JP2871077B2 - 非水電解質二次電池用負極の製造法 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極の製造法Info
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- JP2871077B2 JP2871077B2 JP2317347A JP31734790A JP2871077B2 JP 2871077 B2 JP2871077 B2 JP 2871077B2 JP 2317347 A JP2317347 A JP 2317347A JP 31734790 A JP31734790 A JP 31734790A JP 2871077 B2 JP2871077 B2 JP 2871077B2
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、最近開発が盛んに行われている非水電解質
二次電池用負極の製造法に関するものである。
二次電池用負極の製造法に関するものである。
従来の技術 リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解
質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が期待され、
多くの研究が行われている。
質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が期待され、
多くの研究が行われている。
これまで非水電解質二次電池の正極活物質には、V
2O5、Cr2O5、MnO2、TiS2、MoS2などの遷移金属の酸化物
およびカルコゲン化合物が知られおり、これらは層状も
しくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りで
きる結晶構造を持つ。
2O5、Cr2O5、MnO2、TiS2、MoS2などの遷移金属の酸化物
およびカルコゲン化合物が知られおり、これらは層状も
しくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りで
きる結晶構造を持つ。
一方、負極活物質には、金属リチウム、リチウムを吸
蔵、放出できるリチウム−アルミニウムなどのリチウム
合金などが知られている。しかしながら金属リチウムを
負極活物質に用いた場合、充電時にリチウム表面に樹枝
状にリチウムが析出し、正極と接して短絡を生じる。リ
チウム合金を用いた場合、リチウムの電位よりも貴な電
位における充電ではリチウムの樹枝状成長が抑えられる
ものの、リチウムの電位より卑な電位まで充電すると金
属リチウム同様、リチウムの樹枝状成長が生じる。また
深い充放電を繰り返すと電極の微細化が生じ、サイクル
特性が良くないなどの欠点を有しており、未だ充分な特
性が得られていない。
蔵、放出できるリチウム−アルミニウムなどのリチウム
合金などが知られている。しかしながら金属リチウムを
負極活物質に用いた場合、充電時にリチウム表面に樹枝
状にリチウムが析出し、正極と接して短絡を生じる。リ
チウム合金を用いた場合、リチウムの電位よりも貴な電
位における充電ではリチウムの樹枝状成長が抑えられる
ものの、リチウムの電位より卑な電位まで充電すると金
属リチウム同様、リチウムの樹枝状成長が生じる。また
深い充放電を繰り返すと電極の微細化が生じ、サイクル
特性が良くないなどの欠点を有しており、未だ充分な特
性が得られていない。
発明が解決しようとする課題 このような問題を解決する手段として、リチウムを吸
蔵、放出することできる金属粉末と導電剤の混合物を負
極に用いることで、充放電時の金属の微粉化による脱落
もしくは、それに伴う集電不良を改善する試みがなされ
ている。しかしながら、単に金属粉末と導電剤を混合し
ただけでは、充放電を繰り返すとともに金属粉末と導電
剤の界面接合が不十分となり、容量が低下するという問
題点を有していた。本発明はこのような問題を解決し、
充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極
の製造法を提供することを目的とする。
蔵、放出することできる金属粉末と導電剤の混合物を負
極に用いることで、充放電時の金属の微粉化による脱落
もしくは、それに伴う集電不良を改善する試みがなされ
ている。しかしながら、単に金属粉末と導電剤を混合し
ただけでは、充放電を繰り返すとともに金属粉末と導電
剤の界面接合が不十分となり、容量が低下するという問
題点を有していた。本発明はこのような問題を解決し、
充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極
の製造法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は、上記課題を解決するために、リチウムを吸
蔵、放出することのできる金属粉末と導電材の混合物か
ら構成される非水電解質二次電池用負極の構成材料であ
る金属粉末をシランカップリング溶液で浸漬処理し、こ
れに導電剤を添加混合し乾燥することを特徴とするもの
である。
蔵、放出することのできる金属粉末と導電材の混合物か
ら構成される非水電解質二次電池用負極の構成材料であ
る金属粉末をシランカップリング溶液で浸漬処理し、こ
れに導電剤を添加混合し乾燥することを特徴とするもの
である。
作用 リチウムを吸蔵、放出することのできる金属粉末と導
電剤の混合物から構成される非水電解質二次電池用負極
の構成材料である金属粉末をシランカップリング溶液で
浸漬処理し、これと導電剤を混合し乾燥することで金属
粉末と導電剤が化学結合を介して結合し、たいへん強固
な界面接合を持つ負極が得られる。その結果、充放電を
繰り返しても、金属粉末と導電剤の界面接合は充分保持
され、比較的少ないサイクル数で充放電容量が低下する
ことがなくなり、安定した電池特性を有する非水電解質
二次電池用負極を構成することが可能となる。
電剤の混合物から構成される非水電解質二次電池用負極
の構成材料である金属粉末をシランカップリング溶液で
浸漬処理し、これと導電剤を混合し乾燥することで金属
粉末と導電剤が化学結合を介して結合し、たいへん強固
な界面接合を持つ負極が得られる。その結果、充放電を
繰り返しても、金属粉末と導電剤の界面接合は充分保持
され、比較的少ないサイクル数で充放電容量が低下する
ことがなくなり、安定した電池特性を有する非水電解質
二次電池用負極を構成することが可能となる。
金属粉末としては、リチウムを比較的簡単に吸蔵、放
出することができるアルミニウム、錫、鉛、インジウ
ム、ビスマスが好ましく、導電剤には、黒鉛もしくはカ
ーボンブラックが好ましい。
出することができるアルミニウム、錫、鉛、インジウ
ム、ビスマスが好ましく、導電剤には、黒鉛もしくはカ
ーボンブラックが好ましい。
実施例 以下実施例にて詳細に説明する。
エタノールと蒸留水1:1溶液にγ−アミノプロピルト
リエトキシシランを１重量パーセント溶解させ、この溶
液50ccに70ミクロン以下のアルミニウム粉末1gを加え、
20分浸漬後、この粉末を取り出し洗浄し、これに導電剤
のアセチレンブラック1gとエタノールと蒸留水1:1溶液
を小量加え乳鉢中で充分湿式混合し、100℃の温風乾燥
機で乾燥させた。これに決着剤のアクリル樹脂粉末のエ
マルジョンをアルミニウムとアセチレンブラックと吸着
剤が重量比で1:1:0.25の割合になるように加え、充分混
合後、100℃の温風乾燥機で10時間乾燥させることで電
極合剤を得た。
リエトキシシランを１重量パーセント溶解させ、この溶
液50ccに70ミクロン以下のアルミニウム粉末1gを加え、
20分浸漬後、この粉末を取り出し洗浄し、これに導電剤
のアセチレンブラック1gとエタノールと蒸留水1:1溶液
を小量加え乳鉢中で充分湿式混合し、100℃の温風乾燥
機で乾燥させた。これに決着剤のアクリル樹脂粉末のエ
マルジョンをアルミニウムとアセチレンブラックと吸着
剤が重量比で1:1:0.25の割合になるように加え、充分混
合後、100℃の温風乾燥機で10時間乾燥させることで電
極合剤を得た。
この電極合剤0.1gを直径17.5mmに２トン/cm2でプレス
成型して、電極とした。製造した電池の断面図を第４図
に示す。成形した電極１をケース２に置く。電極１の上
にセパレータ３としての多孔性ポリプロピレンフィルム
を置いた。対極として直径17.5mm厚さ0.8mmのリチウム
板４を、ポリプロピレン製ガスケット６を付けた封口板
５に圧着した。非水電解質として、１モル/1の過塩素酸
リチウムを溶解した、体積比で１対１のプロピレンカー
ボネートとジメトキシエタンの混合溶媒を用い、これを
セパレータ上および対極上に加えた。その後電池を封口
した。この電池をＡとする。
成型して、電極とした。製造した電池の断面図を第４図
に示す。成形した電極１をケース２に置く。電極１の上
にセパレータ３としての多孔性ポリプロピレンフィルム
を置いた。対極として直径17.5mm厚さ0.8mmのリチウム
板４を、ポリプロピレン製ガスケット６を付けた封口板
５に圧着した。非水電解質として、１モル/1の過塩素酸
リチウムを溶解した、体積比で１対１のプロピレンカー
ボネートとジメトキシエタンの混合溶媒を用い、これを
セパレータ上および対極上に加えた。その後電池を封口
した。この電池をＡとする。
次に比較例として、シランカップリング処理を行わ
ず、アルミニウムとアセチレンブラックと結着剤が重量
比1:1:0.25の割合になるような電極合剤を作製し、この
電極合剤0.1gを直径17.5mmに２トン/cm2でプレス成型し
て、電極とし、上記実施例で使用した構成材料を用いて
同様の方法で電池を構成し、比較電池とした。この電池
をＢとする。
ず、アルミニウムとアセチレンブラックと結着剤が重量
比1:1:0.25の割合になるような電極合剤を作製し、この
電極合剤0.1gを直径17.5mmに２トン/cm2でプレス成型し
て、電極とし、上記実施例で使用した構成材料を用いて
同様の方法で電池を構成し、比較電池とした。この電池
をＢとする。
以上、２つの電池Ａ、Ｂを用いて充放電サイクル特性
の比較を行った。充放電条件は、2mAの定電流で８時間
充電、放電を行う容量規制、電圧範囲０〜1.5Vとした電
圧規制を併用した。すなわち８時間毎に充電、放電がき
りかわり、放電時８時間以内に電圧が1.5Vまで上昇した
場合は、放電を停止し、充電に入る、逆に充電時８時間
以内に電圧が0Vまで下降した場合は、充電が停止し、放
電に入るように充放電条件を設定した。電圧範囲を０〜
1.5Vと設定したのは、この電圧範囲を越えた場合の電極
上での溶媒の分解、リチウムの樹枝状成長を防止するた
めである。
の比較を行った。充放電条件は、2mAの定電流で８時間
充電、放電を行う容量規制、電圧範囲０〜1.5Vとした電
圧規制を併用した。すなわち８時間毎に充電、放電がき
りかわり、放電時８時間以内に電圧が1.5Vまで上昇した
場合は、放電を停止し、充電に入る、逆に充電時８時間
以内に電圧が0Vまで下降した場合は、充電が停止し、放
電に入るように充放電条件を設定した。電圧範囲を０〜
1.5Vと設定したのは、この電圧範囲を越えた場合の電極
上での溶媒の分解、リチウムの樹枝状成長を防止するた
めである。
第１図に電池Ａの２サイクル目と100サイクル目の充
電曲線を、第２図に電池Ｂの２サイクル目、40サイクル
目、100サイクル目の充電曲線を示す。また第３図に電
池Ａと電池Ｂのサイクル特性を示す。
電曲線を、第２図に電池Ｂの２サイクル目、40サイクル
目、100サイクル目の充電曲線を示す。また第３図に電
池Ａと電池Ｂのサイクル特性を示す。
シランカップリング処理した電極を用いた本実施例の
電池Ａは、充電電圧がリチウム極に対して210mVであ
り、２サイクル目と100サイクル目の充電曲線にほとん
ど変化がなく、100サイクル目まで電圧規制にかからず
安定したサイクル特性を示すのに対して、シランカップ
リング処理を行っていない電極を用いた比較電池Ｂは、
２サイクル目の充電電圧が150mVと電池Ａと比較した場
合、60mVも低く分極が大きくなっている。また40サイク
ル目から電圧規制により充放電を繰り返すようになり、
100サイクル目までに、初期容量の50％まで容量が低下
し、本実施例の電池Ａの方が優れていた。
電池Ａは、充電電圧がリチウム極に対して210mVであ
り、２サイクル目と100サイクル目の充電曲線にほとん
ど変化がなく、100サイクル目まで電圧規制にかからず
安定したサイクル特性を示すのに対して、シランカップ
リング処理を行っていない電極を用いた比較電池Ｂは、
２サイクル目の充電電圧が150mVと電池Ａと比較した場
合、60mVも低く分極が大きくなっている。また40サイク
ル目から電圧規制により充放電を繰り返すようになり、
100サイクル目までに、初期容量の50％まで容量が低下
し、本実施例の電池Ａの方が優れていた。
以上のように本実施例では、リチウムを吸蔵、放出す
ることのできるアルミニウム粉末と導電剤であるアセチ
レンブラックの混合物から構成される非水電解質二次電
池の負極において、前記負極の構成材料であるアルミニ
ウム粉末をシランカップリング溶液で浸漬処理し、これ
に導電剤であるアセチレンブラックを添加混合し乾燥す
ることで、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次
電池用の負極を実現したものである。
ることのできるアルミニウム粉末と導電剤であるアセチ
レンブラックの混合物から構成される非水電解質二次電
池の負極において、前記負極の構成材料であるアルミニ
ウム粉末をシランカップリング溶液で浸漬処理し、これ
に導電剤であるアセチレンブラックを添加混合し乾燥す
ることで、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次
電池用の負極を実現したものである。
本実施例では、シランカップリング剤にγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを用いたが、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン等のいずれを用いた場合も、上記とほ
ぼ同様のに、優れたサイクル特性を有する非水電解質二
次電池用の負極が得られることを確認している。
ロピルトリエトキシシランを用いたが、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン等のいずれを用いた場合も、上記とほ
ぼ同様のに、優れたサイクル特性を有する非水電解質二
次電池用の負極が得られることを確認している。
さらに実施例では、金属粉末としてアルミニウム、導
電剤としてアセチレンブラックの組合せで説明したが、
同様にリチウムを吸蔵、放出しリチウムと合金形成する
ことのできるスズ、鉛、インジウム、ビスマス粉末と導
電剤として黒鉛、カーボンブラックのいずれの組合せに
おいても、ほぼ同様の効果が得られることを確認した。
電剤としてアセチレンブラックの組合せで説明したが、
同様にリチウムを吸蔵、放出しリチウムと合金形成する
ことのできるスズ、鉛、インジウム、ビスマス粉末と導
電剤として黒鉛、カーボンブラックのいずれの組合せに
おいても、ほぼ同様の効果が得られることを確認した。
発明の効果 以上のように、本発明の製造法により優れた充放電サ
イクル特性を有する非水電解質二次電池用負極を得るこ
とができる。
イクル特性を有する非水電解質二次電池用負極を得るこ
とができる。
第１図は本発明の実施例に成る電極を構成要素とする電
池の充電曲線図、第２図は比較例電池の充電曲線図、第
３図は本実施例電池と比較例電池の充放電サイクル特性
図、第４図は実施例および比較例電池の断面図である。 １……電極、２……ケース、３……セパレータ、４……
リチウム、５……封口板、６……ガスケット。
池の充電曲線図、第２図は比較例電池の充電曲線図、第
３図は本実施例電池と比較例電池の充放電サイクル特性
図、第４図は実施例および比較例電池の断面図である。 １……電極、２……ケース、３……セパレータ、４……
リチウム、５……封口板、６……ガスケット。
フロントページの続き (72)発明者 美藤 靖彦 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−167766（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−75158（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/02,4/04 H01M 4/62 H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】リチウムを吸蔵、放出することのできる金
属粉末と導電剤の混合物から構成される非水電解質二次
電池の負極において、前記金属粉末をシランカップリン
グ溶液で浸漬処理し、これに前記導電剤を添加混合し乾
燥することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製
造法。 - 【請求項２】リチウムを吸蔵、放出することができる金
属粉末がアルミニウム、錫、鉛、インジウム、ビスマス
であり、このうち少なくとも１種から選ばれる請求項１
記載の非水電解質二次電池用負極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2317347A JP2871077B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | 非水電解質二次電池用負極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2317347A JP2871077B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | 非水電解質二次電池用負極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04188560A JPH04188560A (ja) | 1992-07-07 |
| JP2871077B2 true JP2871077B2 (ja) | 1999-03-17 |
Family
ID=18087213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2317347A Expired - Fee Related JP2871077B2 (ja) | 1990-11-20 | 1990-11-20 | 非水電解質二次電池用負極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2871077B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5571638A (en) * | 1993-09-30 | 1996-11-05 | Sumitomo Chemical Company Limited | Lithium secondary battery |
| CN1085898C (zh) * | 1994-10-27 | 2002-05-29 | 富士胶片公司 | 非水蓄电池和其制备方法 |
| JPH11354104A (ja) * | 1998-04-09 | 1999-12-24 | Denso Corp | 非水電解液二次電池及び電極の製造方法 |
| US7341804B2 (en) | 2002-09-20 | 2008-03-11 | 3M Innovative Properties Company | Anode compositions having an elastomeric binder and an adhesion promoter |
| JP4025995B2 (ja) * | 2002-11-26 | 2007-12-26 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
| WO2013164914A1 (en) * | 2012-05-02 | 2013-11-07 | Showa Denko K.K. | Negative electrode material for lithium ion battery and use thereof |
-
1990
- 1990-11-20 JP JP2317347A patent/JP2871077B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04188560A (ja) | 1992-07-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |