JP5021540B2 - モノリス状有機多孔質体、モノリス状有機多孔質イオン交換体、それらの製造方法及びケミカルフィルター - Google Patents
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Description
II工程で得られた混合物を静置下、且つ該I工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下で重合を行うIII工程、
を行い、モノリス状有機多孔質体を製造する際に、下記(1)〜(5):
(1)III工程における重合温度が、重合開始剤の10時間半減温度より、少なくとも5℃低い温度である;
(2)II工程で用いる第2架橋剤のモル%が、I工程で用いる第1架橋剤のモル%の2倍以上である;
(3)II工程で用いるビニルモノマーが、I工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである;
(4)II工程で用いる有機溶媒が、分子量200以上のポリエーテルである;
(5)II工程で用いるビニルモノマーの濃度が、II工程の混合物中、30重量%以下である;の条件のうち、少なくとも一つを満たす条件下でII工程又はIII工程を行うことを特徴とするモノリス状有機多孔質体の製造方法を提供するものである。
本発明の複合モノリスは連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される多数の突起体との複合構造体である。なお、本明細書中、「粒子体」及び「突起体」を併せて「粒子体等」と言うことがある。
次に、本発明の複合モノリスイオン交換体について説明する。複合モノリスイオン交換体において、複合モノリスと同一構成要素についてはその説明を省略し、異なる点について主に説明する。複合モノリスイオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径4〜40μmの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される最大径が4〜40μmの多数の突起体との複合構造体であって、厚み1mm以上、孔の平均直径10〜150μm、全細孔容積0.5〜5ml/gであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量0.2mg当量/ml以上であり、イオン交換基が該複合構造体中に均一に分布している。
イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
II工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも2個以上のビニル基を有する第2架橋剤、ビニルモノマーや第2架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、I工程とII工程の順序はなく、I工程後にII工程を行ってもよく、II工程後にI工程を行ってもよい。
(2)II工程で用いる第2架橋剤のモル%が、I工程で用いる第1架橋剤のモル%の2倍以上である。
(3)II工程で用いるビニルモノマーが、I工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである。
(4)II工程で用いる有機溶媒が、分子量200以上のポリエーテルである。
(5)II工程で用いるビニルモノマーの濃度が、II工程の混合物中、30重量%以下である。
10時間半減温度は重合開始剤の特性値であり、使用する重合開始剤が決まれば10時間半減温度を知ることができる。また、所望の10時間半減温度があれば、それに該当する重合開始剤を選択することができる。III工程において、重合温度を低下させることで、重合速度が低下し、骨格相の表面に粒子体等を形成させることができる。その理由は、モノリス中間体の骨格相の内部でのモノマー濃度低下が緩やかとなり、液相部からモノリス中間体へのモノマー分配速度が低下するため、余剰のモノマーがモノリス中間体の骨格層の表面近傍で濃縮され、その場で重合したためと考えられる。
II工程で用いる第2架橋剤のモル%を、I工程で用いる第1架橋剤のモル%の2倍以上に設定して重合すると、本発明の複合モノリスが得られる。その理由は、モノリス中間体と含浸重合によって生成したポリマーとの相溶性が低下し相分離が進行するため、含浸重合によって生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。なお、架橋剤のモル%は、架橋密度モル%であって、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤量(モル%)を言う。
II工程で用いるビニルモノマーが、I工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーであると、本発明の複合モノリスが得られる。例えば、スチレンとビニルベンジルクロライドのように、ビニルモノマーの構造が僅かでも異なると、骨格相表面に粒子体等が形成された複合モノリスが生成する。一般に、僅かでも構造が異なる二種類のモノマーから得られる二種類のホモポリマーは互いに相溶しない。したがって、I工程で用いたモノリス中間体形成に用いたモノマーとは異なる構造のモノマーをII工程で用いてIII工程で重合を行うと、II工程で用いたモノマーはモノリス中間体に均一に分配や含浸がされるものの、重合が進行してポリマーが生成すると、生成したポリマーはモノリス中間体とは相溶しないため、相分離が進行し、生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相の表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。
II工程で用いる有機溶媒が、分子量200以上のポリエーテルであると、本発明の複合モノリスが得られる。ポリエーテルはモノリス中間体との親和性が比較的高く、特に低分子量の環状ポリエーテルはポリスチレンの良溶媒、低分子量の鎖状ポリエーテルは良溶媒ではないがかなりの親和性を有している。しかし、ポリエーテルの分子量が大きくなると、モノリス中間体との親和性は劇的に低下し、モノリス中間体とほとんど親和性を示さなくなる。このような親和性に乏しい溶媒を有機溶媒に用いると、モノマーのモノリス中間体の骨格内部への拡散が阻害され、その結果、モノマーはモノリス中間体の骨格の表面近傍のみで重合するため、骨格相表面に粒子体等が形成され骨格表面に凹凸を形成したものと考えられる。
II工程で用いるビニルモノマーの濃度が、II工程中の混合物中、30重量%以下であると、本発明の複合モノリスが得られる。II工程でモノマー濃度を低下させることで、重合速度が低下し、前記(1)と同様の理由で、骨格相表面に粒子体等が形成でき、骨格相表面に凹凸を形成されることができる。モノマー濃度の下限値は特に限定されないが、モノマー濃度が低下するほど重合速度が低下し、重合時間が実用上許容できないほど長くなってしまうため、モノマー濃度は10〜30重量%に設定することが好ましい。
次に、本発明の複合モノリスイオン交換体の製造方法について説明する。該複合モノリスイオン交換体の製造方法としては、特に制限はないが、上記の方法により複合モノリスを製造した後、イオン交換基を導入する方法が、得られる複合モノリスイオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
スチレン9.28g、ジビニルベンゼン0.19g、ソルビタンモノオレエート(以下SMOと略す)0.50gおよび2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)0.26gを混合し、均一に溶解させた。次に,当該スチレン/ジビニルベンゼン/SMO/2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)混合物を180gの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー(イーエムイー社製)を用いて5〜20℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で60℃、24時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口(メソポア)の平均直径は40μm、全細孔容積は15.8ml/gであった。
次いで、スチレン36.0g、ジビニルベンゼン4.0g、1-デカノール60g、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)0.4gを混合し、均一に溶解させた(II工程)。重合開始剤として用いた2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)の10時間半減温度は、51℃であった。モノリス中間体の架橋密度1.3モル%に対して、II工程で用いたスチレンとジビニルベンゼンの合計量に対するジビニルベンゼンの使用量は6.6モル%であり、架橋密度比は5.1倍であった。次に上記モノリス中間体を外径70mm、厚さ約20mmの円盤状に切断して、3.2g分取した。分取したモノリス中間体を内径73mmの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下60℃で24時間重合させた。重合終了後、厚さ約30mmのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、85℃で一夜減圧乾燥した(III工程)。
上記の方法で製造した複合モノリスを、外径70mm、厚み約15mmの円盤状に切断した。モノリスの重量は19.6gであった。これにジクロロメタン1500mlを加え、35℃で1時間加熱した後、10℃以下まで冷却し、クロロ硫酸98.9gを徐々に加え、昇温して35℃で24時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して複合モノリスカチオン交換体を得た。
(複合モノリスの製造)
ビニルモノマーの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の種類と使用量、III工程で重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度と使用量及び重合温度を表1に示す配合量に変更した以外は、実施例1と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表1及び表2に示す。また、複合モノリス(乾燥体)の内部構造を、SEMにより観察した結果を図6〜図13に示す。図6〜図8は実施例2、図9及び図10は実施例3、図11は実施例4、図12及び図13は実施例5のものである。なお、実施例2については架橋密度比(2.5倍)、実施例3については有機溶媒の種類(PEG;分子量400)、実施例4についてはビニルモノマー濃度(28.0%)、実施例5については重合温度(40℃;重合開始剤の10時間半減温度より11℃低い)について、本発明の製造条件を満たす条件で製造した。図6〜図13から実施例3〜5の複合モノリスの骨格表面に付着しているものは粒子体というよりは突起体であった。突起体の「粒子平均径」は突起体の最大径の平均径である。図6〜図13及び表2から、実施例2〜6のモノリス骨格表面に付着している粒子の平均径は3〜8μm、粒子被覆率は50〜95%であった。また、実施例2が粒径3〜6μmの粒子体が全体の粒子体に占める割合は80%、実施例3が粒径3〜10μmの突起体が全体の粒子体に占める割合は80%、実施例4が粒径2〜5μmの粒子体が全体の粒子体に占める割合は90%、実施例5が粒径3〜7μmの粒子体が全体の粒子体に占める割合は90%であった。
上記の方法で製造した複合モノリスを、それぞれ実施例1と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、複合モノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表2に示す。実施例2〜5における複合モノリスカチオン交換体の連続細孔の平均直径は21〜52μmであり、骨格表面に付着している粒子体等の平均径は5〜17μm、粒子被覆率も50〜95%と高く、差圧係数も0.010〜0.057MPa/m・LVと小さい上に、イオン交換帯長さも8〜12mmと著しく小さな値であった。また、粒径5〜10μmの粒子体が全体の粒子体に占める割合は90%であった。
(複合モノリスの製造)
ビニルモノマーの種類とその使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の種類と使用量、III工程で重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表1に示す配合量に変更した以外は、実施例1と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表1及び表2に示す。また、複合モノリス(乾燥体)の内部構造を、SEMにより観察した結果を図14〜図16に示す。実施例6の複合モノリスの骨格表面に付着しているものは突起体であった。実施例6のモノリスは、表面に形成された突起体の最大径の平均径が10μmであり、粒子被覆率は100%であった。また、粒径6〜12μmの粒子体が全体の粒子体に占める割合は80%であった。
上記の方法で製造した複合モノリスを、外径70mm、厚み約15mmの円盤状に切断した。複合モノリスの重量は17.9gであった。これにテトラヒドロフラン1500mlを加え、40℃で1時間加熱した後、10℃以下まで冷却し、トリメチルアミン30%水溶液114.5gを徐々に加え、昇温して40℃で24時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄してテトラヒドロフランを除き、更に純水で洗浄してモノリスアニオン交換体を得た。
(モノリスの製造)
ビニルモノマーの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の種類と使用量、III工程で重合時に共存させるモノリス中間体の使用量を表1に示す配合量に変更した以外は、実施例1と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表1及び表2に示す。なお、不図示のSEM写真から骨格表面には粒子体や突起体の形成は全く認められなかった。表1及び表2から、本発明の特定の製造条件と逸脱する条件、すなわち、上記(1)〜(5)の要件から逸脱した条件下でモノリスを製造すると、モノリス骨格表面での粒子生成が認められないことがわかる。
上記の方法で製造したモノリスを、実施例1と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリスカチオン交換体を製造した。結果を表2に示す。得られたモノリスカチオン交換体のイオン交換帯長さは26mmであり、実施例と比較して大きな値であった。
(モノリスの製造)
ビニルモノマーの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の種類と使用量、III工程で重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造、架橋密度および使用量を表1に示す配合量に変更した以外は、実施例1と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表1及び表2に示す。なお、比較例2については架橋密度比(0.2倍)、比較例3については有機溶媒の種類(2-(2-メトキシエトキシ)エタノール;分子量120)、比較例4については重合温度(50℃;重合開始剤の10時間半減温度より1℃低い)について、本発明の製造条件を満たさない条件で製造した。結果を表2に示す。比較例2、4、5のモノリスについては骨格表面での粒子生成はなかった。また、比較例3では単離した生成物は透明であり、多孔構造が崩壊、消失していた。
比較例3を除き、上記の方法で製造した有機多孔質体を、比較例1と同様の方法でクロロ硫酸と反応させ、モノリスカチオン交換体を製造した。その結果を表2に示す。得られたモノリスカチオン交換体のイオン交換帯長さは23〜26mmであり、実施例と比較して大きな値であった。
(モノリスの製造)
ビニルモノマーの使用量、架橋剤の使用量、有機溶媒の使用量、III工程で重合時に共存させるモノリス中間体の多孔構造および使用量を表1に示す配合量に変更した以外は、比較例1と同様の方法でモノリスを製造した。その結果を表1及び表2に示すが、本発明の特定の製造条件を逸脱してモノリスを製造すると、モノリス骨格表面での粒子生成が認められないことがわかる。
上記の方法で製造したモノリスを、直径70mm、厚み約15mmの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン1400ml、四塩化スズ20mlを加え、氷冷下クロロ硫酸560mlを滴下した。滴下終了後、昇温して35℃で5時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、THF/水=2/1の混合溶媒で洗浄した後、更にTHFで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにTHF1000mlとトリメチルアミン30%水溶液600mlを加え、60℃、6時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。結果を表2に示が、得られたモノリスアニオン交換体のイオン交換帯長さは47mmであり、実施例と比較して大きな値であった。
(複合モノリスカチオン交換体の製造)
複合モノリスの製造において、厚さ20mmの円盤に代えて、I工程の試薬量を2倍にしてモノリス中間体を製造し、厚さ50mmとしたこと、II工程の試薬量を3倍にしたこと、複合モノリスカチオン交換体製造時の複合モノリス厚さ15mmを50mmとしたこと、ジクロロメタン使用量を1500mlから5000mlとしたこと、クロロ硫酸使用量を98.9gから329gとしたこと以外は実施例1に準拠した方法により複合モノリスカチオン交換体を製造した。
上記方法で得られた複合モノリスカチオン交換体を3N塩酸中に24時間浸漬した後、純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られた複合モノリスカチオン交換体を25℃、相対湿度40%の状態で48時間放置した後、直径50mm、厚み50mmの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに25℃、40%の温湿度条件下、アンモニア濃度5,000ng/m3の空気を面風速0.5m/sで供給したときの通気差圧を測定し、透過気体を超純水インピンジャー法でサンプリングし、イオンクロマトグラフ法でアンモニウムイオンの定量を行った。その結果、空気中のアンモニア濃度は50ng/m3未満であり、完全にアンモニアを除去できた。
製造例1(有機多孔質陽イオン交換体の製造)
スチレン38g、ジビニルベンゼン2.0g、ソルビタンモノオレート2.1gおよびアゾビスイソブチロニトリル0.1gを混合し、均一に溶解させた。次に当該スチレン/ジビニルベンゼン/ソルビタンモノオレート/アゾビスイソブチロニトリル混合物を360gの純水に添加し、遊星式攪拌装置である真空攪拌脱泡ミキサー(イーエムイー社製)を用いて13.3kPaの減圧下、底面直径と充填物の高さの比が1:1、公転回転数1000回転/分、自転回転数330回転/分で2分間攪拌し、油中水滴型エマルジョンを得た。乳化終了後、系を窒素で十分置換した後密封し、静置下60℃で24時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで18時間ソックスレー抽出し、未反応モノマー、水およびソルビタンモノオレエートを除去した後、85℃で一昼夜減圧乾燥した。このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を3モル%含有した有機多孔質体の内部構造をSEMにより観察した結果、当該有機多孔質体は連続気泡構造を有していた。
製造例1で製造した有機多孔質陽イオン交換体を3N塩酸中に24時間浸漬した後、純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られたモノリスカチオン交換体を25℃、相対湿度40%の状態で48時間放置した後、直径50mm、厚み50mmの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに実施例7と同様の方法でアンモニア除去試験を行った結果、透過空気中のアンモニア濃度は120ng/m3となり、完全にアンモニアを除去することはできなかった。
複合モノリスカチオン交換体を3N塩酸中に浸漬する前に、内径2mmのSUS316製パイプにより、円柱状モノリスの見かけの円に対して、直径2mmの孔による空隙率が30%となるよう、軸方向に延びる貫通孔をあけた以外は、実施例7と同様の方法で貫通孔を有する複合モノリスカチオン交換体を得、更に実施例7と同様の方法で塩基性ガスの吸着を行った。その結果、面風速0.5m/sのときの通気差圧は80Paと非常に低圧損であり、空気中のアンモニア濃度は450ng/m3であった。
上記モノリス状有機多孔質カチオン交換体に代えて、比較例6の連続気泡型モノリス状有機多孔質カチオン交換体を使用したこと以外は、実施例8と同様の方法で貫通孔をあけると共に、塩基性ガスの吸着を行った。その結果、通気差圧は85Paであり、空気中のアンモニア濃度は850ng/m3であった。
(複合モノリスアニオン交換体の製造)
複合モノリスの製造において、厚さ20mmの円盤に代えて、I工程の試薬量を2倍にしてモノリス中間体を製造し、厚さ50mmとしたこと、II工程の試薬量を3倍としたこと、複合モノリスアニオン交換体製造時の複合モノリスの厚さ15mmを50mmとしたこと、テトラヒドロフラン使用量を1500mlから5000mlとしたこと、トリメチルアミン30%水溶液使用量を114.5gから381gとしたこと以外は実施例6に準拠して複合モノリスアニオン交換体を製造した。
上記方法で得られた複合モノリスアニオン交換体を1N水酸化ナトリウム水溶液中に24時間浸漬した後、純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られた複合モノリスアニオン交換体を25℃、相対湿度40%の状態で48時間放置した後、直径50mm、厚み50mmの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに25℃、40%の温湿度条件下、二酸化硫黄濃度5,000ng/m3の空気を面風速0.5m/sで供給したときの透過気体を超純水インピンジャー法でサンプリングし、イオンクロマトグラフ法で硫酸イオンの定量を行った。その結果、空気中の二酸化硫黄濃度は50ng/m3未満であり、完全に二酸化硫黄を除去できた。
スチレンに代えてクロロメチルスチレンを用いたこと及びソルビタンモノオレートの量を4.5gに変更したこと以外は、比較例6と同様の方法でモノリス状有機多孔質体を製造した。この有機多孔質体を切断して15.0gを分取し、テトラヒドロフラン1500gを加え60℃で30分加熱した後、室温まで冷却し、トリメチルアミン(30%)水溶液195gを徐々に加え、50℃で3時間反応させた後、室温で一昼夜放置した。反応終了後、有機多孔質体を取り出し、アセトンで洗浄後水洗し、乾燥して有機多孔質陰イオン交換体を得た。この有機多孔質陰イオン交換体のイオン交換容量は、乾燥多孔質体換算で3.7mg当量/gであり、SIMSにより、トリメチルアンモニウム基が有機多孔質体にμmオーダーで均一に導入されていることを確認した。また、SEM観察により、有機多孔質体の連続気泡構造はイオン交換基導入後も保持されていることを確認した。また、この有機多孔質陰イオン交換体のメソポアの平均径は、25μm、全細孔容積は9.8ml/gであった。得られたアニオン交換体を実施例9と同様の方法で二酸化硫黄の除去試験を行った。その結果、空気中の二酸化硫黄の濃度は200ng/m3であり、完全に除去することはできなかった。
(複合モノリスを用いた有機性ガスの吸着)
実施例7に準拠して製造したモノリス状有機多孔質体を純水で十分洗浄し、乾燥させた。得られたモノリス状有機多孔質体を25℃、相対湿度40%の状態で48時間放置した後、直径50mm、厚み50mmの円盤状に切り出し、円筒状カラムに充填してケミカルフィルターを作製した。このフィルターに25℃、40%の温度条件下、トルエン濃度1,000ng/m3の空気を面風速0.5m/sで供給したときの透過気体を固体吸着剤(TENAX−GR)を用いて捕集し、ガスクロマトグラフ質量分析法でトルエンの定量を行った。その結果、空気中のトルエン濃度は110ng/m3となり、約89%の除去率であった。
比較例6に準じて連続気泡型モノリス状有機多孔質体を製造し、実施例10と同様に直径50mm、厚み50mmの円盤状ケミカルフィルターを作製した。
このフィルターを実施例10と同様の条件でトルエン除去試験を行った結果、透過空気中のアンモニア濃度は200ng/m3となり、除去率は約80%であり、実施例10よりも低い除去率となった。
(複合モノリスカチオン交換体を用いた塩基性ガスの吸着)
実施例1の複合モノリスカチオン交換体に代えて、実施例2〜5の複合モノリスカチオン交換体をそれぞれ使用した以外は、実施例7と同様の方法によりケミカルフィルターを作成し、アンモニア含有空気の処理を行なった。すなわち、実施例2の複合モノリスカチオン交換体を使用したものが実施例11、実施例3の複合モノリスカチオン交換体を使用したものが実施例12、実施例4の複合モノリスカチオン交換体を使用したものが実施例13、実施例5の複合モノリスカチオン交換体を使用したものが実施例14である。その結果、空気中のアンモニア濃度は実施例11が50ng/m3未満、実施例12が50ng/m3未満、実施例13が50ng/m3未満、実施例14が50ng/m3未満であった。
(モノリス状有機多孔質カチオン交換体を用いた高風速下での塩基性ガスの吸着)
アンモニア濃度5,000ng/m3の空気に代えて、アンモニア濃度2,000ng/m3の空気としたこと、面風速0.5m/sに代えて、5.0m/sとしたこと以外は、実施例7と同様の方法でアンモニアの除去試験を行った。その結果、空気透過速度が速いにもかかわらず、透過空気中のアンモニア濃度は50ng/m3未満であり、アンモニアを除去することができた。
(モノリス状有機多孔質カチオン交換体を用いた極微量濃度塩基性ガスの吸着)
アンモニア濃度2,000ng/m3の空気に代えて、アンモニア濃度100ng/m3の空気とした以外は、実施例15と同様の方法でアンモニア除去の性能評価を行なった。その結果、透過気体中のアンモニア濃度は50ng/m3未満であり、空気透過速度が5.0m/sと速くても、極微量のアンモニアを完全に除去することができた。
(モノリス状有機多孔質カチオン交換体を用いた高濃度塩基性ガスの吸着)
アンモニア濃度5,000ng/m3の空気に代えて、アンモニア濃度100μg/m3の空気としたこと以外は、実施例7と同様の方法でアンモニア除去の寿命試験を行った。その結果、90%以上の浄化効率を維持できる期間は27日間であった。
比較例6と同様のケミカルフィルターを用いて、実施例17と同様のアンモニア除去の寿命試験を行った。その結果、90%以上の除去率を維持できる期間は10日間であった。
Claims (13)
- 連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、
該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径2〜20μmの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される最大径が2〜20μmの多数の突起体との複合構造体であって、厚み1mm以上、孔の平均直径8〜100μm、全細孔容積0.5〜5ml/gであることを特徴とするモノリス状有機多孔質体。 - 前記有機多孔質体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径20〜200μmの開口となる連続マクロポア構造体であることを特徴とする請求項1記載のモノリス状有機多孔質体。
- 前記有機多孔質体が、太さが0.8〜40μmの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が8〜80μmの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であることを特徴とする請求項1記載のモノリス状有機多孔質体。
- イオン交換基を含まない油溶性モノマー、一分子中に少なくとも2個以上のビニル基を有する第1架橋剤、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が5〜30ml/gの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るI工程、
ビニルモノマー、一分子中に少なくとも2個以上のビニル基を有する第2架橋剤、ビニルモノマーや第2架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するII工程、
II工程で得られた混合物を静置下、且つ該I工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下、重合開始剤の10時間半減温度より、少なくとも5℃低い温度で重合を行うIII工程、を行うことで得られるモノリス状有機多孔質体。 - 連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、
該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径4〜40μmの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される最大径が4〜40μmの多数の突起体との複合構造体であって、厚み1mm以上、孔の平均直径10〜150μm、全細孔容積0.5〜5ml/gであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量0.2mg当量/ml以上であり、イオン交換基が該複合構造体中に均一に分布していることを特徴とするモノリス状有機多孔質イオン交換体。 - 前記有機多孔質体が、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径30〜300μmの開口となる連続マクロポア構造体であることを特徴とする請求項5記載のモノリス状有機多孔質イオン交換体。
- 前記有機多孔質体が、太さが1〜60μmの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が10〜100μmの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であることを特徴とする請求項5記載のモノリス状有機多孔質イオン交換体。
- イオン交換基を含まない油溶性モノマー、一分子中に少なくとも2個以上のビニル基を有する第1架橋剤、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が5〜30ml/gの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体を得るI工程、
ビニルモノマー、一分子中に少なくとも2個以上のビニル基を有する第2架橋剤、ビニルモノマーや第2架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するII工程、
II工程で得られた混合物を静置下、且つ該I工程で得られたモノリス状の有機多孔質中間体の存在下で重合を行うIII工程、
を行い、モノリス状有機多孔質体を製造する際に、下記(1)〜(5):
(1)III工程における重合温度が、重合開始剤の10時間半減温度より、少なくとも5℃低い温度である;
(2)II工程で用いる第2架橋剤のモル%が、I工程で用いる第1架橋剤のモル%の2倍以上である;
(3)II工程で用いるビニルモノマーが、I工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである;
(4)II工程で用いる有機溶媒が、分子量200以上のポリエーテルである;
(5)II工程で用いるビニルモノマーの濃度が、II工程の混合物中、30重量%以下である;
の条件のうち、少なくとも一つを満たす条件下でII工程又はIII工程を行うことを特徴とするモノリス状有機多孔質体の製造方法。 - 請求項8の製造方法で得られたモノリス状有機多孔質体にイオン交換基を導入するIV工程を行なうことを特徴とするモノリス状有機多孔質イオン交換体の製造方法。
- 請求項1〜4記載のモノリス状有機多孔質体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルター。
- 請求項5〜7記載のモノリス状有機多孔質イオン交換体を吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルター。
- 請求項1〜4記載のモノリス状有機多孔質体に貫通孔を設けたものを吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルター。
- 請求項5〜7記載のモノリス状有機多孔質イオン交換体に貫通孔を設けたものを吸着層として用いることを特徴とするケミカルフィルター。
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