CN100350651C - 具有弹性体粘合剂和增粘剂的阳极组合物 - Google Patents

具有弹性体粘合剂和增粘剂的阳极组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN100350651C
CN100350651C CNB038224224A CN03822422A CN100350651C CN 100350651 C CN100350651 C CN 100350651C CN B038224224 A CNB038224224 A CN B038224224A CN 03822422 A CN03822422 A CN 03822422A CN 100350651 C CN100350651 C CN 100350651C
Authority
CN
China
Prior art keywords
electro
chemical activity
anode composition
adhesive
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB038224224A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1682393A (zh
Inventor
L·克里斯腾森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN1682393A publication Critical patent/CN1682393A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100350651C publication Critical patent/CN100350651C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34Sputtering
    • C23C14/3407Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134Electrodes based on metals, Si or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362Composites
    • H01M4/364Composites as mixtures
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386Silicon or alloys based on silicon
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027Negative electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387Tin or alloys based on tin
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

一种阳极组合物,它包括弹性聚合物粘合剂,分散在所述粘合剂中的许多电化学活性金属颗粒,导电稀释剂,以及促进所述颗粒、稀释剂和粘合剂之间粘合的增粘剂。还形成以由这些组合物制得的阳极为特征的锂离子电池。

Description

具有弹性体粘合剂和增粘剂的阳极组合物
                              技术领域
本发明涉及用于二次锂电池的阳极材料。
                              背景技术
已提出了两类材料可用作二次锂电池的阳极。一类材料包括例如,石墨及其它形式的碳,它们能***锂。虽然***阳极通常显示出良好的循环寿命和库仑效率,但是它们的蓄电量较低。
另一类材料包括熔合了锂金属的金属。虽然这些合金型阳极通常显示出比***型阳极高的蓄电量,但是它们的循环寿命和库仑效率较差。一个原因是合金型阳极在充电和放电过程中经历了大的容积变化。这导致了形成阳极的活性颗粒、导电稀释剂(例如,碳)颗粒、以及粘合剂之间电接触变差。电接触变差又导致了在阳极的循环寿命中蓄电量和速度能力的降低。
                              发明内容
本发明提供了适用于二次锂电池的阳极组合物,其中,所述阳极组合物具有在重复循环后仍能保持的高初始蓄电量。所述阳极组合物、以及包含这些组合物的电池,也是容易制得的。为了达到这些目的,本发明以一种阳极组合物为特征,该阳极组合物包括分散在弹性聚合物粘合剂和导电稀释剂中的许多电化学活性金属颗粒,以及促进所述活性颗粒、稀释剂和粘合剂之间粘合的增粘剂。“电化学活性金属颗粒”是在通常在锂电池的充电和放电过程中所遇到的条件下与锂反应的金属颗粒。
包括上述阳极组合物的锂电池可用作各种用途中的电源。例子包括用于机动车、计算机、电动工具和电信器件的电源。
本发明的其它特征和优点可从以下对其优选实施方式的描述、以及权利要求书中看出。
                              附图说明
图1示出了实施例1和比较例1-3中描述的电池的蓄电量与循环次数的关系图。
图2示出了实施例2-5中描述的电池的蓄电量与循环次数的关系图。
图3示出了实施例6中描述的电池的蓄电量和库仑效率与循环次数的关系图。
图4示出了实施例7中描述的电池的蓄电量和库仑效率与循环次数的关系图。
图5示出了比较例4中描述的电池的蓄电量和库仑效率与循环次数的关系图。
图6示出了实施例8中描述的电池的蓄电量和库仑效率与循环次数的关系图。
图7示出了比较例5中描述的电池的蓄电量和库仑效率与循环次数的关系图。
                           具体实施方式
所述阳极组合物包括分散在弹性聚合物粘合剂中的许多电化学活性金属颗粒和导电稀释剂,以及促进所述活性颗粒、稀释剂和粘合剂之间粘合的增粘剂。增粘剂和弹性聚合物粘合剂的组合适应循环过程中获得的容积变化,由此将以其它方式产生的、导致阳极的循环寿命中的蓄电量和速度能力降低的电接触变差减至最小。
适宜的电化学活性金属颗粒的例子包括描述于Turner等的US 6,203,944、Turner的US 6,255,017、Turner等的USSN 09/751,169(提交于2000年12月29日,发明名称为“无定形电极组合物”)、以及Krause等的USSN 09/883,865(提交于2001年6月18日,发明名称为“具有改进的循环特性的电极组合物”)中的那些类型的金属合金颗粒。这些专利和专利申请中的每一个都转让给本专利申请的受让人。
其中,特别使人感兴趣的是描述于前述Krause等的USSN 09/883,865申请中的复合颗粒。这些复合颗粒包括电化学活性金属颗粒和部分覆盖所述金属颗粒的导电层。一方面,该层的量不超过所述复合颗粒的约75重量%。较佳地,该层的量不超过所述复合颗粒的约50重量%,并且可不超过所述复合颗粒的约25重量%。第二方面,该层的量不超过所述复合颗粒的约75体积%,并且可不超过所述复合颗粒的约50或25体积%。该层通过减小循环过程中所述电化学活性金属颗粒与导电稀释剂颗粒之间的电接触变差来提高阳极的效率。
“电化学活性金属”是在通常在锂电池的充电和放电过程中所遇到的条件下与锂反应的金属。相反,“电化学非活性金属”是在这些条件下不与锂反应的金属。在这两种情况中,术语“金属”包括有时被称为“准金属”的材料,例如硅。
“导电层”是具有至少在半导电范围(例如,在约10-6欧姆-1cm-1或更大的数量级)内的体电导率的层。
表述“部分覆盖”是指,当所述复合颗粒与包括锂电解质盐类的电解质接触时,该层允许所述电解质接触下面的金属颗粒。在某些情况下,这包括这样一种结构,即,该层呈在颗粒上的不连续涂层的形式,从而可以使用x射线光电子光谱(XPS)来探测下面的金属颗粒材料。在其它情况下,该层可以是多孔的,以使得电解质能透过该层,与下面的金属颗粒接触。孔隙率由前述Krause等的USSN 09/883,865申请中描述的内容来定义和计算。较佳地,该层的孔隙率在约90%的数量级。
适用于所述电化学活性金属颗粒的金属的例子包括:银、铝、硅(例如,无定形硅)、锡、锑、铅、锗、镁、锌、镉、铋和铟。所述颗粒可包括这些金属中的一种或多种。所述颗粒还可包括一种或多种电化学非活性金属。适宜的电化学非活性金属的例子包括IB-VIIB族元素金属,以及VIII族和稀土元素金属。具体的例子包括:Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、La、Hf、Ta、W、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be和Sm。其中,优选钼、铌、钨、钽、铁、镍、锰和铜。
适用于导电层的材料的例子包括金属,例如铜、铬、镍、银、以及它们的组合。
所述弹性聚合物粘合剂宜为氟弹性体粘合剂。适宜的氟弹性体粘合剂的例子包括具有得自以下单体的单元的氟弹性体,例如,烯烃(例如,乙烯、丙烯或丁烯)、含氟烯烃(例如,1,1-二氟乙烯)、全氟烯烃(例如,六氟丙烯)、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚、以及它们的组合。具体的例子包括1,1-二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯的三元共聚物,以及1,1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。市售的氟弹性体包括以商品名FC-2178、FC-2179和BRE-7131X(Dyneon,LLC,Oakdale,MN)出售的那些。
所述弹性聚合物粘合剂宜为交联的。交联不但提高了聚合物的机械性能,而且有助于提供活性颗粒与导电稀释剂之间的良好接触。
包含在阳极组合物中的导电稀释剂有助于将来自电化学活性金属颗粒的电子转移到集电器中。有用的稀释剂的例子包括微细粉末的碳材料、金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物和金属硼化物。适宜的碳材料的例子包括:得自比利时MMM Carbon公司的Super P和Super S炭黑、得自TX州Houston的ChevronChemical公司的Shawanigan Black、乙炔黑、炉黑、灯黑、石墨和碳纤维。
所述阳极组合物包括促进电化学活性金属颗粒、导电稀释剂和粘合剂之间粘合的增粘剂。所述增粘剂可形成所述粘合剂的一部分(例如,以官能团的形式)或者可以施涂在所述电化学活性金属颗粒表面上的涂层的形式。后者所用的材料的例子是熟知的,包括硅烷、钛酸酯和膦酸酯。
有用的硅烷的例子包括:乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。
有用的钛酸酯的例子包括N-(三乙醇胺合(triethanolaminato))-异丙氧基钛以及以商品名TYZOR购自Dupont公司(Wilmington,DE)的那些。其它例子包括:三异硬脂酰钛酸异丙酯、三(十二烷基)苯磺酰基钛酸异丙酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、二(亚磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯、二(亚磷酸二(十三烷基)酯)钛酸四辛酯、二(亚磷酸二(十三烷基)酯)钛酸四(2,2-二烯丙氧基甲基)酯、二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸酯钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)钛酸乙二酯、三辛酰钛酸异丙酯、二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸异丙酯、异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸异丙酯、三(磷酸二辛酯)钛酸异丙酯、三枯基苯基钛酸异丙酯、三(N-氨基乙基)钛酸异丙酯、苯基羟乙酸酯钛酸二枯酯和钛酸二异硬脂酰基乙二酯。
有用的膦酸酯的例子包括1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸。所述阳极组合物宜含有至少50重量%的电化学活性金属颗粒,较佳的是含有至少75重量%的这些颗粒。当包含增粘剂作为用于所述电化学活性金属颗粒的涂层时,其量约为0.1-20份/100重量份电化学活性金属颗粒,较佳的是1-10份/100重量份电化学活性金属颗粒。该涂层可全部或部分覆盖所述颗粒的表面。
所述阳极组合物特别地适用于锂离子电池。为了制备电池,使用常规的涂覆工艺将呈溶剂基浆液形式的所述阳极组合物涂覆在背衬上,并干燥形成阳极。然后,使阳极与电解质和阴极结合。
所述电解质可以是固体或液体电解质。固体电解质的例子包括聚合物电解质,例如,聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物、以及它们的组合。液体电解质的例子包括碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、以及它们的组合。用锂电解质盐类提供所述电解质。适宜的盐类的例子包括LiPF6、LiBF4和LiClO4
适用于含有液体电解质的电池的阴极组合物的例子包括LiCoO2、LiCo0.2Ni0.8O2和LiMn2O4。适用于含有固体电解质的电池的阴极组合物的例子包括LiV3O8和LiV2O5
以下,将通过下述实施例进一步描述本发明。
实施例
A.溅射工序
按下述方法,通过溅射制备Si/Sn电化学活性金属颗粒。
使用配备有6英寸长的水冷却溅射靶(组成为:Si(63at.%)、Sn(33at.%)和Cu(4at.%))的镀覆机。使该靶同心地处于4英寸直径(ID)的铜圆筒内。使用由常规的低真空泵支持的CTI-CRYOGENICS ON-BORD高真空低温泵和Leybold高真空涡轮泵(型号:220)排空所述镀覆机。通过在5.5kW工作的ADVANCED ENERGY MDX II直流电源向该靶供能。在于约8.5毫托的分压下,在氩气氛中溅射的过程中,将一层无定形合金沉积在铜筒的内壁上。在溅射完成时,将圆筒从溅射室中取出,并从该圆筒上低温剥离该沉积物,以制造薄片。然后,研磨所述薄片并对其筛分,以形成用于制备阳极的颗粒。
B.熔纺工序
按下述方法,通过熔纺制备Al/Mn/Si电化学活性金属颗粒。
从PA州Butler的Sophisticated Alloy公司购得组成为Al(61at.%)、Mn(9at.%)和Si(30at.%)的锭料。研磨石英管以形成直径为0.030英寸的孔。将约10g锭块置于该管中,随后将该管悬挂在真空室内部的铜线圈上。将该管与加压氩气的供给源连接。将该管的喷嘴调节到喷嘴尖与直径为8英寸的Cu/Be轮表面之间的0.048英寸高度处。将所述室排气至90毫托,并在氩气储罐与真空室的内部之间保持100毫托的超压。以4500rpm旋转Cu/Be轮,并将足够的射频功率供给到铜箔上,以熔化在感应场中的锭块。当锭块液化后,通过氩气罐供给压力将熔融的金属喷射到轮表面上。该方法制得宽度为1-2mm、厚度约为20密耳的带条。
C.化学镀工序
下述工序制造在核心上具有20重量%的银镀层的电极。通过改变镀覆试剂的用量来制备具有不同银含量的镀层。
通过将0.26g KOH溶解在100ml去离子水中,然后添加1.32ml氢氧化铵和0.59g硝酸银(AgNO3)来制备镀覆试剂。硝酸银和氢氧化铵的化合形成活性化合物Ag(NH3)2,在添加了还原性糖之后,由活性化合物Ag(NH3)2镀覆银。
将0.5g颗粒状的核心材料试样置于具有26ml硝酸银溶液等分试样的小瓶中,并以足以防止粒状材料沉淀的速度搅拌。选择试剂的量以制造具有20重量%银的镀层。该镀覆方法通过快速地将6.6ml 25g/l的葡萄糖溶液加入所述搅拌的溶液的涡流中以快速地分散所述还原性糖来开始。立即开始镀覆反应,使之在快速搅拌下进行至少30分钟,随后使用离心分离机分离粒状物质。轻轻倒出剩余的废液。在离心分离机中用水清洗若干次之后,在约70℃的烘箱中干燥镀覆的材料过夜。可容易使所得的材料变成粉末,并显示出指示成功镀覆操作的颜色变化。使用扫描电子显微镜来验证镀覆操作的成功。
D.电池制备和循环工序
使用锂箔(约300微米厚,购自WI州Milwaukee的Aldrich Chemical公司)作为阳极,由复合物涂覆的箔制作半电池2325尺寸的硬币电池。除非另有说明,使用25微米厚的CELLGARD 2400聚乙烯隔片制作电池。电解质是在碳酸乙二酯和碳酸二乙酯的1∶2w/w混合物中的1摩尔LiPF6。使用铜隔片作为集电器,并将其装在电池中的空的区域。使用Maccor Battery Cycler使电池循环。
以下,我们描述具体的阳极的制备方法和表征。
比较例1
通过混合550mg 10-20微米的镀覆了银的无定形Si/Sn颗粒、350mg中碳微珠石墨颗粒(MCMB 10-28,购自日本Osaka Gas Chemical有限公司)、1.66g含有50∶50重量比的聚1,1-二氟乙烯(“PVDF”,以商品名KYNAR 461购自DuPont公司)的6%固体溶液、在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的SUPER P(SP)导电碳(购自WI州Milwaukee的Aldrich公司)、以及1g NMP来制备浆液。在高剪切下搅拌所述混合物10分钟,然后使用10密耳缝隙槽口棒涂机涂覆在0.5密耳的铜箔上。于110℃下,在真空中干燥所述涂层4小时,制得具有(以重量计)55%的Si/Sn/Ag、35%的MCMB 10-28、5%的PVDF和5%的SP碳的复合物涂层。将该涂层压延至45%的孔隙率,然后于110℃下在真空中再干燥4小时。
按上述方法由所述涂覆的箔制造半电池,所述半电池使用0.5mA/cm2的电流密度,在0.28-0.9V的电压范围内循环。该电池(标为A)的蓄电量与循环次数性能的关系示于图1。
比较例2
除了在添加MCMB、PVDF和SP碳成分之前在1gNMP和60mg 3-氨基丙基三甲氧基硅烷增粘剂(购自WI州Milwaukee的Aldrich公司)中搅拌所述颗粒10分钟以外,进行比较例1中工序。所述半电池使用0.25mA/cm2的电流密度,在0.20-0.9V的电压范围内循环。该电池(标为B)的蓄电量与循环次数性能的关系示于图1。
比较例3
通过将20g氟弹性体BRE-7131X(购自MN州Oakdale的Dyneon,LLC)溶解在80g甲基乙基酮(MEK)中制造聚合物原液。使用高剪切混合器,将10g该溶液与2g SP碳、120mg MAGLITE Y(购自IL州Bedford Park的C.P.Hall公司)、40mg氢氧化钙HP(购自C.P.Hall公司)和38g MEK混合30分钟,以制造约8%固体的聚合物/碳悬浮液。
通过混合550mg 10-20微米的镀覆了银的无定形Si/Sn颗粒、350mg MCMB10-28、1.25g 8%固体的聚合物/碳悬浮液、以及1g MEK来制备浆液。在高剪切下搅拌所述浆液10分钟,然后涂覆在Cu箔上,在110℃下干燥24小时,压延至60%的孔隙率,并如比较例1中所述再次干燥,以制造涂覆的箔阳极。
按上述方法由涂覆的箔制造半电池,所述半电池使用0.25mA/cm2的电流密度,在0.25-0.9V的电压范围内循环。该电池(标为C)的蓄电量与循环次数性能的关系示于图1。
实施例1
在1g MEK和60mg 3-氨基丙基三甲氧基硅烷增粘剂中搅拌550mg 10-20微米的镀覆了银的无定形Si/Sn颗粒10分钟。接着,添加350mg MCMB 10-28和1.25g在MEK中的50∶50重量比的氟弹性体BRE-7131X和SP碳的8%固体溶液(按比较例3中所述来制备)。在进行了比较例3中描述的工序之后,使用所得的混合物制造涂覆的铜箔阳极(箔的厚度=12微米)。按上述方法由所述涂覆的箔制造半电池,所述半电池使用0.25mA/cm2的电流密度,在0.2-0.9V的电压范围内循环。该电池(标为D)的蓄电量与循环次数性能的关系示于图1。
图1所示的结果证明,增粘剂与弹性聚合物粘合剂的组合导致阳极显示改善的性能,即,与没有增粘剂(比较例3)、弹性聚合物粘合剂(比较例2)、或者两者(比较例1)的阳极相比,在蓄电量方面提高。
实施例2-5
除了用增粘剂搅拌所述颗粒4天以外,如实施例1所述将镀覆了银的无定形的Si/Sn颗粒与各种增粘剂(AP1-AP4,见表1)混合。如实施例1所述制备复合物涂层并涂覆在铜箔上。
表1:用于实施例2-5中的粘合产品
 实施例2   AP1   3-氨基丙基三甲氧基硅烷  Aldrich
 实施例3   AP2   N-[3-三甲氧基甲硅烷基]丙基乙二胺  Aldrich
 实施例4   AP3   3-氟丙基三甲氧基硅烷  Aldrich
 实施例5   AP4   N-(三乙醇胺合)-异丙氧基钛  Aldrich
按实施例1所述制备电池并循环。循环结果示于图2。图2所示的结果证明,各增粘剂与弹性聚合物粘合剂的组合导致了阳极显示出良好的性能,根据蓄电量与循环寿命的关系。具体地说,各个阳极提供了比不含增粘剂,以及含有非弹性聚合物粘合剂所制备的阳极(比较例1)优越的性能。
实施例6
通过将40g氟弹性体FC-2178(购自MN州Oakdale的Dyneon,LLC)溶解在160g MEK中制造聚合物原液。使用高剪切混合器,将15g该溶液与7g SP碳、180mg MAGLITE Y、90mg DIAK#3胺固化剂(N,N’-二亚肉桂基-1,6-己二胺,购自CT州Norwalk的R.T.Vanderbilt公司)和144g MEK混合60分钟,以制造大6%固体的碳/聚合物(70/30w/w)悬浮液。
在环境温度下,在1g MEK和80mg 3-氨基丙基三甲氧基硅烷增粘剂中搅拌800mg 10-20微米的镀覆了银的无定形Si/Sn颗粒2天。接着,添加3.34g上述6%固体70/30SP/FC2178悬浮液。在高剪切下搅拌所述混合物5分钟,然后,在进行了实施例1的工序之后,涂覆在12微米的铜箔上,以形成涂覆的箔阳极。按上述方法由所述涂覆的箔制造半电池,所述半电池使用0.25mA/cm2的电流密度,在0.25-0.9V的电压范围内循环三次,然后使用0.50mA/cm2的电流密度,在0.22-0.9V的电压范围内循环一次。图3示出了本实施例制备的电池的蓄电量和库仑效率与循环次数的关系。结果证明,组合使用胺固化的弹性聚合物粘合剂和增粘剂,得到良好的循环性能。
实施例7
除了使用的氟弹性体为FC-2179(购自MN州Oakdale的Dyneon,LLC)以外,按实施例6所述制造半电池并进行循环。图4示出了本实施例制备的电池的蓄电量和库仑效率性能与循环次数的关系。如实施例6的情况,观察到良好的循环性能。
比较例4
除了省去增粘剂以外,按实施例7所述制造半电池并进行循环。图5是本实施例制备的电池的蓄电量与循环次数的关系的图。结果证明,在省去增粘剂时,性能下降。
实施例8
在环境温度下,在1g MEK和80mg 3-氨基丙基三甲氧基硅烷增粘剂中搅拌800mg平均粒度小于53微米的镀覆了银的无定形Al/Si/Mn颗粒2天。接着,添加3.34g 6%固体70/30SP碳/FC2179悬浮液(按实施例7所述制备)。在高剪切下搅拌所述混合物5分钟,然后,在进行了实施例1的工序之后,涂覆在12微米的铜箔上,以形成涂覆的箔阳极。根据实施例6中描述的工序由所述涂覆的箔制造半电池并进行循环。图6示出了本实施例制备的电池的蓄电量和库仑效率性能与循环次数的关系。如通过溅射制备Si/Sn活性颗粒的情况,组合使用熔纺的活性颗粒和增粘剂与弹性聚合物粘合剂制备的阳极也显示出良好的循环性能。
比较例5
制备不含增粘剂的对照涂层,并如实施例8所述用来制作阳极。在相同的条件下使用该阳极制备半电池并进行循环。图7示出了该对照电极的蓄电量和库仑效率性能与循环次数的关系。结果证明,省去增粘剂会导致性能下降。
已经描述了本发明的许多实施方式。但是应理解,在不偏离本发明的精神和范围的前提下,可对本发明进行各种修改。

Claims (10)

1.一种阳极组合物,它包含:
(a)弹性聚合物粘合剂,它包含氟弹性体粘合剂;
(b)分散在所述粘合剂中的导电稀释剂;
(c)分散在所述粘合剂中的许多电化学活性金属颗粒;
(d)促进所述颗粒、导电稀释剂和粘合剂之间粘合的增粘剂,所述增粘剂选自:硅烷、钛酸酯、膦酸酯、以及它们的组合。
2.如权利要求1所述的阳极组合物,其特征在于,所述粘合剂包含可聚合反应物的反应产物,所述可聚合反应物包括交联剂。
3.如权利要求1所述的阳极组合物,其特征在于,所述增粘剂涂覆所述电化学活性金属颗粒的表面。
4.如权利要求1所述的阳极组合物,其特征在于,所述电化学活性金属颗粒包含选自银、铝、硅、锡、锑、铅、锗、镁、锌、镉、铋和铟的电化学活性金属。
5.如权利要求1所述的阳极组合物,其特征在于,所述电化学活性金属颗粒还包含电化学非活性金属。
6.如权利要求1所述的阳极组合物,其特征在于,所述电化学活性金属颗粒包含在环境温度下呈无定形混合物形式的至少一种电化学非活性金属和至少一种电化学活性金属,当所述阳极组合物加入锂电池中并在环境温度下进行至少一次完整的充电和放电循环时,所述混合物保持无定形。
7.如权利要求1所述的阳极组合物,其特征在于,各个所述电化学活性金属颗粒包括部分覆盖所述颗粒的导电层。
8.如权利要求1所述的阳极组合物,其特征在于,所述导电稀释剂包含炭黑。
9.一种阳极组合物,它包含:
(a)氟弹性体粘合剂;
(b)分散在所述粘合剂中的导电稀释剂;
(c)分散在所述粘合剂中的许多电化学活性金属颗粒,所述颗粒包含:(i)在环境温度下呈无定形混合物形式的至少一种电化学非活性金属和至少一种电化学活性金属,其中,当所述阳极组合物加入锂电池中并在环境温度下进行至少一次完整的充电和放电循环时,所述混合物保持无定形,以及(ii)部分覆盖各个所述颗粒的导电层,其中,所述颗粒具有用促进所述颗粒、导电稀释剂和粘合剂之间粘合的增粘剂处理的表面。
10.一种锂离子电池,它包含:
(A)权利要求1的阳极组合物;
(B)阴极;以及
(C)分隔所述阳极和阴极的电解质。
CNB038224224A 2002-09-20 2003-08-20 具有弹性体粘合剂和增粘剂的阳极组合物 Expired - Lifetime CN100350651C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/251,067 US7341804B2 (en) 2002-09-20 2002-09-20 Anode compositions having an elastomeric binder and an adhesion promoter
US10/251,067 2002-09-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1682393A CN1682393A (zh) 2005-10-12
CN100350651C true CN100350651C (zh) 2007-11-21

Family

ID=31992647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038224224A Expired - Lifetime CN100350651C (zh) 2002-09-20 2003-08-20 具有弹性体粘合剂和增粘剂的阳极组合物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7341804B2 (zh)
EP (1) EP1547171B1 (zh)
JP (1) JP4860922B2 (zh)
KR (1) KR101062090B1 (zh)
CN (1) CN100350651C (zh)
AT (1) ATE465523T1 (zh)
AU (1) AU2003258306A1 (zh)
CA (1) CA2498901A1 (zh)
DE (1) DE60332253D1 (zh)
TW (1) TWI332285B (zh)
WO (1) WO2004027898A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103190020A (zh) * 2011-11-02 2013-07-03 株式会社日立制作所 非水二次电池

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10314826B4 (de) * 2003-04-01 2007-01-25 Dilo Trading Ag Verfahren zur Herstellung von Elektroden, Elektroden und Verwendung der Elektroden
CN100347885C (zh) * 2003-05-22 2007-11-07 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
US7498100B2 (en) * 2003-08-08 2009-03-03 3M Innovative Properties Company Multi-phase, silicon-containing electrode for a lithium-ion battery
US7125781B2 (en) 2003-09-04 2006-10-24 Micron Technology, Inc. Methods of forming capacitor devices
US7067385B2 (en) 2003-09-04 2006-06-27 Micron Technology, Inc. Support for vertically oriented capacitors during the formation of a semiconductor device
US7387939B2 (en) 2004-07-19 2008-06-17 Micron Technology, Inc. Methods of forming semiconductor structures and capacitor devices
US7202127B2 (en) 2004-08-27 2007-04-10 Micron Technology, Inc. Methods of forming a plurality of capacitors
US20060046144A1 (en) * 2004-09-01 2006-03-02 3M Innovative Properties Company Anode composition for lithium ion battery
WO2006052313A1 (en) * 2004-11-08 2006-05-18 3M Innovative Properties Company Polyimide electrode binders
US7320911B2 (en) 2004-12-06 2008-01-22 Micron Technology, Inc. Methods of forming pluralities of capacitors
JP2006216371A (ja) * 2005-02-03 2006-08-17 Sony Corp 負極および電池
US7767349B2 (en) 2005-07-25 2010-08-03 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
US7851085B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
US7871727B2 (en) * 2005-07-25 2011-01-18 3M Innovative Properties Company Alloy composition for lithium ion batteries
ATE555513T1 (de) * 2005-10-13 2012-05-15 3M Innovative Properties Co Verfahren zur verwendung einer elektrochemischen zelle
EP1955393B1 (en) * 2005-12-01 2014-08-27 3M Innovative Properties Company Electrode compositions based on an amorphous alloy having a high silicon content
US7906238B2 (en) 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
FR2899018B1 (fr) * 2006-03-21 2008-05-23 Accumulateurs Fixes Electrode plastifiee pour accumulateur alcalin
US20070269718A1 (en) * 2006-05-22 2007-11-22 3M Innovative Properties Company Electrode composition, method of making the same, and lithium ion battery including the same
US7875388B2 (en) * 2007-02-06 2011-01-25 3M Innovative Properties Company Electrodes including polyacrylate binders and methods of making and using the same
US20080206641A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Electrode compositions and electrodes made therefrom
US20090053589A1 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 3M Innovative Properties Company Electrolytes, electrode compositions, and electrochemical cells made therefrom
US20080206631A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 3M Innovative Properties Company Electrolytes, electrode compositions and electrochemical cells made therefrom
JP5128873B2 (ja) * 2007-08-10 2013-01-23 株式会社豊田自動織機 二次電池用電極及びその製造方法
US20090111022A1 (en) * 2007-10-24 2009-04-30 3M Innovative Properties Company Electrode compositions and methods
US8034485B2 (en) * 2008-05-29 2011-10-11 3M Innovative Properties Company Metal oxide negative electrodes for lithium-ion electrochemical cells and batteries
US8153301B2 (en) * 2008-07-21 2012-04-10 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells
US20100028784A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-04 3M Innovative Properties Company Electrolyte composition, lithium-containing electrochemical cell, battery pack, and device including the same
JP5303081B2 (ja) * 2008-10-08 2013-10-02 国立大学法人福井大学 非水電解質二次電池用正極材料
US20100273055A1 (en) 2009-04-28 2010-10-28 3M Innovative Properties Company Lithium-ion electrochemical cell
JP5536364B2 (ja) * 2009-05-25 2014-07-02 シャープ株式会社 リチウム二次電池用負極材料およびその製造方法
US8137841B2 (en) * 2009-08-31 2012-03-20 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells
US20110183209A1 (en) 2010-01-27 2011-07-28 3M Innovative Properties Company High capacity lithium-ion electrochemical cells
JP5712439B2 (ja) * 2010-03-11 2015-05-07 エルジー ケム. エルティーディ. 有機高分子−ケイ素複合体粒子及びその製造方法とそれを含む負極及びリチウム二次電池
EP2641921B1 (en) * 2010-11-18 2017-03-29 Hitachi, Ltd. Lithium ion battery and production method therefor
JP5365668B2 (ja) * 2011-07-27 2013-12-11 日本電気株式会社 リチウム二次電池及びその負極の製造方法
CN103857626B (zh) 2011-08-31 2016-07-27 3M创新有限公司 用于锂离子电化学电池的高容量正极及其制备方法
JP5187791B1 (ja) * 2012-02-24 2013-04-24 株式会社日立製作所 正極合剤層形成用組成物の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法
WO2013146300A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
US20130263921A1 (en) * 2012-04-10 2013-10-10 Lauren Plavisch Electronic Device and Corrosion Resistant Electrode Stack Therein
US20140063219A1 (en) 2012-08-28 2014-03-06 General Electric Company System and method including a portable user profile for medical imaging systems
CN103923578A (zh) 2013-01-10 2014-07-16 杜邦公司 包括含氟弹性体的导电粘合剂
CN103928077B (zh) 2013-01-10 2017-06-06 杜邦公司 含有共混弹性体的导电粘合剂
EP2775483B1 (de) * 2013-03-06 2016-11-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Elektrisch leitendes Material und dessen Verwendung als Elektrode in einem dielektrischen Elastomerkomposit oder als elektrisch leitende, dehnbare Faser
KR101784744B1 (ko) * 2013-03-15 2017-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 바인더, 상기 리튬 이차 전지용 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극, 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101462798B1 (ko) * 2013-07-16 2014-11-20 삼성전기주식회사 외부 전극용 도전성 페이스트 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 전자 부품
JP6596807B2 (ja) * 2014-03-25 2019-10-30 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子、及びそれを用いた非水系二次電池
US20160149207A1 (en) * 2014-11-21 2016-05-26 Nexeon Limited Surface treated silicon containing active materials for electrochemical cells
JP6791634B2 (ja) 2016-01-19 2020-11-25 株式会社クレハ 電極、非水電解質二次電池
US11742475B2 (en) * 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
CN109671936B (zh) * 2018-12-19 2021-10-29 深圳先进技术研究院 含锡负极材料、负极及其制备方法与负极浆料、二次电池和用电设备
CN110783559B (zh) * 2019-11-08 2021-06-11 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 一种改性负极材料及其制备方法和用途
MX2023001975A (es) * 2020-08-17 2023-06-23 Univ California Aglutinante elastomérico con resistencia química para electrónicos flexibles.

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4814242A (en) * 1987-10-13 1989-03-21 Allied-Signal Inc. Elastomeric binders for battery electrodes
US4914508A (en) * 1988-04-27 1990-04-03 Universal Video Communications Corp. Method and system for compressing and statistically encoding color video data
JP2871077B2 (ja) 1990-11-20 1999-03-17 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極の製造法
JP2548460B2 (ja) * 1991-01-30 1996-10-30 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極
US5262255A (en) * 1991-01-30 1993-11-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
US5571638A (en) * 1993-09-30 1996-11-05 Sumitomo Chemical Company Limited Lithium secondary battery
JPH0950809A (ja) 1995-08-04 1997-02-18 Japan Energy Corp リチウム二次電池
JPH09223501A (ja) 1996-02-19 1997-08-26 Fuji Elelctrochem Co Ltd 電池用シート状電極
JPH10241678A (ja) 1997-02-27 1998-09-11 Sumitomo Metal Ind Ltd 電極用水素吸蔵合金粉末と水素吸蔵合金電極の製造方法
JP3200025B2 (ja) * 1997-03-26 2001-08-20 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
JPH113710A (ja) * 1997-06-10 1999-01-06 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
US6072545A (en) * 1998-01-07 2000-06-06 Gribschaw; Franklin C. Video image rotating apparatus
US20020122950A1 (en) * 1998-01-16 2002-09-05 Yardney Technical Products, Inc. Polymeric binder for adherent coatings
JP4366723B2 (ja) * 1998-02-27 2009-11-18 宇部興産株式会社 非水電解液二次電池
US6203944B1 (en) * 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
US6115139A (en) * 1998-03-30 2000-09-05 Xerox Corporation Readout system for a full-color image input scanner having three linear arrays of photosensors
JPH11354104A (ja) 1998-04-09 1999-12-24 Denso Corp 非水電解液二次電池及び電極の製造方法
JP3941235B2 (ja) * 1998-05-13 2007-07-04 宇部興産株式会社 非水二次電池
US6235427B1 (en) * 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
JP2000012015A (ja) * 1998-06-10 2000-01-14 Jurgen Otto Besenhard 非水系二次電池
US6225003B1 (en) * 1998-10-26 2001-05-01 Mitsubishi Chemical Corporation Electrode materials having an elastomer binder and associated electrochemical and fabrication process
JP2001006683A (ja) 1999-06-23 2001-01-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム電池用活物質材料
US20010033973A1 (en) * 2000-01-13 2001-10-25 Krause Larry J. Electrode compositions having improved cycling behavior
AU2001266979A1 (en) 2000-06-19 2002-01-02 The University Of Iowa Research Foundation New magnetic materials, metallic particles and method of making same
EP1313158A3 (en) 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
US7263109B2 (en) * 2002-03-11 2007-08-28 Conexant, Inc. Clock skew compensation for a jitter buffer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103190020A (zh) * 2011-11-02 2013-07-03 株式会社日立制作所 非水二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004027898A3 (en) 2005-01-27
KR20050057430A (ko) 2005-06-16
TWI332285B (en) 2010-10-21
DE60332253D1 (de) 2010-06-02
EP1547171A2 (en) 2005-06-29
CN1682393A (zh) 2005-10-12
US7341804B2 (en) 2008-03-11
US20040058240A1 (en) 2004-03-25
JP2006500738A (ja) 2006-01-05
EP1547171B1 (en) 2010-04-21
ATE465523T1 (de) 2010-05-15
TW200419837A (en) 2004-10-01
CA2498901A1 (en) 2004-04-01
KR101062090B1 (ko) 2011-09-02
JP4860922B2 (ja) 2012-01-25
AU2003258306A8 (en) 2004-04-08
WO2004027898A2 (en) 2004-04-01
AU2003258306A1 (en) 2004-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100350651C (zh) 具有弹性体粘合剂和增粘剂的阳极组合物
CN1278440C (zh) 锂二次电池用负极及其制造方法
CN1215584C (zh) 用于可充电锂电池的电极和可充电锂电池
CN100338800C (zh) 一种锂电池正极及其制备方法以及锂离子二次电池
CN1306634C (zh) 可再充电锂电池的电极和可再充电锂电池
CN1314151C (zh) 电极,采用该电极的锂电池和其制造方法
CN1186833C (zh) 非水电解质二次电池
US20070243469A1 (en) Anode active material and method of preparing the same
WO2013161305A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
CN1874032A (zh) 用于二次电池的负极、二次电池及制造该负极的方法
CN1947283A (zh) 电化学特性改善的负极活性材料和包括该材料的电化学装置
CN1523701A (zh) 电池
CN1302566C (zh) 阳极和使用该阳极的电池
CN1394363A (zh) 非水电解质二次电池
CN1819310A (zh) 阳极活性物质及其制备方法以及采用它的阳极和锂电池
CN1783553A (zh) 负极及电池
CN1523690A (zh) 阳极和采用此阳极的电池
CN1315208C (zh) 一种非水电解质二次电池
CN1311576C (zh) 正极活性材料及其使用
CN1738075A (zh) 一种锂合金复合材料及其制备方法、负极材料、负极结构体及锂二次电池
CN112921188B (zh) 镁粉阳极和包括此类阳极的电化学电池
CN1835262A (zh) 正极活性材料组合物、正极片及锂离子电池
CN112928279A (zh) 一种三维锂电池集流体及其制备方法与应用
KR20230082381A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN115312691A (zh) 包括磷掺杂的石墨相氮化碳相间层的负极、具有其的锂可充电电池及其制作方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20071121

CX01 Expiry of patent term