直径は122mm、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で0.83mg当量/mlであった。水湿潤状態の有機多孔質イオン交換体の細孔径を、有機多孔質体の細孔径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、80μmであった。なお、水銀圧入法により求めた全細孔容積は2.4ml/gであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、0.013MPa/m・LVであり、実用上要求される圧力損失と比較して、それを下回る低い圧力損失であった。結果を表1にまとめて示す。
(粒子凝集型モノリス状有機多孔質体の製造)
スチレンの使用量、架橋剤の種類と使用量並びに有機溶媒の種類と使用量を表1に示す配合量に変更し、実施例5については重合温度60℃に代えて70℃とした以外は、実施例1と同様の方法で粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を製造した。結果を表1に示す。また、粒子凝集型モノリス状有機多孔質体のSEM画像をそれぞれ図5〜図10に示す。表1及び図5〜図10から明らかなように、いずれの場合も20μm以上の大きな細孔直径を有する有機多孔質体が得られた。
上記の方法で製造した有機多孔質体を、実施例1と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、粒子凝集型モノリス状多孔質カチオン交換体を製造した。その結果を表1に示す。表1から明らかなように、いずれの場合も細孔直径は20μm以上であり、差圧係数が小さいにもかかわらず、体積当りの交換容量が大きな値を示した。
(粒子凝集型モノリス状有機多孔質体の製造)
スチレンに代えてビニルベンジルクロライドを用いたこと、1−デカノールに代えて1-ブタノールを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を製造した。その結果を表1に示す。表1から明らかなように、60μmと大きな細孔直径を有するビニルベンジルクロライド-ジビニルベンゼン共重合体からなる粒子凝集型モノリス状有機多孔質体が製造できた。
上記の方法で製造した有機多孔質体を、厚み約15mmの円盤状に切断した。これにテトラヒドロフラン1500mlを加え、40℃で1時間加熱した後、10℃以下まで冷却し、トリメチルアミン30%水溶液140gを徐々に加え、昇温して40℃で24時間反応させた。反応終了後、生成物を取り出し、メタノール、純水の順で洗浄し、粒子凝集型モノリス状多孔質アニオン交換体を得た。得られたカチオン交換体の直径は111mm、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で0.65mg当量/mlであった。水湿潤状態の有機多孔質イオン交換体の細孔径を、有機多孔質体の細孔径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、88μmであった。なお、水銀圧入法により求めた全細孔容積は1.4ml/gであった。また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、0.010MPa/m・LVであり、実用上要求される圧力損失と比較して、それを下回る低い圧力損失であった。結果を表1に示す。
(粒子凝集型モノリス状有機多孔質体の製造)
スチレンの使用量、ジビニルベンゼンの使用量、有機溶媒の種類を表1に示す配合量に変更した以外は、実施例1と同様の方法で粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を製造した。その結果を表1に示す。表1より明らかなように、ジビニルベンゼンの使用量を増加させ6.7モル%とすると、細孔直径は12μmになり、実施例に比べて小さい値となった。
上記の方法で製造した有機多孔質体を、実施例1と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、粒子凝集型モノリス状多孔質カチオン交換体を製造した。その結果を表1に示す。体積当りの交換容量は1.24mg当量/mlと大きかったが、細孔直径は水湿潤状態でも16μmしかなく、差圧係数は0.145と実施例に比べ、非常に大きな値となった。このような大きな差圧係数の場合、工業的な低圧、大流量の処理は不可能である。
(連続気泡型モノリス状有機多孔質体の製造)
スチレン19.24g、ジビニルベンゼン1.01g、ソルビタンモノオレート1.07gおよびアゾビスイソブチロニトリル0.26gを混合し、均一に溶解させた。次に当該スチレン/ジビニルベンゼン/ソルビタンモノオレート/アゾビスイソブチロニトリル混合物を180gの純水に添加し、遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサー(イーエムイー社製)を用いて13.3kPaの減圧下、底面直径と充填物の高さの比が1:1、公転回転数1000回転/分、自転回転数330回転/分で2分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、系を窒素で十分置換した後密封し、静置下60℃で24時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで18時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、水およびソルビタンモノオレートを除去した後、85℃で一昼夜減圧乾燥した。
参考例1で製造した連続気泡型モノリス状有機多孔質体を切断して5.9gを分取し、ジクロロメタン900mlを加え35℃で1時間加熱した後、室温まで冷却し、クロロ硫酸30.1gを徐々に加え、35℃で24時間反応させた。その後、メタノールを加え、メタノール、純水の順に洗浄し、連続気泡型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を得た。この多孔質イオン交換体は、差圧係数が0.014MPa/m・LVと小さく良好な水透過性を示したが、水湿潤状態における体積当りのイオン交換容量は0.2mg当量/mlであり、実施例に比べ小さな値であった。
実施例1で製造した粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を、THFで膨潤させ、直径10mm、高さ30mmの円柱状に切り出した後、乾燥させた。この円柱状多孔質体を直径8mmの熱収縮チューブに充填し、ヒートガンで加熱してチューブを収縮させ、評価用カラムを作成した。このカラムに濃度100μg/lの2-エチル-1-ヘキサノール水溶液1リットルを50ml/分の速度で供給し、カラム通過後の水溶液を回収、2エチルヘキサノール濃度を測定した。その結果、カラム通過後の水溶液中の2-エチル-1-ヘキサノール濃度は、1μg/lであり、本例の粒子凝集型モノリス状有機多孔質体によって、定量的に吸着除去できることが確認された。また、有機多孔質体は吸着剤としての使用に耐える十分な強度を有するものであった。
(粒子凝集型モノリス状有機多孔質体の製造)
円筒容器からの取り出し厚さ30mmに代えて、実施例1の試薬量を約1.7倍にすることにより、取り出し厚さ50mmとした以外は、実施例1と同様の方法で粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を製造した。
上記の厚み50mmの粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を使用したこと、ジクロロメタンの使用量1,500mlに代えて5,000mlとしたこと、クロロ硫酸の使用量64.0gに代えて213.0gとしたこと以外は、実施例1と同様の方法で粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造した。得られたカチオン交換体の直径は122mm、体積当りのイオン交換容量は、水湿潤状態で0.83mg当量/mlであった。水湿潤状態の有機多孔質イオン交換体の細孔径を、有機多孔質体の細孔径と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ、80μmであった。なお、水銀圧入法により求めた全細孔容積は、2.4ml/g、比表面積は14.6m2/gであった。
実施例9で得られた粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を3N塩酸中に24時間浸漬した後、純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られたカチオン交換体を25℃、相対湿度40%の状態で48時間放置した後、直径50mm、厚み50mmの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに25℃、40%の温湿度条件下、アンモニア濃度5,000ng/m3の空気を面風速0.5m/sで供給したときの透過気体を超純水インピンジャー法でサンプリングし、イオンクロマトグラフ法でアンモニウムイオンの定量を行った。その結果、空気中のアンモニア濃度は50ng/m3未満となり、完全にアンモニアを除去できた。
モノリス状有機多孔質体の製造に使用する試薬量を約2倍にしたこと、モノリス状有機多孔質体を切断して分取する量を5.9gに代えて18gとしたこと、モノリス状有機多孔質カチオン交換体の製造に使用する試薬量を約3倍にしたこと以外は、参考例1に準じて連続気泡型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を製造し、更に実施例9と同様に直径50mm、厚み50mmの円盤状のケミカルフィルターを作製した。次いで、粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体に代えて、このモノリス状有機多孔質カチオン交換体を使用した以外は、実施例9と同様の条件でアンモニア除去試験を行った。その結果、透過空気中のアンモニア濃度は120ng/m3となり、完全にアンモニアを除去することはできなかった。
粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を3N塩酸中に浸漬する前に、内径2mmのSUS316製パイプにより、円筒型モノリスの見かけの円に対して、直径2mmの孔による空隙率が30%となるよう、軸方向に延びる貫通孔をあけた以外は、実施例9と同様の方法で貫通孔を有するモノリス状有機多孔質カチオン交換体を得、更に実施例9と同様の方法で塩基性ガスの吸着を行った。その結果、面風速0.5m/sのときの通気差圧は80Paと非常に低圧損であり、空気中のアンモニア濃度は450ng/m3であった。
粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体に代えて、比較例2の連続気泡型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を使用したこと以外は、実施例10と同様の方法で塩基性ガスの吸着を行った。その結果、通気差圧は85Paであり、空気中のアンモニア濃度は850ng/m3であった。
(粒子凝集型モノリス状有機多孔質アニオン交換体の製造)
モノリス状有機多孔質体の製造については、使用する試薬量を約1.7倍とし、モノリス状有機多孔質アニオン交換体の製造については、切断する厚みを15mmに代えて50mmとしたこと、使用する試薬量を約3倍にしたこと以外は、実施例8に準拠する方法により粒子凝集型モノリス状有機多孔質アニオン交換体(以下、単にアニオン交換体と言う。)を製造した。
上記方法で得られたアニオン交換体を1N水酸化ナトリウム水溶液中に24時間浸漬した後、純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られたアニオン交換体を25℃、相対湿度40%の状態で48時間放置した後、直径50mm、厚み50mmの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに25℃、40%の温湿度条件下、二酸化硫黄濃度5,000ng/m3の空気を面風速0.5m/sで供給したときの透過気体を超純水インピンジャー法でサンプリングし、イオンクロマトグラフ法で硫酸イオンの定量を行った。その結果、空気中の二酸化硫黄濃度は50ng/m3未満となり、完全に二酸化硫黄を除去できた。
(連続気泡型モノリス状有機多孔質アニオン交換体の製造)
スチレンに代えてクロロメチルスチレンを用いたこと及びソルビタンモノオレートの量を4.5gに変更したこと以外は、比較例2と同様の方法でモノリス状有機多孔質体を製造した。この有機多孔質体を切断して15.0gを分取し、テトラヒドロフラン1500gを加え60℃で30分加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルアミン(30%)水溶液195gを徐々に加え、50℃で3時間反応させた後、室温で一昼夜放置した。反応終了後、有機多孔質体を取り出し、アセトンで洗浄後水洗し、乾燥して有機多孔質陰イオン交換体を得た。この有機多孔質陰イオン交換体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で3.7mg当量/gであり、SIMSにより、トリメチルアンモニウム基が有機多孔質体にμmオーダーで均一に導入されていることを確認した。また、SEM観察により、有機多孔質体の連続気泡構造はイオン交換基導入後も保持されていることを確認した。また、この有機多孔質アニオン交換体のメソポアの平均径は、25μm、全細孔容積は9.8ml/gであった。
粒子凝集型モノリス状有機多孔質アニオン交換体に代えて、上記の有機多孔質アニオン交換体を使用した以外は、実施例11と同様の方法で二酸化硫黄の除去試験を行った。その結果、空気中の二酸化硫黄の濃度は200ng/m3であり、完全に除去することはできなかった。
実施例9で得られた粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られた粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を25℃、相対湿度40%の状態で48時間放置した後、直径50mm、厚み50mmの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに25℃、40%の温湿度条件下、トルエン濃度1,000ng/m3の空気を面風速0.5m/sで供給したときの透過気体を固体吸着剤(TENAX−GR)を用いて捕集し、ガスクロマトグラフ質量分析法でトルエンの定量を行った。その結果、空気中のトルエン濃度は110ng/m3となり、約89%の除去率であった。
比較例2に準じて連続気泡型モノリス状有機多孔質体を製造し、更に実施例12と同様に直径50mm、厚み50mmの円盤状のモノリス状有機多孔質体(ケミカルフィルター)を作製した。次いで、粒子凝集型モノリス状有機多孔質体に代えて、このモノリス状有機多孔質体を使用した以外は、実施例12と同様の条件でトルエン除去試験を行った結果、透過空気中のトルエン濃度は200ng/m3となり、除去率は約80%であり、実施例12よりも低い除去率となった。
(粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を用いた高風速下での塩基性ガスの吸着)
アンモニア濃度5,000ng/m3の空気に代えて、アンモニア濃度2,000ng/m3の空気としたこと、面風速0.5m/sに代えて、5.0m/sとしたこと以外は、実施例9と同様の方法でアンモニアの除去試験を行った。その結果、空気透過速度が速いにもかかわらず、透過空気中のアンモニア濃度は50ng/m3未満であり、アンモニアを除去することができた。
(粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を用いた極微量濃度塩基性ガスの吸着)
アンモニア濃度2,000ng/m3の空気に代えて、アンモニア濃度100ng/m3の空気とした以外は、実施例13と同様の方法でアンモニア除去の性能評価を行なった。その結果、透過気体中のアンモニア濃度は50ng/m3未満であり、空気透過速度が5.0m/sと速くても、極微量のアンモニアを完全に除去することができた。
(粒子凝集型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を用いた高濃度塩基性ガスの吸着)
アンモニア濃度5,000ng/m3の空気に代えて、アンモニア濃度100μg/m3の空気としたこと以外は、実施例9と同様の方法でアンモニア除去の寿命試験を行った。その結果、90%以上の浄化効率を維持できる期間は27日間であった。
比較例2と同様のケミカルフィルターを用いて、実施例15と同様のアンモニア除去の寿命試験を行った。その結果、90%以上の除去率を維持できる期間は10日間であった。
Claims (7)
- ビニルモノマーとしてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルベンジルクロライドのうちの1種又は2種以上と、一分子中に2個以上のビニル基を有する架橋剤としてジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びジビニルビフェニルのうちの1種又は2種以上とを重合させた重合体である直径1〜50μmの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に空孔径が20〜100μmの三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積が1〜5ml/g、厚みが5mm以上であり、架橋構造単位が該有機ポリマー粒子を構成する全構成単位中、1〜5モル%であることを特徴とする粒子凝集型モノリス状有機多孔質体。
- ビニルモノマーとしてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルベンジルクロライドのうちの1種又は2種以上と、一分子中に少なくとも2個のビニル基を有する架橋剤としてジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びジビニルビフェニルのうちの1種又は2種以上と、有機溶媒としてアルコール類と、重合開始剤と、からなる混合物を調製し、該混合物を静置下重合させることで粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を製造する方法であって、該架橋剤をビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して1〜5モル%用いることを特徴とする粒子凝集型モノリス状有機多孔質体の製造方法。
- ビニルモノマーとしてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルベンジルクロライドのうちの1種又は2種以上と、一分子中に2個以上のビニル基を有する架橋剤としてジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びジビニルビフェニルのうちの1種又は2種以上とを重合させた重合体である直径1〜50μmの有機ポリマー粒子が凝集して三次元的に連続した骨格部分を形成し、その骨格間に空孔径が20〜100μmの三次元的に連続した空孔を有し、全細孔容積が1〜5ml/g、厚みが5mm以上であり、架橋構造単位が該有機ポリマー粒子を構成する全構成単位中、1〜5モル%であり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が0.3mg当量/ml以上であり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布していることを特徴とする粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体。
- 請求項1記載の粒子凝集型モノリス状有機多孔質体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルター。
- 請求項3記載の粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルター。
- 請求項1記載の粒子凝集型モノリス状有機多孔質体に貫通孔を設けたものを吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルター。
- 請求項3記載の粒子凝集型モノリス状有機多孔質イオン交換体に貫通孔を設けたものを吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルター。
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