JPH0636760A

JPH0636760A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH0636760A
Application number: JP4193966A
Authority: JP
Inventors: Takashi Suzuki; 貴志鈴木; Kohei Yamamoto; 浩平山本; Yoshihisa Hino; 義久日野; Yoshiro Harada; 吉郎原田; Hideaki Nagura; 秀哲名倉
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1992-07-21
Filing date: 1992-07-21
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2015-07-24
Also published as: JP3068712B2

Abstract

(57)【要約】【目的】放電電位を高く平坦に保つことができ、電池
作動中に残存容量が僅かになった場合に両極間電圧を緩
やかに減少させることにより、突然の電圧低下およびこ
れに伴う不具合を防止した。【構成】負極に炭素質材料を用いた非水電解液二次電
池において、前記炭素質材料は天然または人工黒鉛と、
該黒鉛に対して５〜３０容量％のリチウム吸蔵放出可能
な他の炭素質材料との混合物である。ここで言う容量％
は、対極をリチウム金属としてある電流密度で前記天然
または人工黒鉛からなる炭素質材料へ端子間電圧０ｖに
なるまでリチウムをドープし、その後１．０ｖになるま
でこのリチウムを放出した場合に得られる脱ドープ容量
Ａと、前記リチウム吸蔵放出可能な他の炭素質材料に対
して同様な操作を行った結果得られた脱ドープ容量Ｂと
の百分比＝Ｂ／Ａ×１００で現される数値として定義さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、電池作動中に残存容
量が僅かになった場合に両極間電圧が緩やかに減少すべ
く特性を改良した非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】００２面の面間隔に相当するＸ線回折ピ
ークの半幅値が１°以下で、００２面の面間隔ｄ００２
が３．３５〜３．４２オングストローム、結晶子の大き
さ（Ｌｃ）が１００〜５００オングストロームの黒鉛構
造を有する微粉状炭素質材料を負極に用いたリチウム二
次電池は、電池の放電中に閉回路電圧が高電圧を長時間
維持できるため、他の炭素質材料を負極に用いるよりも
エネルギー密度が高く、高性能である。

【０００３】これに対し、例えば任意の有機高分子化合
物や、その複合物を不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気下
で最高温度９００〜１８００℃で高温焼成したものや、
ピッチコークスを微粉砕した炭素物質等、ｘ線回折によ
り求めた００２面の面間隔ｄ００２が３．４３〜３．９
オングストローム、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが９
〜９９オングストロームの黒鉛構造を有するものをリチ
ウム二次電池の負極に用いた場合、すぐれた寿命特性を
示すものの、充放電カーブにおいて放電深度に対する電
圧変化が大きくその電池容量は前記黒鉛構造を有する炭
素質材料を負極に用いた場合よりも放電終止電圧の設定
値に大きく依存することになる。

【０００４】一例として、除湿空気雰囲気中で、高純度
化処理を行った天然黒鉛に、電解質としてＬｉＣｌＯ₄
１Ｍをエチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ンの混合溶媒中に溶解させたものを非水電解液、対極を
リチウム金属として、Ｌｉ／Ｌｉ⁺電位基準で０Ｖにな
るまで電流密度０．５ｍＡ／cm²の定電流でリチウムを
吸蔵した後、電流密度０．５ｍＡ／cm²の定電流でリチ
ウムを放出させた場合の電圧曲線を図１に示す。なお、
この時天然黒鉛は純度９９．９９％、平均粒度７μm 、
Ｘ線広角回折によって求めた００２面の面間隔が３．３
６オングストローム、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが
４８０オングストロームの中国産燐片状天然黒鉛であっ
て、この黒鉛には結着剤として５重量％のＰＴＦＥが含
まれている。

【０００５】この図１からも明らかなように、天然黒鉛
はリチウム放出時の端子間電圧０〜０．３Ｖの電圧領域
でなだらかな平坦部を生じ、低い電圧範囲内で３．０Ｖ
まで放出できるリチウム量の８５％以上を放出してい
る。このような特性のため、該黒鉛材料を電池の負極材
料として用いると、電池の放電中に閉回路電圧を高く長
時間維持できることになり、他の炭素質材料を負極に用
いるよりもエネルギー密度が高く高性能である。なおこ
の平坦部の長さおよびその平坦性は天然黒鉛の産地およ
び種類によっても異なる。

【０００６】この天然黒鉛を負極とし、負極のリチウム
吸蔵容量より過剰量のＬｉＣo Ｏ₂を正極とし、電解質
としてＬｉＣｌＯ₄１Ｍをエチレンカーボネート、１，
２−ジメトキシエタンの混合溶媒中に溶解させたものを
非水電解液とし、ポリプロピレン製セパレータと組合わ
せてリチウム二次電池を作製し、作動させると図２に示
す放電カーブが得られる。但し、図２は電池組立後４．
１Ｖまで充電させた後の放電曲線であり、放電末期まで
平坦な電圧曲線を描いている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、負極を
前記黒鉛構造を有する炭素質材料によって構成した電池
は容量がなくなる直前、すなわち図２中の変極点Ａ付近
から電池電圧が急に降下する。このために電池使用者は
使用されている電池の容量低下に気がつきにくく、電池
使用機器を用いた作業の突然の中断や電池切れに伴う機
器の一部破損を余儀無くされることがあった。

【０００８】例えばパーソナルコンピュータ等を電池駆
動で作動させている場合、フロッピーディスクにデータ
を格納したりデータを読み込んでいる最中に突然電池電
圧が急激に降下することがあれば、フロッピディスクの
データ、システムが破壊される可能性がある。

【０００９】この現象の原因は、放電時に負極材料であ
るリチウム吸蔵状態の黒鉛が、放出可能なリチウム量の
全てを放出し終わる直前の急激な電極電位の変化であ
る。

【００１０】この発明は以上の問題点を解決するもので
あって、その目的は、放電電位を高く平坦に保つことが
でき、電池作動中に残存容量が僅かになった場合に両極
間電圧を緩やかに減少させることにより、突然の電圧低
下およびこれに伴う不具合を防止した非水電解液二次電
池を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、この発明の非水電解液二次電池は、負極に炭素質材
料を用いた非水電解液二次電池において、前記炭素質材
料は天然または人工黒鉛と、該黒鉛に対して５〜３０容
量％のリチウム吸蔵放出可能な他の炭素質材料との混合
物であることを特徴とする。但しここで用いられる容量
％は次のように定義される。すなわち、対極をリチウム
金属としてある電流密度で前記天然または人工黒鉛から
なる炭素質材料へ端子間電圧０ｖになるまでリチウムを
ドープし、その後１．０ｖになるまでこのリチウムを放
出した場合に得られる脱ドープ容量（ｍＡh ／g ）Ａ
と、前記リチウム吸蔵放出可能な他の炭素質材料に対し
て同様な操作を行った結果得られた脱ドープ容量Ｂとの
百分比＝Ｂ／Ａ×１００で現される。

【００１２】前記天然または人工黒鉛は、００２面の面
間隔に相当するＸ線回折ピークの半幅値が１°以下で、
００２面の面間隔ｄ００２が３．３５〜３．４２オング
ストローム、結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００〜５００
オングストロームの黒鉛構造を有する微粉状炭素質材料
である。

【００１３】この黒鉛材料の例としては、気相成長法に
よって得たカーボンファイバー（Ｖ．Ｇ．Ｃ．Ｆ）、Ｐ
ＡＮ系、ＰＩＣＨ系カーボンファイバーを不活性雰囲気
下で１８００〜３０００℃に加熱処理して黒鉛化した人
造黒鉛、（株）日本黒鉛、ロンザ社製の人工黒鉛、中国
産、マダガスカル産等の天然黒鉛を高純度化処理したも
のが掲げられる。

【００１４】以上の黒鉛に混合されるリチウム吸蔵放出
可能な他の炭素質材料は、Ｘ線広角回折により求めた０
０２面の面間隔が３．４３〜３．９オングストローム、
Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが９〜９９オングストロ
ームである構造を有し、レーザ回折式粒度測定装置によ
り測定した平均粒度が０．０１〜５０μm 、ＢＥＴ法に
より求めた窒素吸着比表面積が１０〜３００ｍ²／g 、
Ｈ／Ｃ原子比が０．１５以下である微粉状炭素質材料で
ある。

【００１５】なお、粒度が上記値より小さく、比表面積
が上記値より大きいと、その炭素質材料は第１サイクル
においてリチウムの吸蔵量は大きくなるものの、その後
の（可逆的な）放出量が極端に小さくなるため、実用的
でない。この現象についての詳細は不明であるが、粒度
が小さく比表面積の大きな炭素質材料は、その表面で電
解液の分解などの副反応または競争反応が起こり易く、
その生成物が堆積する結果、リチウムの炭素質材料への
インターカレーション，デインターカレーションが起り
にくくなるためだと考えられる。

【００１６】以上の炭素質材料は、一般に有機系高分子
化合物を不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気下で最高９０
０〜１６００℃に加熱処理して炭化すると得られる。こ
の出発原料である有機系高分子化合物としては各種材料
が可能であるが、例えばポリアクリロニトリル樹脂、酢
酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビ
ニリデン樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フラン樹
脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、石油系ピッチ、
石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、縮合性多環多核芳
香族（ＣＯＰＮＡ樹脂）等が掲げられる。また、得られ
た炭化物としてカーボンブラックも良好な特性を示す。

【００１７】次に両者の配合比を５〜３０容量％の範囲
に限定した理由について説明する。容量％は前述のよう
に対極をリチウム金属としてある電流密度で前記天然ま
たは人工黒鉛からなる炭素質材料へ端子間電圧０ｖにな
るまでリチウムをドープし、その後１．０ｖになるまで
このリチウムを放出した場合に得られる脱ドープ容量
（ｍＡh ／g ）Ａと、前記リチウム吸蔵放出可能な他の
炭素質材料に対して同様な操作を行った結果得られた脱
ドープ容量Ｂとの百分比＝Ｂ／Ａ×１００で現されるも
のであり、配合比率を定めるには、黒鉛構造を有してい
ない炭素質材料の電気化学的特性、つまりリチウムの吸
蔵放出が可能な量とそのときの電極電位の仕方によって
適宣設定すれば良いのであるが、この炭素質材料の配合
割合が５容量％を下回ると放電末期における負極電位の
急激な変化が余り緩和されないし、３０容量％を超えて
多すぎると放電中の電池電圧を高電圧に保つ特性を生か
せないので、前記の範囲に限定される。

【００１８】なおＡ，Ｂの値を定める際の電流密度は、
電池を完成させた後の用途に沿って決定すべきであっ
て、完成電池に必要とされる電流値から電極面積を割っ
た値にすることが望ましい。例えば高負荷放電を必要と
する機器をその用途とする場合、Ａ，Ｂの電流密度は高
くなければならないし、低負荷放電の場合は低くてもよ
いのである。これらはいずれも炭素質材料がリチウムの
吸蔵・放出を行う場合の利用率が、電流密度によって変
化することに起因しており、一般に電流密度の高い方
が、その利用率は低くなることが知られている。

【００１９】以上の混合物に結着剤をまぜ合わせ混練造
粒して負極を構成する一方、正極としてリチウムの吸
蔵，放出が可能な酸化物，硫化物を用い、セパレータ，
非水電解液などとともに組合わせれば、リチウム二次電
池が得られる。電池形態は偏平形，スパイラル形いずれ
の形態も可能である。

【００２０】正極材料としては、この種の電池に使用さ
れるものであれば如何なるものであってもよいが、特に
十分な量のリチウムを含んだ材料を用いることが好まし
い。例えばＬi Ｍｎ₂Ｏ₄や、一般式Ｌi ＭＯ₂（但
し、ＭはＣｏ，Ｎｉの少なくとも１種または混合物を表
し、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＣｏ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ2 等があ
る）で表される複合金属酸化物屋やリチウムを含んだ層
間化合物が好適である。

【００２１】非水電解液としては誘起溶媒と電解質を適
宣組合わせて調整されるが、これら有機溶媒と電解質も
この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可
能であり、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、１．２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、ジエチルエーテル、スルホランがある。また
電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡs Ｆ₆、ＬｉＢ
Ｆ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌ等が掲
げられる。

【００２２】

【作用】以上の構成の負極からリチウムを電気化学的に
放出する場合には、まず黒鉛に吸蔵されていたリチウム
から放出される。これはリチウムが吸蔵された黒鉛の方
が混合された同様な状態の他の炭素質材料よりもリチウ
ムが吸蔵．放出される電極電位が卑であるからである。

【００２３】この電気化学反応が進行し、黒鉛からある
程度のリチウムが放出されると、負極合剤全体の電極電
位が貴な方向に移行する結果、リチウム吸蔵状態のもう
一方の炭素質材料がリチウムの吸蔵放出を行う電極電位
まで到達し、ここからも同時にリチウムが放出されるよ
うになる。

【００２４】放電が進行し、負極合剤の電極電位がさら
に貴な方向に移行すると他の炭素質材料から放出される
リチウム量が増加し、黒鉛から放出されるリチウム量は
減少する。これは黒鉛から放出される電位は卑で、平坦
性があるのに対し、他の炭素質材料からリチウムが放出
される電位はそれよりも貴で平坦性がなく、放電中電気
化学反応の進行とともに、より早く貴な方向へ移行する
各々の特性のためである。

【００２５】

【発明の効果】本発明では、次の効果がある。すなわ
ち、以上の混合物からなる負極合剤により電池を構成す
ることによって、通常放電状態では黒鉛を負極材料とし
た利点である平坦性、つまりより卑な状態を安定に保つ
結果電池電圧を高く安定に保持できる一方、電池容量が
なくなる直前では電圧降下が緩やかになるため、電池容
量が僅かであることを容易に認知でき、電池使用機器を
用いた作業の突然の中断や電池切れに伴う機器の一部破
損を未然に防止できる。

【００２６】

【実施例】次に、この発明の実施例を説明する。但し本
発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

【００２７】図１２は本発明による単３形リチウム二次
電池の構造を示すものである。このリチウム二次電池は
基本的には従来と同様に、正極１，負極２の間にポリプ
ロピレン製多孔質フィルムからなるセパレータ３を挟ん
でスパイラル状に巻回して巻回要素を形成し、その上部
に前記正極１側に接続する正極リード板４を、下部に前
記負極２側に接続する負極リード板５を突出させた状態
でＰＰ絶縁板６ａを介して有底筒形のケース６内に収装
し、負極リード板５を有底筒形ケース６の内底面中心に
スポット溶接により接続し、また安全弁付き正極端子板
７の底部に正極リード板４をスポット溶接し、その後非
水電解液をケース６内に注液し、正極端子板７を封口ガ
スケット８を介してケース６の開口に嵌め付け、カシメ
付けることによって完成されたものである。

【００２８】前記正極１は、正極活物質であるＬｉＣo
Ｏ₂と、導電材であるカーボン粉末とＰＴＦＥの水性デ
ィスパージョンを重量比で１００：１０：１０の割合で
混合し、水でペースト状に混練したものを集電体を構成
する厚さ３０μm のステンレス箔の両面に塗着した後乾
燥，圧延して所定の大きさに切断した帯状のもので、前
記帯状の長手方向に直交して合剤の一部をかきとり、こ
こに正極リード板４をスポット溶接した。

【００２９】なお、正極活物質のＬｉＣo Ｏ₂は酸化コ
バルト（Ｃo Ｏ）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）をモ
ル比で２：１に混合し空気中で９００℃，４８時間加熱
したものを用いた。また以上の材料の混合比率のうちＰ
ＴＦＥの水性ディスパージョンの割合はそのうちの固形
分の割合である。さらにこの時の正極１の理論充填電気
量は５００ｍＡである。

【００３０】前記負極２は、炭素質粉末とＰＴＦＥの水
性ディスパージョンを重量比で１００：５の割合とし水
で混練したものをニッケル製エキスパンドメタルに圧入
し、乾燥，切断して帯状に形成し、さらにこの長手方向
と直交して一部をかきとりここにニッケル製負極リード
板５をスポット溶接したものである。なお、ＰＴＦＥの
水性ディスパージョンの比率は前記と同様固形分の割合
であり、負極中の炭素粉末の重量は１．５ｇであり、後
述する材料の組合わせにより作製した。

【００３１】前記非水電解液は過塩素酸リチウム（Ｌi
Ｃl Ｏ₄）をエチレンカーボネート、１，２−ジメトキ
シエタンの混合溶媒中に１モル／１の割合で溶解した電
解質であり、２．５mlを内部に注液後封口した。完成電
池のサイズは単３形であり、直径１４．５mm×５０mmで
ある。

【００３２】前述の負極の炭素質粉末は黒鉛または他の
リチウム吸蔵放出可能な炭素質材料との組合わせであ
り、それらの種類と物性値は以下の表１に示す通りであ
る。

【００３３】

【表１】なお、前記１〜６の各材料単体からなる負極シートに対
して対極をリチウム金属とし、Ｌｉ／Ｌｉ⁺電位基準で
０Ｖになるまで電流密度０．５ｍＡ／cm²の定電流でリ
チウムを吸蔵した後、対極をリチウム金属として電流密
度０．５ｍＡ／cm²の定電流でリチウムを放出させた場
合の電圧曲線を図１及び図３〜７に示す。なお、図１，
図３に示す黒鉛系ＮＧ，ＣＦの場合には平坦でなだらか
な曲線を描き、図４〜図７に示す黒鉛以外の炭素質材料
ＣＫ，ＣＢ，ＰＲ，ＭＰの場合には平坦性はないものと
なっている。

【００３４】以上の材料における、負極の炭素質材料の
組合わせは、ＮＧ／ＣＫ，ＮＧ／ＣＢ，ＣＦ／ＭＰ，Ｃ
Ｆ／ＰＲであり、それぞれ表２に示す混合割合となって
いる。なお、混合割合の容量％は、この場合対極をリチ
ウム金属として電流密度０．５ｍＡ／cm²の定電流で前
記天然または人工黒鉛からなる炭素質材料へ端子間電圧
０ｖになるまでリチウムをドープし、その後１．０ｖに
なるまでこのリチウムを電流密度０．５ｍＡ／cm²の定
電流で放出した場合に得られる脱ドープ容量（ｍＡh ／
g ）Ａと、前記リチウム吸蔵放出可能な他の炭素質材料
に対して同様な操作を行った結果得られた脱ドープ容量
Ｂとの百分比＝Ｂ／Ａ×１００で現され、前記図１，図
３〜図７に示す個々の材料の特性を参照してその混合割
合が決定される。

【００３５】

【表２】次に各組成の電池を上限電圧４．１Ｖ、下限電圧２．０
Ｖとして定電流で第１サイクルの充放電を行ったとこ
ろ、図８〜１１の放電曲線を得られた。なお、図中Ａは
放電末期における電圧が急激に変化する変極点を示して
いる。

【００３６】この図８〜１１に示すように、ａ，ｂの配
合における黒鉛以外のリチウム吸蔵放出可能な炭素質材
料が１００，５０（容量％）の場合には放電曲線の平坦
性がなく、高電圧を維持できないことが明らかである。
これに対し、ｆ，ｇの配合における黒鉛が９７〜１００
（容量％）の場合には従来と同様放電末期における変極
点Ａから急激な電位の低下が認められる。

【００３７】これに対し、各図からも明らかなように高
電圧及び平坦性を維持し、放電末期の電圧低下度合いを
検知可能な状態まで緩和するためにはｃ〜ｅの配合であ
る５〜３０（容量％）の範囲に配合することが適当であ
り、それぞれの変極点Ａから完全に容量切れとなるまで
に電圧降下が緩やかでかなりの時間があり、電池使用機
器側の警告表示や動作の緩慢状態を使用者側が気付くこ
とによって、機器停止や充電，電池交換などの対策に対
する十分な余裕時間を得ることになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】天然黒鉛からリチウムを放出した場合における
電圧曲線を示すグラフである。

【図２】負極が天然黒鉛からなっている電池電圧曲線を
示すグラフである。

【図３】石炭系カーボンファイバからリチウムを放出し
た場合における電圧曲線を示すグラフである。

【図４】石炭コークスからリチウムを放出した場合にお
ける電圧曲線を示すグラフである。

【図５】カーボンブラックからリチウムを放出した場合
における電圧曲線を示すグラフである。

【図６】フェノール樹脂炭化物からリチウムを放出した
場合における電圧曲線を示すグラフである。

【図７】メソフューズピッチカーボンからリチウムを放
出した場合における電圧曲線を示すグラフである。

【図８】ＮＧ／ＣＫの組合わせによる負極を用いた電池
電圧曲線を示すグラフである。

【図９】ＮＧ／ＣＢの組合わせによる負極を用いた電池
電圧曲線を示すグラフである。

【図１０】ＣＦ／ＭＰの組合わせによる負極を用いた電
池電圧曲線を示すグラフである。

【図１１】ＣＦ／ＰＲの組合わせによる負極を用いた電
池電圧曲線を示すグラフである。

【図１２】本発明を適用したスパイラル形リチウム二次
電池の構造例を示す断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原田吉郎東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内 (72)発明者名倉秀哲東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極に炭素質材料を用いた非水電解液二
次電池において、前記炭素質材料は天然または人工黒鉛
と、該黒鉛に対して５〜３０容量％のリチウム吸蔵放出
可能な他の炭素質材料との混合物である（但しここで言
う容量％は、対極をリチウム金属としてある電流密度で
前記天然または人工黒鉛からなる炭素質材料へ端子間電
圧０ｖになるまでリチウムをドープし、その後１．０ｖ
になるまでこのリチウムを放出した場合に得られる脱ド
ープ容量Ａと、前記リチウム吸蔵放出可能な他の炭素質
材料に対して同様な操作を行った結果得られた脱ドープ
容量Ｂとの百分比＝Ｂ／Ａ×１００で現される数値とし
て定義される）ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】前記天然または人工黒鉛の黒鉛構造は、０
０２面の面間隔に相当するＸ線回折ピークの半幅値が１
°以下で、Ｘ線広角回折により求めた００２面の面間隔
ｄ００２が３．３５〜３．４２オングストローム、結晶
子の大きさＬｃが１００〜５００オングストロームであ
り、前記他の炭素質材料の結晶構造及び特性は、Ｘ線広角回
折により求めた００２面の面間隔が３．４３〜３．９オ
ングストローム、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが９〜
９９オングストロームであり、レーザ回折式粒度測定装
置により測定した平均粒度が０．０１〜５０μm 、ＢＥ
Ｔ法により求めた窒素吸着比表面積が１０〜３００ｍ²
／g 、Ｈ／Ｃ原子比が０．１５以下であることを特徴と
する請求項１記載の非水電解液二次電池。