DE19955176A1 - Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure - Google Patents
Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu AcrylsäureInfo
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Abstract
Ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem man das Reaktionsgasausgangsgemisch bei erhöhter Temperatur zunächst über eine in einer Reaktionszone A befindliche Festbettkatalysatorschüttung 1, deren Aktivmasse ein Mo, Bi und Fe enthaltendes Multimetalloxid ist, und anschließend über eine in einer Reaktionszone B befindliche Festbettkatalysatorschüttung 2 führt, wobei die Festbettkatalysatorschüttung 2 aus einer Vor- und Nachschüttung besteht und die Aktivmasse der Vorschüttung ein Mo und Fe enthaltendes Multimetalloxid und die Aktivmasse der Nachschüttung ein Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist.
Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der katalytischen
Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, bei dem man ein
Propen, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas ent
haltendes Reaktionsgasausgangsgemisch 1, das den molekularen Sau
erstoff und das Propen in einem molaren Verhältnis O2 : C3H6 ≧ 1
enthält, zunächst bei erhöhter Temperatur so über eine in einer
Reaktionszone A befindliche Festbettkatalysatorschüttung 1, deren
Aktivmasse wenigstens ein wenigstens die Elemente Mo, Fe und Bi
enthaltendes Multimetalloxid ist, führt, daß der Propenumsatz bei
einmaligem Durchgang durch die Reaktionszone A ≧ 90 mol-% und die
damit einhergehende Selektivität der Acroleinbildung sowie der
Acrylsäurenebenproduktbildung zusammengenommen ≧ 90 mol-% betra
gen, und das dabei resultierende Produktgasgemisch, gegebenen
falls nach Zusatz von molekularem Sauerstoff und/oder Inertgas,
als Reaktionsgasausgangsgemisch 2, das den molekularen Sauerstoff
und das Acrolein in einem molaren Verhältnis O2 : C3H4O ≧ 0,5 ent
hält, bei erhöhter Temperatur so über eine in einer Reaktionszone
B befindliche Festbettkatalysatorschüttung 2 führt, daß der Acro
leinumsatz bei einmaligem Durchgang durch die Reaktionszone B
≧ 90 mol-% und die Selektivität der über beide Reaktionszonen bi
lanzierten Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Propen,
≧ 80 mol-% beträgt.
Das vorgenannte Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation
von Propen zu Acrylsäure ist allgemein bekannt (vgl. z. B. die
DE-A 30 02 829 und auch die älteren Anmeldungen DE-A 199 48 523 und
DE-A 199 48 248). Im besonderen sind die beiden in den beiden Reak
tionszonen erfolgenden Reaktionsstufen für sich bekannt (vgl.
z. B. EP-A 714700, EP-A 700893, EP-A 15565, DE-C 28 30 765, DE-C
33 38 380, JP-A 91/294239, EP-A 807465, WO 98/24746, EP-B 279374,
DE-C 25 13 405, DE-A 33 00 044, EP-A 575897 und DE-A 198 55 913).
Acrylsäure ist ein bedeutendes Monomer, das als solches oder in
Form seiner Alkylester zur Erzeugung von z. B. als Klebstoffen ge
eigneten Polymerisaten Verwendung findet.
Aus der US-A 4029636 ist bekannt, daß sich bei der eingangs be
schriebenen katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acryl
säure aus dem wenigstens einen Multimetalloxid der in der die hö
here Temperatur aufweisenden Reaktionszone A befindlichen Fest
bettkatalysatorschüttung 1 MoO3 verflüchtigt, das sich in der
Festbettkatalysatorschüttung 2 der die niedrigere Temperatur auf
weisenden Reaktionszone B wenigstens teilweise wieder abscheidet.
Als Konsequenz resultiert über die Zeit ein zunehmender Druck
verlust des die beiden Festbettkatalysatorschüttungen durchströ
menden Reaktionsgasgemisches (die Festbettkatalysatorschüttung 2
wächst langsam zu).
Gemäß der EP-A 614872 wird der sich über die Zeit einstellende
Druckverlust noch dadurch verstärkt, daß es in der Festbettkata
lysatorschüttung 2 zusätzlich regelmäßig zur Abscheidung organi
scher Materialien, z. B. von festem Kohlenstoff, kommt.
Die US-A 4029636 empfiehlt, das Problem dadurch zu mindern, daß
als Reaktionszone A die Rohrbündel eines ersten Rohrbündel
reaktors und als Reaktionszone B die Rohrbündel eines zweiten
Rohrbündelreaktors genutzt werden und ein Großteil der vorgenann
ten Abscheidungen in einem zwischen der Reaktionszone A und der
Reaktionszone B angebrachten Zwischenkühler vorgenommen wird, der
mit inerten Festkörpern bestückt ist.
Es wurde auch schon empfohlen, eingangs der Kontaktrohre des
zweiten Rohrbündelreaktors in die Kontaktrohre großoberflächige
inerte Einschübe (z. B. spiralförmige Stäbe etc.) zum Zweck der
beschriebenen Abscheidung einzuführen (vgl. z. B. EP-A 351167).
In entsprechender Weise empfehlen auch die DE-C 28 30 765 und die
EP-A 911313, deren Reaktionszonen A, B sich in den Rohrbündeln
eines einzigen Rohrbündelreaktors befinden, zwischen der
Reaktionszone A und der Reaktionszone B eine grobteilige Schüt
tung aus Inertmaterial anzubringen.
Dabei ist in allen Ausführungsbeispielen des gewürdigten Standes
der Technik die Aktivmasse der Festbettkatalysatorschüttung 1 ein
die Element Mo, Fe und Bi enthaltendes Multimetalloxid, während
die Aktivmasse der Festbettkatalysatorschüttung 2 ein die Ele
mente Mo und V, aber kein Fe enthaltendes Multimetalloxid ist.
Nachteilig an den Verfahren des Standes der Technik ist jedoch,
daß sie bezüglich des in der Reaktionszone B über die Zeit erfol
genden Druckabfalls nicht im vollen Umfang zu befriedigen vermö
gen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein
wie eingangs beschriebenes Verfahren der katalytischen Gasphasen
oxidation von Propen zu Acrylsäure zur Verfügung zu stellen, das
bereits ohne die Anwendung einer grobteiligen Zwischenschicht aus
Inertmaterial über die Zeit einen langsamer zunehmenden Druck
verlust bedingt und in günstigen Fällen sogar auf lange Sicht
ohne inerte Zwischenschicht betrieben werden kann.
Demgemäß wurde ein Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation
von Propen zu Acrylsäure, bei dem man ein Propen, molekularen
Sauerstoff und wenigstens ein Inertgas enthaltendes Reaktionsgas
ausgangsgemisch 1, das den molekularen Sauerstoff und das Propen
in einem molaren Verhältnis O2 : C3H6 ≧ 1 enthält, zunächst bei
erhöhter Temperatur so über eine in einer Reaktionszone A befind
liche Festbettkatalysatorschüttung 1, deren Aktivmasse wenigstens
ein wenigstens die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltendes Multi
metalloxid ist, führt, daß der Propenumsatz bei einmaligem Durch
gang durch die Reaktionszone A ≧ 90 mol-% und die damit einherge
hende Selektivität der Acroleinbildung sowie der Acrylsäureneben
produktbildung zusammengenommen ≧ 90 mol-% betragen, und das da
bei resultierende Produktgasgemisch, gegebenenfalls nach Zusatz
von molekularem Sauerstoff und/oder Inertgas als Reaktionsgas
ausgangsgemisch 2, das den molekularen Sauerstoff und das
Acrolein in einem molaren Verhältnis O2 : C3H4O ≧ 0,5 enthält, bei
erhöhter Temperatur so über eine in einer Reaktionszone B befind
liche Festbettkatalysatorschüttung 2 führt, daß der Acroleinum
satz bei einmaligem Durchgang durch die Reaktionszone B ≧ 90
mol-% und die Selektivität der über beide Reaktionszonen bilan
zierten Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes Propen, ≧ 80
mol-% beträgt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
- - die Aktivmasse der Festbettkatalysatorschüttung 2 in Strö mungsrichtung zunächst auf einer Teilschüttungslänge als Vor schüttung wenigstens ein wenigstens die Elemente Mo und Fe enthaltendes Multimetalloxid und in der sich anschließenden Nachschüttung wenigstens ein wenigstens die Elemente Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist, mit der Maßgabe, daß das wenigstens eine wenigstens die Elemente Mo und V enthaltende Multimetalloxid der Nachschüttung, bezogen auf sein Gewicht, einen geringeren Gewichtsanteil an Bi enthält, als das wenig stens eine wenigstens die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltende Multimetalloxid der Festbettkatalysatorschüttung 1 und das wenigstens eine wenigstens Mo und Fe enthaltende Multimetall oxid der Vorschüttung, bezogen auf sein Gewicht, einen größe ren Gewichtsanteil an Fe enthält, als das wenigstens eine we nigstens die Elemente Mo und V enthaltende Multimetalloxid der Nachschüttung, und
- - die Temperatur der gesamten Reaktionszone A oberhalb der Temperatur der gesamten Reaktionszone B liegt.
Unter Temperatur einer Reaktionszone wird hier die Temperatur der
in der Reaktionszone befindlichen Festbettkatalysatorschüttung
bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Abwesenheit
einer chemischen Reaktion verstanden. Sie kann über die gesamte
Reaktionszone konstant oder auch unterschiedlich sein. Ist die
Temperatur der Reaktionszone A nicht konstant, ist es erfindungs
wesentlich, daß die Temperatur innerhalb der gesamten Reaktions
zone A oberhalb der Temperaturen der gesamten Reaktionszone B
(die Temperatur über die Reaktionszone B kann erfindungsgemäß
ebenfalls konstant oder unterschiedlich sein) liegt.
Erfindungsgemäß zweckmäßig liegt die Temperatur über die gesamte
Reaktionszone A im Bereich 300 bis 380°C, vorzugsweise im Bereich
310 bis 370°C und häufig im Bereich 320 bis 360°C.
Im Unterschied dazu liegt die Temperatur über die gesamte
Reaktionszone B erfindungsgemäß zweckmäßig im Bereich 230 bis
295°C, vorzugsweise im Bereich 240 bis 280°C und häufig im Bereich
240 bis 270°C.
In der Regel liegen die Temperaturen über die Reaktionszone B
erfindungsgemäß wenigstens 5°C, häufig wenigstens 10°C und viel
fach wenigstens 15°C unterhalb der Temperaturen in der gesamten
Reaktionszone A.
Erfindungsgemäß zweckmäßig ist es, wenn sich die Festbettkataly
satorschüttung 1 in der Reaktionszone A in zwei räumlich aufein
anderfolgenden Temperaturzonen A', A" befindet, wobei die
Temperatur der Reaktionszone A' 300 bis 370°C und die Temperatur
der Reaktionszone A" 305 bis 380°C beträgt und gleichzeitig we
nigstens 5°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A' liegt
und das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 die Reaktionszonen A', A"
in der zeitlichen Abfolge "erst A'", dann "A"" durchströmt. Ein
zelheiten dazu finden sich in der DE-A 199 48 248. Mit Vorteil er
streckt sich dabei die Reaktionszone A' bis zu einem Umsatz des
Propens von 40 bis 80 mol.-%, besonders bevorzugt bis zu einem
Propenumsatz von 50 bis 70 bzw. 65 bis 75 mol.-%.
Die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur der Reaktionszone
A' und der Temperatur der Reaktionszone A" wird dabei zweckmäßig
um so größer gewählt, je höher die Propenbelastung der Festbett
katalysatorschüttung 1 gewählt wird (unter der Belastung einer
Katalysatorschüttung mit Reaktant wird hier ganz generell die
Menge an Reaktant in Normlitern (= Nl; das Volumen in Liter, das
die entsprechende Menge Reaktant bei Normalbedingungen, d. h., bei
25°C und 1 bar, einnehmen würde) verstanden, die als Bestandteil
des jeweiligen Reaktionsgasausgangsgemisches pro Stunde durch
einen Liter an Katalysatorschüttung geführt wird).
So kann die Differenz zwischen der Temperatur der Reaktionszone
A' und der Temperatur der Reaktionszone A" erfindungsgemäß bis
zu 10°C, bis zu 20°C, bis zu 25°C, bis zu 30°C, bis zu 40°C, bis
zu 45°C oder bis zu 50°C betragen.
Ferner beträgt die Temperatur der Reaktionszone A" erfindungs
gemäß in vorteilhafter Weise 310 bis 370°C und besonders häufig
320 bis 370°C. Außerdem liegt die Temperatur der Reaktionszone A"
bevorzugt wenigstens 10°C oberhalb der Temperatur der Reaktions
zone A'.
In der Regel wird der auf den einfachen Durchgang bezogene Pro
penumsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Reaktionszone A
≧ 92 mol.-% oder ≧ 94 mol.-% betragen. Die in der Reaktionszone
A bei einfachem Durchgang resultierende Summe der Selektivität
der Acroleinbildung sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung wird
dabei je nach Katalysatorwahl regelmäßig ≧ 92 mol.-% oder ≧ 94
mol.-%, häufig ≧ 95 mol.-% oder ≧ 96 mol.-% bzw. ≧ 97 mol.-%
betragen.
Die Propenbelastung der Festbettkatalysatorschüttung 1 kann dabei
≧ 90 Nl Propen/l.h, oder ≧ 110 Nl Propen/l.h, oder ≧130 Nl
Propen/l.h, oder ≧ 150 Nl Propen/l.h, oder ≧ 170 Nl Propen/
l.h, oder ≧ 190 Nl Propen/l.h, oder ≧ 210 Nl Propen/l.h, oder
≧ 240 Nl Propen/l.h, oder ≧ 250 Nl Propen/l.h betragen.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren mitzuverwendende Inertgas
kann ausschließlich oder zu ≧ 20 Vol.-%, oder zu ≧ 30 Vol.-%,
oder zu ≧ 40 Vol.-%, oder zu ≧ 50 Vol.-%, oder zu ≧ 60 Vol.-%,
oder zu ≧ 70 Vol.-%, oder zu ≧ 80 Vol.-%, oder zu ≧ 90 Vol.-%,
oder zu ≧ 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen.
Bei Propenbelastungen der Festbettkatalysatorschüttung 1 oberhalb
von 250 Nl/l.h wird für das erfindungsgemäße Verfahren die Mit
verwendung von inerten (inerte Verdünnungsgase sollen hier gene
rell solche sein, die sich beim einmaligen Durchgang durch die
jeweilige Reaktionsstufe zu weniger als 5%, bevorzugt zu weniger
als 2% umsetzen) Verdünnungsgasen wie Propan, Ethan, Methan,
Pentan, Butan, CO2, CO, Wasserdampf und/oder Edelgasen wie Helium
für das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 empfohlen. Selbstverständ
lich können die vorgenannten Gase jeweils auch als alleinige Ver
dünnungsgase verwendet werden.
Normalerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Propenbe
lastung der Festbettkatalysatorschüttung 1 den Wert 600 Nl/l.h
nicht überschreiten. In typischer Weise liegen die Propenbela
stungen der Festbettkatalysatorschüttung 1 bei Werten ≦ 300
Nl/l.h, häufig bei Werten ≦ 250 Nl/l.h.
Der Arbeitsdruck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in der
Reaktionszone A sowohl unterhalb von Normaldruck (z. B. bis zu 0,5
bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Normalerweise wird
der Reaktionsdruck beim erfindungsgemäßen Verfahren in der
Reaktionszone A 100 bar nicht überschreiten.
Das molare Verhältnis von O2 : C3H6 im Reaktionsgasausgangsgemisch
1 muß erfindungsgemäß ≧ 1 betragen. Üblicherweise wird dieses
Verhältnis bei Werten ≦ 3 liegen. Häufig beträgt das Verhältnis
von O2 : C3H6 im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 erfindungsgemäß
≧ 1,5 und ≦ 2,0.
Als Quelle für den in der ersten Reaktionsstufe erforderlichen
molekularen Sauerstoff kommt sowohl Luft, als auch an molekularem
Stickstoff entreicherte Luft (z. B. ≧ 90 Vol.-% O2, ≦ 10 Vol.-%
N2) in Betracht.
Der Propenanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 kann
erfindungsgemäß z. B. bei Werten von 4 bis 15 Vol.-%, häufig bei 5
bis 12 Vol.-% bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das
Gesamtvolumen).
Häufig wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Propen :
Sauerstoff : indifferente Gase (einschließlich Wasser
dampf)-Volumenverhältnis im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 von 1 :
(1,0 bis 3,0) : (5 bis 25), vorzugsweise 1 : (1,7 bis 2, 3) : (10
bis 15) durchführen.
In der Regel enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 neben den
genannten Bestandteilen im wesentlichen keine weiteren Komponen
ten.
Ebenso wie sich die Festbettkatalysatorschüttung 1 in der
Reaktionszone A erfindungsgemäß nicht nur in einer eine einheit
liche Temperatur aufweisenden Temperaturzone sondern auch z. B. in
zwei räumlich aufeinanderfolgenden Temperaturzonen A', A" befin
den kann, kann sich auch die Festbettkatalysatorschüttung 2 in
der Reaktionszone B erfindungsgemäß nicht nur in einer eine ein
heitliche Temperatur aufweisenden Temperaturzone sondern z. B.
auch in zwei räumlich aufeinanderfolgenden Temperaturzonen B',
B" befinden. Selbstverständlich sind in beiden Fällen auch mehr
als zwei Temperaturzonen (z. B. drei oder vier) denkbar.
Erfindungsgemäß zweckmäßig beträgt dabei die Temperatur der
Reaktionszone B' 230 bis 280°C und die Temperatur der Reaktions
zone B" 250 bis 295°C und gleichzeitig liegt die Temperatur der
Reaktionszone B" wenigstens 5°C oberhalb der Temperatur der
Reaktionszone B'.
Ferner durchströmt das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 die Reakti
onszonen B', B" in der zeitlichen Abfolge erst "B''', dann "B"".
Einzelheiten dazu finden sich in der DE-A 199 48 248.
Üblicherweise erstreckt sich die Reaktionszone B' bis zu einem
Umsatz des Acroleins von 55 bis 85 mol.-%.
Bevorzugt erstreckt sich die Reaktionszone B' bis zu einem Umsatz
des Acroleins von 65 bis 80 mol.-%. Außerdem liegt die Temperatur
der Reaktionszone B' mit Vorteil bei 245 bis 275°C. Die Temperatur
der Reaktionszone B" liegt vorzugsweise wenigstens 20°C oberhalb
der Temperatur der Reaktionszone B' und beträgt vorteilhaft 265
bis 295°C.
Je höher die Acroleinbelastung der Festbettkatalysatorschüttung 2
beim erfindungsgemäßen Verfahren gewählt wird, um so größer
sollte die Differenz zwischen der Temperatur der Reaktionszone B'
und der Temperatur der Reaktionszone B" gewählt werden.
Normalerweise wird die vorgenannte Temperaturdifferenz beim
erfindungsgemäßen Verfahren aber nicht mehr als 40°C betragen.
D. h., die Differenz zwischen der Temperatur der Reaktionszone B'
und der Temperatur der Reaktionszone B" kann erfindungsgemäß bis
zu 10°C, bis zu 15°C, bis zu 25°C, bis zu 30°C, bis zu 35°C oder
bis zu 40°C betragen.
Unter anderem sind erfindungsgemäß für die Reaktionszonen A, B
z. B. die nachfolgenden Temperaturstrukturierungen denkbar:
- a) Temperaturzone A/Temperaturzone B;
- b) Temperaturzone A'/Temperaturzone A"/Temperaturzone B;
- c) Temperaturzone A/Temperaturzone B'/Temperaturzone B";
- d) Temperaturzone A'/Temperaturzone A"/Temperaturzone B'/Tempe raturzone B".
Innerhalb einer Temperaturzone ist die Temperatur eine Konstante.
Im übrigen kann der auf den einfachen Durchgang der Reaktionszone
B bezogene Acroleinumsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren ≧ 92
mol.-%, oder ≧ 94 mol.-%, oder ≧ 96 mol.-%, oder ≧ 98 mol.-%
und häufig sogar ≧ 99 mol.-% betragen. Bei geeigneter Wahl der
Festbettkatalysatorschüttung 2 wird die Selektivität der Acryl
säurebildung, bezogen auf umgesetztes Acrolein, dabei regelmäßig
≧ 92 mol.-%, bzw. ≧ 94 mol.-%, häufig ≧ 95 mol.-%, oder ≧ 96
mol.-%, bzw. ≧ 97 mol.-% betragen.
Dabei kann die Acroleinbelastung der Festbettkatalysatorschüttung
2 ≧ 80 Nl/l.h, bzw. ≧ 100 Nl/l.h, oder ≧ 120 Nl/l.h, oder ≧ 160
Nl/l.h, bzw. ≧ 180 Nl/l.h, oder ≧ 200 Nl/l.h, aber auch ≧ 220
Nl/l.h, oder ≧ 240 Nl/l.h, bzw. ≧ 250 Nl/l.h betragen.
Ferner kann das in der Reaktionszone B erfindungsgemäß zu verwen
dende Inertgas zu ≧ 20 Vol.-%, oder zu ≧ 30 Vol.-%, oder zu
≧ 40 Vol.-%, oder zu ≧ 50 Vol.-%, oder zu ≧ 60 Vol.-%, oder zu
≧ 70 Vol.-%, oder zu ≧ 80 Vol.-%, oder zu ≧ 90 Vol.-%, oder zu
≧ 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen.
In zweckmäßiger Weise wird das inerte Verdünnungsgas beim
erfindungsgemäßen Verfahren in der zweiten Reaktionsstufe (d. h.,
in der Reaktionszone B) zu 5 bis 20 Vol.-% aus H2O (wird in der
ersten Reaktionsstufe gebildet) und zu 70 bis 90 Vol.-% aus N2 be
stehen.
Außer den in dieser Schrift genannten Bestandteilen enthält das
Reaktionsgasausgangsgemisch 2 normalerweise im wesentlichen keine
weiteren Komponenten.
Bei Acroleinbelastungen der Festbettkatalysatorschüttung 2 ober
halb von 250 Nl/l.h wird für das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 die
Mitverwendung von inerten Verdünnungsgasen wie Propan, Ethan,
Methan, Butan, Pentan, CO2, CO, Wasserdampf und/oder Edelgasen wie
He empfohlen. Selbstverständlich können diese Gase aber auch be
reits bei geringeren Acroleinbelastungen mitverwendet werden.
Normalerweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Acrolein
belastung der Festbettkatalystorschüttung 2 den Wert von 600
Nl/l.h nicht überschreiten.
In typischer Weise liegen die Acroleinbelastungen der Festbettka
talysatorschüttung 2 beim erfindungsgemäßen Verfahren bei Werten
≦ 300 Nl/l.h, häufig bei Werten ≦ 250 Nl/l.h.
In der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Acrolein
belastung der Festbettkatalysatorschüttung 2 etwa 10 Nl/l.h, häu
fig etwa 20 bzw. 25 Nl/l.h unterhalb der Propenbelastung der Fest
bettkatalysatorschüttung 1 liegen. Dies ist primär darauf zurück
zuführen, daß in der ersten Reaktionsstufe (d. h., in der
Reaktionszone A) sowohl Umsatz als auch Selektivität in der Regel
nicht 100% erreichen.
Bei geeigneter Wahl der Festbettkatalysatorschüttungen 1 und 2
liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren die über beide Reaktions
zonen bilanzierte Selektivität der Acrylsäurebildung, bezogen auf
umgesetztes Propen, in der Regel bei Werten ≧ 83 mol-%, häufig
bei ≧ 85 mol-%, oder ≧ 88 mol-%, oft bei ≧ 90 mol-% oder
≧ 93 mol-%.
Der Arbeitsdruck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in der
Reaktionszone B sowohl unterhalb von Normaldruck (z. B. bis zu
0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise
wird der Arbeitsdruck in der Reaktionszone B (d. h., in der zwei
ten Reaktionsstufe) bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 bis
3 bar liegen. Normalerweise wird der Reaktionsdruck in der
Reaktionszone B 100 bar nicht überschreiten.
Erfindungsgemäß kann es zweckmäßig sein, das die Reaktionszone A
verlassende Produktgasgemisch vor dem Eintritt in die Reaktions
zone B abzukühlen, um so eine Nachverbrennung von Teilen des in
der ersten Reaktionsstufe gebildeten Acroleins zu unterdrücken.
Dazu kann z. B. zwischen die beiden Reaktionszonen A, B ein Kühler
geschaltet werden. Dies kann im einfachsten Fall ein indirekter
Rohrbündelwärmeüberträger sein. Das Produktgasgemisch wird dabei
in der Regel durch die Rohre geführt und um die Rohre ein Wärme
tauschermedium geleitet, dessen Art der für die nachfolgend be
schriebenen Rohrbündelreaktoren empfohlenen Wärmetauschermedien
entsprechen kann.
Dabei kann das Rohrinnere mit inerten Füllkörpern (z. B. Spiralen
aus Edelstahl, Ringe aus Steatit, Kugeln aus Steatit etc.) ge
füllt sein. Es ist von Vorteil, wenn der Nachkühler aus mit Zink
silicatfarbe beschichtetem rostfreiem Stahl gefertigt ist.
Anwendungstechnisch zweckmäßig wird das Produktgasgemisch der
Reaktionszone A im vorstehend beschriebenen Nachkühler auf eine
Temperatur von 210 bis 290°C, häufig 220 bis 260°C oder 225 bis
245°C abgekühlt.
D. h., die Abkühlung des Produktgasgemisches der Reaktionszone A
kann erfindungsgemäß durchaus auf Temperaturen erfolgen, die un
terhalb der Temperatur der Reaktionszone B bzw. der Reaktionszo
nen B', B" liegen.
Erfindungswesentlich ist jedoch, daß die beschriebene Nachkühlung
nicht zwingend ist. Sie kann insbesondere dann entfallen, wenn
der Weg des Produktgasgemisches von der Reaktionszone A in die
Reaktionszone B kurz gehalten wird.
Sowohl die in der EP-A 911313 sowie die in der DE-C 28 30 765 emp
fohlene, zwischen die Reaktionszonen A, B zwischenzuschaltende
Schicht aus grobteiligem Inertmaterial als auch die gemäß der
EP-A 351 167 anzuwendenden Einschübe können erfindungsgemäß zwar
mitverwendet werden, doch ist eine solche Mitverwendung nicht un
abdingbar. Erfindungswesentlich ist jedoch, daß auch bei der vor
genannten Mitverwendung der erfindungsgemäße Vorteil eines über
die Reaktionszone B über die Zeit langsamer anwachsenden Druckab
falls erhalten bleibt. Allerdings ist in diesem Fall der Vorteil
der erfindungsgemäßen Verfahrensweise weniger stark ausgeprägt.
Erfindungsgemäß zweckmäßig wird sich zwischen den Reaktionszonen
A, B kein Inertmaterial befinden.
Unter anderem kann das erfindungsgemäße Verfahren so verwirklicht
werden, daß man den Sauerstoffbedarf in der Reaktionszone B be
reits durch einen entsprechend hohen Sauerstoffgehalt des
Reaktionsgasausgangsgemisches 1 deckt. Selbstredend kann man den
in der Reaktionszone B benötigten Sauerstoff aber auch im Bereich
zwischen Reaktionszone A und Reaktionszone B zugeben. Dies kann
vor, während, nach und/oder zur Nachkühlung erfolgen. Selbstver
ständlich kann die Sauerstoffzugabe aber auch temperaturneutral
erfolgen. Als Quelle für den in der Reaktionszone B benötigten
und eventuell zwischen der Reaktionszone A und der Reaktionszone
B zugeführten molekularen Sauerstoff kommen sowohl reiner Sauer
stoff als auch Gemische aus Sauerstoff und Inertgas, z. B. Luft
oder an molekularem Stickstoff entreicherte Luft (z. B.
≧ 90 Vol.-% O2, ≦ 10 Vol.-% N2) in Betracht.
Die Zugabe der Sauerstoffquelle erfolgt regelmäßig in auf den Re
aktionsdruck komprimierter Form.
Der Acroleinanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 kann
erfindungsgemäß bei Werten von 3 bis 15 Vol.-%, häufig bei 4 bis
10 Vol.-% bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das
Gesamtvolumen).
Erfindungsgemäß muß das molare Verhältnis von O2 : Acrolein im
Reaktionsgasausgangsgemisch 2 ≧ 0,5 betragen. Häufig beträgt es ≧
1. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten ≦ 3 liegen.
Häufig wird das molare Verhältnis von O2 : Acrolein im Reaktions
gasausgangsgemisch 2 erfindungsgemäß 1 bis 2 bzw. 1 bis 1,5 be
tragen. Häufig wird man das erfindungsgemäße Verfahren mit einem
im Reaktionsgasausgangsgemisch 2 vorliegenden Acrolein : Sauer
stoff : Wasserdampf : Inertgas-Volumenverhältnis von 1 : (0,5 bis
3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1 : (1 bis 3) : (0,5
bis 10) : (7 bis 10) ausführen.
Ist der in der Reaktionszone B benötigte Sauerstoff bereits im
Reaktionsgasausgangsgemisch 1 enthalten, so wird das Propen : Sauerstoff : indifferente
Gase (einschließlich Wasser
dampf)-Volumenverhältnis im Reaktionsgasausgangsgemisch 1 in der
Regel 1 : (2,0 bis 4,0) : (5 bis 25) betragen.
Als Festbettkatalysatoren 1 kommen für das erfindungsgemäße Ver
fahren alle diejenigen in Betracht, deren Aktivmasse wenigstens
ein Mo, Bi und Fe enthaltendes Multimetalloxid ist.
D. h., prinzipiell können alle diejenigen Katalysatoren, die in
den Schriften DE-C 33 38 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15565,
DE-C 23 80 765, EP-A 807465, EP-A 279374, DE-A 33 00 044,
EP-A 575897, US-A 4438217, DE-A 198 55 913, WO 98/24746,
DE-A 197 46 210 (diejenigen der allgemeinen Formel II), JP-
A 91/294239, EP-A 293224 und EP-A 700714 offenbart werden, als
Festbettkatalysatoren 1 eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere
für die beispielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, un
ter denen jene der EP-A 15565, der EP-A 575897, der DE-A 197 46 210
und der DE-A 198 55 913 besonders bevorzugt werden. Besonders her
vorzuheben sind in diesem Zusammenhang ein Katalysator gemäß Bei
spiel 1c aus der EP-A 15565 sowie ein in entsprechender Weise
herzustellender Katalysator, dessen Aktivmasse jedoch die Zusam
mensetzung Mo12Ni6,5Zn2Fe2Bi1P0,0065K0,06Ox.10 SiO2 aufweist. Ferner
sind hervorzuheben das Beispiel mit der laufenden Nr. 3 aus der
DE-A 198 55 913 (Stöchiometrie: Mo12Co7Fe3Bi0,6K0,08Si1,6Ox) als Hohl
zylindervollkatalysator der Geometrie 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außen
durchmesser × Höhe × Innendurchmesser) sowie der Multimetallo
xid II-Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 197 46 210. Fer
ner wären die Multimetalloxid-Katalysatoren der US-A 4438217 zu
nennen. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn diese Hohlzylinder
eine Geometrie 5 mm × 2 mm × 2 mm, oder 5 mm × 3 mm × 2 mm, oder
6 mm × 3 mm × 3 mm, oder 7 mm × 3 mm × 4 mm (jeweils Außendurch
messer × Höhe × Innendurchmesser) aufweisen.
Eine Vielzahl der für Festbettkatalysatoren 1 geeigneten Multime
talloxidaktivmassen läßt sich unter der allgemeinen Formel I
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I)
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/ oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10,
d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2,
e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
subsummieren.
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/ oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,
c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10,
d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2,
e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
subsummieren.
Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z. B. die
DE-A 40 23 239) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln,
Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenka
talysatoren, d. h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten,
inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie
aber auch in Pulverform als Katalysatoren 1 angewendet werden.
Selbstverständlich kann als Katalysator 1 erfindungsgemäß auch
der Bi, Mo und Fe umfassende Multimetalloxidkatalysator ACS-4 der
Fa. Nippon Shokubai verwendet werden.
Prinzipiell können für die Festbettkatalysatoren 1 geeignete Ak
tivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel I, in ein
facher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigneten
Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges,
vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zu
sammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperatu
ren von 350 bis 650°C calciniert. Die Calcination kann sowohl un
ter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B.
Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter redu
zierender Atmosphäre (z. B. Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder
H2) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige
Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab.
Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetall
oxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei de
nen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbin
dungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauer
stoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem
Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbo
nate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht
(Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH,
NH4CH3CO2 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren
Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen
und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockenge
misch zusätzlich eingearbeitet werden).
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung
von Multimetalloxidmassen I kann in trockener oder in nasser Form
erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangs
verbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt
und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinie
rung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen je
doch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsver
bindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension mit
einander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim
beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich
von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konsti
tuenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser
eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse ge
trocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprüh
trocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100
bis 150°C erfolgt.
Die für erfindungsgemäße Festbettkatalysatoren 1 geeigneten Mul
timetalloxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel I,
können für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in Pulverform
als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt
werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden
Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulver
form der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten und/oder partiell
calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Ka
talysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder
Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gege
benenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als
Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie
Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat
zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind
z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser
und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist
eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich
kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der
Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktiv
masse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell
calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorge
formte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der
Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der
Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es
z. B. aus der DE-A 29 09 671, der EP-A 293859 oder aus der
EP-A 714700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung
der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und
nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet.
Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulver
masse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 µm, bevorzugt
im Bereich 50 bis 500 µm und besonders bevorzugt im Bereich 150
bis 250 µm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse
Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Si
liciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat
verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unre
gelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit
deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder
Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von
im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trä
gern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis
5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern
als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurch
messer 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigne
ten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus
üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu ver
wendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis
6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke
von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch
Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmes
ser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit
der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden kataly
tisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte
Schalendicke angepaßt (vgl. EP-A 714 700).
Günstige für Festbettkatalysatoren 1 erfindungsgemäß zu verwen
dende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemei
nen Formel II
[Y1 a'Y2 b'Ox']p[Y3 c'Y4 d'Y5 e'Y6 f'Y7 g'Y2 h'Oy']q (II),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y1 = Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer,
Y2 = Molybdän und/oder Wolfram,
Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y5 = Eisen, Ohrom, Cer und/oder Vanadium,
Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gal lium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x', y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umge bung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zu sammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammenset zung Y1 a'Y2 b'Ox', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwer punkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 µm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 µm bis 50 bzw. 25 µm, beträgt.
Y1 = Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer,
Y2 = Molybdän und/oder Wolfram,
Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y5 = Eisen, Ohrom, Cer und/oder Vanadium,
Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gal lium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x', y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umge bung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zu sammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammenset zung Y1 a'Y2 b'Ox', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwer punkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 µm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 µm bis 50 bzw. 25 µm, beträgt.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen II
sind solche, in denen Y1 Wismut ist.
Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen
Formel III
[Bia''Z2 b''Ox'']p'' [Z2 12Z3 c''Z4 d''Fee''Z5 f''Z6 g''Z7 h''Oy'']q'' (III)
in der die Varianten folgende Bedeutung haben:
Z2 = Molybdän und/oder Wolfram,
Z3 = Nickel und/oder Kobalt,
Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
Z5 = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z6 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z7 = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a" = 0,1 bis 1,
b" = 0,2 bis 2,
c" = 3 bis 10,
d" = 0,02 bis 2,
e" = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3,
f" = 0 bis 5,
g" = 0 bis 10,
h" = 0 bis 1,
x", y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in III bestimmt werden,
p", q" = Zahlen, deren Verhältnis p"/q" 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen, wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, in denen Z2 b'' = (Wolfram)b'' und Z2 12 = (Molybdän)12 ist.
Z2 = Molybdän und/oder Wolfram,
Z3 = Nickel und/oder Kobalt,
Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
Z5 = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z6 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z7 = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a" = 0,1 bis 1,
b" = 0,2 bis 2,
c" = 3 bis 10,
d" = 0,02 bis 2,
e" = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3,
f" = 0 bis 5,
g" = 0 bis 10,
h" = 0 bis 1,
x", y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in III bestimmt werden,
p", q" = Zahlen, deren Verhältnis p"/q" 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen, wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, in denen Z2 b'' = (Wolfram)b'' und Z2 12 = (Molybdän)12 ist.
Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt
wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%)
des gesamten Anteils [Y1 a'Y2 b'Ox')p ([Bia''Z2 b''Ox'']p'' der als Fest
bettkatalysatoren 1 erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxid
massen II (Multimetalloxidmassen III) in den erfindungsgemäß ge
eigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in
Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung
aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemi
schen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zu
sammensetzung Y1 a'Y2 b'Ox' [Bia''Z2 b''Ox'') vorliegen, deren Größtdurch
messer im Bereich 1 nm bis 100 µm liegt.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmas
sen II-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen I-Kataly
satoren Gesagte.
Die Herstellung von Multimetalloxidmassen II-Aktivmassen ist z. B.
in der EP-A 575897 sowie in der DE-A 198 55 913 beschrieben.
Für die erfindungsgemäß innerhalb der Festbettkatalysatorschüt
tung 2 anzuwendende Katalysatorvorschüttung kommen als Aktiv
massen prinzipiell alle diejenigen Multimetalloxidmassen in Be
tracht, die auch als Multimetalloxidaktivmassen für die Festbett
katalysatorschüttung 1 genannt worden sind. Darüber hinaus kommen
für die vorgenannte Katalysatorvorschüttung als Aktivmasse aber
auch solche Multimetalloxidmassen in Betracht, die mit den be
reits genannten Mulitmetalloxidmassen I, II und III identisch
sind, mit dem Unterschied, daß sie das Element Wismut nicht ent
halten. Bevorzugte Multimetalloxidaktivmassen für die vorgenannte
Katalysatorvorschüttung sind die Multimetalloxidmassen II und
III. Mit Vorteil enthalten weder die Multimetalloxidaktivmassen
der Festbettkatalysatorschüttung 1 noch die Multimetalloxidaktiv
massen der Katalysatorvorschüttung innerhalb der Festbettkataly
satorschüttung 2 das Element Vanadin.
Als Geometrien kommen für die Katalysatorformkörper der Katalysa
torvorschüttung innerhalb der Festbettkatalysatorvorschüttung 2
alle diejenigen in Betracht, die auch für die Festbettkatalysa
torschüttung 1 genannt worden sind. Selbstverständlich kommen für
die Katalysatorvorschüttung erfindungsgemäß aber auch alle dieje
nigen Geometrien in Betracht, wie sie in der EP-A 911 313 sowie
in der DE-A 28 30 765 für die zwischen den Reaktionszonen A, B
anzubringende Inertmaterialschüttung beschrieben sind. Dabei kann
es sich bei den entsprechenden Katalysatoren sowohl um Voll- als
auch um Schalenkatalysatoren oder Trägerkatalysatoren handeln.
Außerdem kann die erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorvor
schüttung auch die Gestalt der in der EP-A 351 167 empfohlenen
Einschübe aufweisen. Dabei können diese Einschübe ebenfalls Voll
katalysatoren oder Schalenkatalysatoren bzw. Trägerkatalysatoren
sein. Bei der Herstellung von Trägerkatalysatoren wird in der Re
gel eine Katalysatorvorläuferlösung und/oder -suspension in ein
poröses Trägermaterial absorbiert, anschließend getrocknet und
dann wie beschrieben calciniert.
Trägerkatalysatoren sind auch als Festbettkatalysatoren 1 geei
gnet. Die Herstellmöglichkeiten der für die Katalysatorvorschüt
tung als geeignet beschriebenen Katalysatoren entsprechen jener
für die Festbettkatalysatoren 1.
In der Regel beläuft sich die Katalysatorvorschüttung innerhalb
der Festbettkatalysatorschüttung 2 auf eine Länge von 10 bis 30%
der Gesamtlänge der Festbettkatalysatorschüttung 2. Beispiels
weise kann es sich bei den Formkörpern der Katalysatorvorschüt
tung um bis zu 50 cm lange, aus katalytisch aktivem Material be
stehende oder mit katalytisch aktivem Material beschichtete Spi
ralen oder wendelförmig gedrehte Bänder handeln.
Als Festbettkatalysatoren 2 kommen in der Nachsehüttung der
Reaktionszone B für die gasphasenkatalytische Acroleinoxidation
alle diejenigen in Betracht, deren Aktivmasse wenigstens ein Mo
und V enthaltendes Multimetalloxid ist.
Solchermaßen geeignete Multimetalloxidkatalysatoren können
beispielsweise der US-A 3 775 474, der US-A 3 954 855, der
US-A 3 893 951 und der US-A 4 339 355 entnommen werden. Ferner
eignen sich in besonderer Weise die Multimetalloxidmassen der
EP-A 427 508, der DE-A 29 09 671, der DE-C 31 51 805, der
DE-AS 26 26 887, der DE-A 43 02 991, der EP-A 700 893, der
EP-A 714 700 und der DE-A 197 36 105. Besonders bevorzugt sind in
diesem Zusammenhang die beispielhaften Ausführungsformen der
EP-A 714 700 sowie der DE-A 197 36 105.
Eine Vielzahl der als Festbettkatalysatoren 2 für die Nachschüt
tung der Reaktionszone B geeigneten Multimetalloxidaktivmassen
läßt sich unter der allgemeinen Formel IV
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (IV),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = Si, Al, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
subsummieren.
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = Si, Al, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
subsummieren.
Bevorzugte Ausführungsformen innerhalb der aktiven Multimetall
oxide IV sind jene, die von nachfolgenden Bedeutungen der Varia
blen der allgemeinen Formel IV erfaßt werden:
X1 = W, Nb, und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co, und/oder Fe,
X3 = Sb,
X4 = Na und/oder K,
X5 = Ca, Sr und/oder Ba,
X6 = Si, Al, und/oder Ti,
a = 1,5 bis 5,
b = 0,5 bis 2,
c = 0,5 bis 3,
d = 0 bis 2,
e = 0 bis 0,2,
f = 0 bis 1 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird.
X1 = W, Nb, und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co, und/oder Fe,
X3 = Sb,
X4 = Na und/oder K,
X5 = Ca, Sr und/oder Ba,
X6 = Si, Al, und/oder Ti,
a = 1,5 bis 5,
b = 0,5 bis 2,
c = 0,5 bis 3,
d = 0 bis 2,
e = 0 bis 0,2,
f = 0 bis 1 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird.
Ganz besonders bevorzugte Multimetalloxide IV sind jedoch jene
der allgemeinen Formel V
Mo12Va'Y1 b'Y2 c'Y5 f'Y6 g'On' (V)
mit
Y1 = W und/oder Nb,
Y2 = Cu und/oder Ni,
Y5 = Ca und/oder Sr,
Y6 = Si und/oder Al,
a' = 2 bis 4,
b' = 1 bis 1,5,
c' = 1 bis 3,
f' = 0 bis 0,5
g' = 0 bis 8 und
n' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in V bestimmt wird.
Y1 = W und/oder Nb,
Y2 = Cu und/oder Ni,
Y5 = Ca und/oder Sr,
Y6 = Si und/oder Al,
a' = 2 bis 4,
b' = 1 bis 1,5,
c' = 1 bis 3,
f' = 0 bis 0,5
g' = 0 bis 8 und
n' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in V bestimmt wird.
Die erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidaktivmassen (IV)
sind in an sich bekannter, z. B. in der DE-A 43 35 973 oder in der
EP-A 714700 offenbarter, Weise erhältlich.
Prinzipiell können erfindungsgemäß als Festbettkatalysatoren 2 für
die Nachschüttung der Reaktionszone B geeignete Multimetalloxi
daktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel IV, in
einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß man von geeigne
ten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inni
ges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend
zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Tempera
turen von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl
unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie
z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter
reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemische aus Inertgas und reduzie
renden Gasen wie H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die
genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt wer
den. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden
betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quel
len für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktiv
massen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es
sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen,
die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in
Oxide überführbar sind.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung
von Multimetalloxidmassen IV kann in trockener oder in nasser
Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die
Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver
eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der
Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermi
schen jedoch in nasser Form.
Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer
wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Beson
ders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischver
fahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form
vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen
wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. An
schließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der
Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen
Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.
Die erfindungsgemäß als Aktivmassen der Festbettkatalysatoren 2
für die Nachschüttung der Reaktionszone B geeigneten Multimetall
oxidmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel IV, können
für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in Pulverform als auch
zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden,
wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination
erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der
Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Ver
dichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablet
tieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren herge
stellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit
oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und
Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Silicium
carbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete
Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohl
zylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis
10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis
3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch
Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm
betragen kann.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktiv
masse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten,
Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte
Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur
Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem
geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der
DE-A 29 09 671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt
ist.
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die
aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen,
z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der
auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßiger
weise im Bereich 10 bis 1000 µm, bevorzugt im Bereich 50 bis
500 µm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 µm liegend,
gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse
Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid,
Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat
verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unre
gelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit
deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder
Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von
im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trä
gern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis
5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern
als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurch
messer 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigne
ten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus
üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu ver
wendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis
6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke
von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch
Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurch
messer × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit
der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden kataly
tisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte
Schalendicke angepaßt (vgl. EP-A 714 700).
Günstige erfindungsgemäß als Festbettkatalysatoren 2 für die
Nachschüttung der Reaktionszone B erfindungsgemäß zu verwendende
Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen
Formel VI,
[D]p[E]q (VI),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
D = Mo12Va''Z1 b''Z2 c''Z3 d''Z4 e''Z5 f''Z6 g''Ox''
E = Z7 12Cuh''Hi''Oy'',
Z1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
Z3 = Sb und/oder Bi,
Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H,
Z5 = Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
Z6 = Si, Al, Ti und/oder Zr,
Z7 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta,
a" = 1 bis 8,
b" = 0,2 bis 5,
c" = 0 bis 23,
d" = 0 bis 50,
e" = 0 bis 2,
f" = 0 bis 5,
g" = 0 bis 50,
h" = 4 bis 30,
i" = 0 bis 20 und
x", y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in VI bestimmt werden und
p, q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160 : 1 bis 1 : 1 beträgt,
und die dadurch erhältlich sind, daß man eine Multimetalloxid masse E
D = Mo12Va''Z1 b''Z2 c''Z3 d''Z4 e''Z5 f''Z6 g''Ox''
E = Z7 12Cuh''Hi''Oy'',
Z1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
Z3 = Sb und/oder Bi,
Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H,
Z5 = Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
Z6 = Si, Al, Ti und/oder Zr,
Z7 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta,
a" = 1 bis 8,
b" = 0,2 bis 5,
c" = 0 bis 23,
d" = 0 bis 50,
e" = 0 bis 2,
f" = 0 bis 5,
g" = 0 bis 50,
h" = 4 bis 30,
i" = 0 bis 20 und
x", y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in VI bestimmt werden und
p, q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160 : 1 bis 1 : 1 beträgt,
und die dadurch erhältlich sind, daß man eine Multimetalloxid masse E
Z7 12Cuh''Hi''Oy'' (E) ,
in feinteiliger Form getrennt vorbildet (Ausgangsmasse 1) und an
schließend die vorgebildete feste Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige
Lösung, eine wäßrige Suspension oder in ein feinteiliges Trocken
gemisch von Quellen der Elemente Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, die
die vorgenannten Elemente in der Stöchiometrie D
Mo12Va''Z1 b''Z2 c''Z3 d''Z4 e''Z5 f''Z6 g'' (D)
enthält (Ausgangsmasse 2), im gewünschten Mengenverhältnis p : q
einarbeitet, die dabei gegebenenfalls resultierende wäßrige
Mischung trocknet, und die so gegebene trockene Vorläufermasse
vor oder nach ihrer Trocknung zur gewünschten Katalysatorgeo
metrie bei Temperaturen von 250 bis 600°C calciniert.
Bevorzugt sind die Multimetalloxidmassen VI, bei denen die Einar
beitung der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wäßrige
Ausgangsmasse 2 bei einer Temperatur ≦ 70°C erfolgt. Eine detail
lierte Beschreibung der Herstellung von Multimetalloxidmassen VI-
Katalysatoren enthalten z. B. die EP-A 668104, die DE-A 197 36 105
und die DE-A 195 28 646.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxid
massen VI-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen IV-Ka
talysatoren Gesagte.
Bevorzugt enthalten die Multimetalloxidaktivmassen der Nachschüt
tung der Festbettkatalysatorschüttung 2 kein Wismut. Vielfach
enthalten sie zusätzlich kein Eisen.
Ganz generell ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Multime
talloxidaktivmasse der Nachschüttung der Festbettkatalysator
schüttung 2 bei einer Verwendung als Multimetalloxidaktivmasse
der Festbettkatalysatorschüttung 1 eine geringere Aktivität be
züglich der Propenoxidation aufweist, als die Multimetalloxidak
tivmasse der Vorschüttung der Festbettkatalysatorschüttung 2.
Erfindungsgemäß kann die Reaktionszone B räumlich unmittelbar an
die Reaktionszone A anschließen. Selbstverständlich können aber
auch beide Reaktionszonen durch Inertmaterialschüttungen und/oder
Luft voneinander getrennt sein.
In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise kann die Reaktionszone
A in einem separaten Einzonenrohrbündelreaktor realisiert werden,
wie er z. B. in der EP-A 700 714 beschrieben ist.
D. h., in einfachster Weise befindet sich die erfindungsgemäß zu
verwendende Festbettkatalysatorschüttung 1 in den Metallrohren
eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre wird ein Tempera
turmedium (Einzonenfahrweise), in der Regel eine Salzschmelze,
geführt. Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch können dabei im
einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Die Salz
schmelze (das Temperiermedium) kann aber auch über den Reaktor
betrachtet mäanderförmig um die Rohrbündel geführt werden, so daß
lediglich über den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder
Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches be
steht. Die Strömungsgeschwindigkeit des Temperiermediums (Wärme
austauschmittels) wird dabei üblicherweise so bemessen, daß der
Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des
Wärmeaustauschmittels von der Eintrittsstelle in den Reaktor bis
zur Austrittstelle aus dem Reaktor ≧ 0 bis 10°C, häufig ≧ 2 bis
8°C, oft ≧ 3 bis 6°C beträgt. Die Eintrittstemperatur des Wärme
austauschmittels in den Rohrbündelreaktor beträgt in der Regel
300 bis 380°C, häufig 310 bis 370°C und vielfach 320 bis 360°C.
Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Tempe
riermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen
von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder
Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium,
Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 der
Festbettkatalysatorschüttung 1 auf die Reaktionstemperatur vor
erwärmt zugeführt. Diese beträgt bei der ebenda beschriebenen
erfindungsgemäßen Variante der ersten Reaktionsstufe häufig 300
bis 380°C, vielfach 310 bis 370°C.
In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Verwirkli
chung der Reaktionszone A des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch
in einem Zweizonenrohrbündelreaktor. Eine bevorzugte Variante ei
nes erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors
offenbart die DE-C 28 30 765. Aber auch die in der DE-C 25 13 405,
der US-A 3147084, der DE-A 22 01 528, der EP-A 383224 und der
DE-A 29 03 218 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind für
eine Verwirklichung der Reaktionszone A des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeignet.
D. h., in einfacher Weise befindet sich die erfindungsgemäß zu
verwendende Festbettkatalysatorschüttung 1 in den Metallrohren
eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei von
einander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in
der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den
sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert erfindungsge
mäß eine Temperaturzone. D. h., in einfachster Weise umströmt ein
Salzbad A' denjenigen Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone A'),
in welchem sich die oxidative Umsetzung des Propens (beim einfa
chen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzes im Bereich von
40 bis 80 mol-% vollzieht und ein Salzbad A" umströmt den Ab
schnitt der Rohre (die Reaktionszone A"), in welchem sich die
oxidative Anschlußumsetzung des Propens (beim einfachen Durch
gang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von wenigstens
90 mol-% vollzieht.
D. h., das Salzbad A" umströmt zweckmäßig den Abschnitt der
Rohre, in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Pro
pens (beim einfachen Durchgang) bis zu einem Umsat
zwert ≧ 92 mol-% oder ≧ 94 mol-% oder mehr vollzieht.
Üblicherweise liegt der Beginn der Reaktionszone A" hinter dem
Heißpunktmaximum der Reaktionszone A'. Das Heißpunktmaximum der
Reaktionszone A" liegt normalerweise unterhalb der Heißpunktma
ximaltemperatur der Reaktionszone A'.
Die beiden Salzbäder A', A" können erfindungsgemäß relativ zur
Strömungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reakti
onsgasgemisches im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die
Reaktionsrohre umgebenden Raum geführt werden. Selbstverständlich
kann erfindungsgemäß auch in der Reaktionszone A eine Gleichströ
mung und in der Reaktionszone A" eine Gegenströmung (oder umge
kehrt) angewandt werden.
Selbstverständlich kann man in allen vorgenannten Fallkonstella
tionen innerhalb der jeweiligen Reaktionszone der, relativ zu den
Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströmung der Salzschmelze
noch eine Querströmung überlagern, so daß die einzelne Reaktions
zone einem wie in der EP-A 700714 oder in der EP-A 700893
beschriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im
Längsschnitt durch das Kontaktrohrbündel ein mäanderförmiger
Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert.
Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 der
Festbettkatalysatorbeschickung 1 auf die Reaktionstemperatur vor
erwärmt zugeführt.
Üblicherweise sind in den vorgenannten Rohrbündelreaktoren (dies
gilt auch für die Einzonenrohrbündelreaktoren) die Kontaktrohre
aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise
eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt
in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Anwendungstech
nisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter unterge
brachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise
auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktions
behälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbün
delreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an
Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters
sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet,
wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, daß der Abstand
der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kon
taktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm
beträgt (vgl. z. B. EP-B 468290).
Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Tempe
riermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen
von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder
Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium
Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen
der Stromführung in den Zweizonenrohrbündelreaktoren die Fließge
schwindigkeit innerhalb der beiden erforderlichen Wärmeaustau
schmittelkreisläufe so gewählt, daß die Temperatur des Wärmeau
stauschmittels von der Eintrittsstelle in die Reaktionszone bis
zur Austrittstelle aus der Reaktionszone (bedingt durch die Ex
othermie der Reaktion) um 0 bis 15°C ansteigt. D. h., das vorge
nannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 10°C, oder 2 bis 8°C oder 3
bis 6°C betragen.
Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reakti
onszone A' beträgt erfindungsgemäß normalerweise 300 bis 370°C.
Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die Reakti
onszone A" beträgt erfindungsgemäß normalerweise einerseits 305
bis 380°C und liegt andererseits gleichzeitig wenigstens 5°C ober
halb der Eintrittstemperatur des in die Reaktionszone A' eintre
tenden Wärmeaustauschmittels.
Bevorzugt liegt die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels
in die Reaktionszone A" wenigstens 10°C oberhalb der Eintritt
stemperatur des in die Reaktionszone A' eintretenden Wärmeaustau
schmittels. Die Differenz zwischen den Eintrittstemperaturen in
die Reaktionszone A' bzw. A" kann erfindungsgemäß somit bis zu
10°C, bis zu 20°C, bis zu 25°C, bis zu 30°C, bis zu 40°C, bis zu
45°C oder bis zu 50°C betragen. Normalerweise wird die vorgenannte
Temperaturdifferenz aber nicht mehr als 50°C betragen. Je höher
die Propenbelastung der Festbettkatalysatorschüttung 1 beim er
findungsgemäßen Verfahren gewählt wird, um so größer sollte die
Differenz zwischen der Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmit
tels in die Reaktionszone A' und der Eintrittstemperatur des Wär
meaustauschmittels in die Reaktionszone A" sein.
Mit Vorteil beträgt die Eintrittstemperatur des Wärmeaustausch
mittels in die Reaktionszone A" erfindungsgemäß 310 bis 370°C und
besonders vorteilhaft 320 bis 370°C.
Ferner können beim erfindungsgemäßen Verfahren (sowohl bei der
Einzonen- als auch bei der Zweizonenvariante) auch Festbettkata
lysatorschüttungen 1 verwendet werden, deren volumenspezifische
Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasausgangsgemi
sches 1 kontinuierlich, abrupt oder stufenförmig zunimmt (dies
kann z. B. wie in der WO 98/24746, der EP-A 450596, der EP-A
792866 oder wie in der JP-A 91/294239 beschrieben oder auch durch
Verdünnung mit Inertmaterial bewirkt werden). Ebenso können neben
Stickstoff, Wasserdampf und/oder Kohlenoxiden die in der
EP-A 293224 und in der EP-B 257565 empfohlenen inerten Verdün
nungsgase (z. B. nur Propan oder nur Methan etc.) eingesetzt wer
den. Letzteres bei Bedarf auch kombiniert mit einer in Strömungs
richtung des Reaktionsgasgemisches zunehmenden volumenspezifi
schen Aktivität der Katalysatorschüttung.
Es sei an dieser Stelle auch noch einmal darauf hingewiesen, daß
für eine Realisierung der Reaktionszone A des erfindungsgemäßen
Verfahrens insbesondere auch der in der DE-AS 22 01 528 beschrie
bene Zweizonenrohrbündelreaktortyp verwendet werden kann, der die
Möglichkeit beinhaltet, vom heißeren Wärmeaustauschmittel der
Reaktionszone A" eine Teilmenge an die Reaktionszone A' abzufüh
ren, um gegebenenfalls ein Anwärmen eines kalten Reaktionsgasaus
gangsgemisches oder eines kalten Kreisgases zu bewirken. Ferner
kann die Rohrbündelcharakteristik innerhalb einer individuellen
Reaktionszone wie in der EP-A 382098 beschrieben gestaltet wer
den.
Ebenso wie die Reaktionszone A kann auch die Reaktionszone B des
erfindungsgemäßen Verfahrens in einfacher Weise in einem mit der
Festbettkatalysatorschüttung 2 beschickten Rohrbündelreaktor, wie
er z. B. in der EP-A 700893 beschrieben ist, durchgeführt werden.
D. h., in einfachster Weise befindet sich die erfindungsgemäß zu
verwendende Festbettkatalysatorschüttung 2 in den Metallrohren
eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre wird ein
Temperiermedium (Einzonenfahrweise), in der Regel eine Salz
schmelze geführt. Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch können da
bei im einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Das
Temperiermedium kann aber auch über den Reaktor betrachtet mäan
derförmig um die Rohrbündel geführt werden, so daß lediglich über
den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur
Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches besteht. Der Volumen
strom des Temperiermediums (Wärmeaustauschmittels) wird dabei
üblicherweise so bemessen, daß der Temperaturanstieg (bedingt
durch die Exothermie der Reaktion) des Wärmeaustauschmittels von
der Eintrittstelle in den Reaktor bis zur Austrittstelle aus dem
Reaktor ≧ 0 bis 10°C, häufig ≧ 2 bis 8°C, oft ≧ 3 bis 6°C
beträgt. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in den
Rohrbündelreaktor beträgt in der Regel 230 bis 295°C, häufig 240
bis 280°C bzw. 240 bis 270°C. Als Wärmeaustauschmittel eignen sich
dabei die gleichen fluiden Temperiermedien, wie sie bereits für
die erste Reaktionsstufe beschrieben worden sind.
Bei Bedarf wird das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 der Festbettka
talysatorbeschickung 2 auf die Eintrittstemperatur des Wärme
austauschmittels vorerwärmt zugeführt.
In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Realisie
rung der Reaktionszone B des erfindungsgemäßen Verfahrens in
einem Zweizonenrohrbündelreaktor. Eine bevorzugte Variante eines
für die Reaktionszone B erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonen
rohrbündelreaktors offenbart die DE-C 28 30 765. Aber auch die in
der DE-C 25 13 405, der US-A 3147084, der DE-A 22 01 528, der EP-A
383224 und der DE-A 29 03 582 offenbarten Zweizonenrohrbündelreak
toren sind für die Realisierung der Reaktionszone B des
erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.
D. h., in einfacher Weise befindet sich die erfindungsgemäß zu
verwendende Festbettkatalysatorschüttung in den Metallrohren
eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei von
einander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in
der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den
sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert erfindungs
gemäß eine Temperaturzone.
D. h., in einfacher Weise umströmt ein Salzbad B' diejenigen
Abschnitte der Rohre (die Reaktionszone B'), in welchem sich die
oxidative Umsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis
zum Erreichen eines Umsatzwertes im Bereich von 55 bis 85 mol.-%
vollzieht und ein Salzbad B" umströmt den Abschnitt der Rohre
(die Reaktionszone B"), in welchem sich die oxidative Anschlu
ßumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Er
reichen eines Umsatzwertes von ≧ 90 mol.-%, oder ≧ 92 mol.-%,
oder ≧ 94 mol.-%, oder ≧ 96 mol.-%, oder ≧ 98 mol.-% und häufig
sogar ≧ 99 mol.-% oder mehr vollzieht.
Üblicherweise liegt der Beginn der Reaktionszone B" hinter dem
Heißpunktmaximum der Reaktionszone B'. Die Temperatur des Heiß
punktmaximums der Reaktionszone B" liegt normalerweise unterhalb
der Heißpunktmaximaltemperatur der Reaktionszone B'.
Die beiden Salzbäder B', B" können erfindungsgemäß relativ zur
Strömungsrichtung des durch die Reaktionsrohre strömenden Reak
tiongasgemisches im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch den die
Reaktionsrohre umgebenden Raum geführt werden. Selbstverständlich
kann erfindungsgemäß auch in der Reaktionszone B' eine Gleich
strömung und in der Reaktionszone B" eine Gegenströmung (oder
umgekehrt) angewandt werden.
Selbstverständlich kann man in allen vorgenannten Fallkonstella
tionen innerhalb der jeweiligen Reaktionszone der, relativ zu den
Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströmung der Salzschmelze
noch eine Querströmung überlagern, so daß die einzelne Reaktions
zone einem wie in der EP-A 700714 oder in der EP-A 700893 be
schriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im Längs
schnitt durch das Kontaktrohrbündel ein mäanderförmiger Strö
mungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert.
Üblicherweise sind in den vorgenannten Rohrbündelreaktoren
(ebenso wie in den Rohrbündelreaktoren der Einzonenfahrweise) die
Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typi
scher Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmes
ser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 22 bis 26 mm.
Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbe
hälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens
5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die An
zahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000
bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 lie
genden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Inner
halb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen
verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt
wird, daß der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander
nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung)
35 bis 45 mm beträgt (vgl. EP-B 468290).
Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide
Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmel
zen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/
oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie
Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
In der Regel wird bei allen vorstehend erwähnten Konstellationen
der Stromführung in den Zweizonenrohrbündelreaktoren die Fließ
geschwindigkeit innerhalb der beiden erforderlichen Wärmeaus
tauschmittelkreisläufe so gewählt, daß die Temperatur des Wärme
austauschmittels von der Eintrittstelle in die Reaktionszone bis
zur Austrittsstelle aus der Reaktionszone um 0 bis 15°C ansteigt.
D. h., das vorgenannte ΔT kann erfindungsgemäß 1 bis 10°C, oder 2
bis 8°C oder 3 bis 6°C betragen.
Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die
Reaktionszone B' beträgt bei einer erfindungsgemäßen Zweizonen
fahrweise in der zweiten Reaktionsstufe normalerweise 230 bis
280°C. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in die
Reaktionszone B" beträgt dabei erfindungsgemäß normalerweise
einerseits 250°C bis 295°C und liegt andererseits gleichzeitig
wenigstens 5°C oberhalb der Eintrittstemperatur des in die
Reaktionszone B' eintretenden Wärmeaustauschmittels.
Bevorzugt liegt die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels
in die Reaktionszone B" wenigstens 10°C bzw. wenigstens 20°C
oberhalb der Eintrittstemperatur des in die Reaktionszone B' ein
tretenden Wärmeaustauschmittels. Die Differenz zwischen den Ein
trittstemperaturen in die Reaktionszone B' bzw. B" kann
erfindungsgemäß somit bis zu 15°C, bis zu 25°C, bis zu 30°C, bis
zu 35°C oder bis zu 40°C betragen. Normalerweise wird die vorge
nannte Temperatur aber nicht mehr als 50°C betragen. Je höher die
Acroleinbelastung der Festbettkatalysatorschüttung 2 beim
erfindungsgemäßen Verfahren gewählt wird, um so größer sollte die
Differenz zwischen der Eintrittstemperatur des Wärmeaustausch
mittels in die Reaktionszone B' und der Eintrittstemperatur des
Wärmeaustauschmittels in die Reaktionszone B" sein. Bevorzugt
liegt die Eintrittstemperatur in die Reaktionszone B' bei 245 bis
275°C und die Eintrittstemperatur in die Reaktionszone B" bei 265
bis 295°C.
Selbstverständlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren ganz
generell auch Festbettkatalysatorschüttungen 2 verwendet werden,
bei denen in der Nachschüttung die volumenspezifische Aktivität
in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches kontinuierlich,
abrupt oder stufenförmig zunimmt (dies kann z. B. durch Verdünnung
mit Inertmaterial oder Variation der Aktivität des Multimetall
oxids bewirkt werden).
Ebenso können bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise in der
Reaktionszone 8 auch die in der EP-A 293224 und in der EP-B
257565 empfohlenen inerten Verdünnungsgase z. B. nur Propan, oder
nur Methan etc.) eingesetzt werden. Letzteres bei Bedarf auch
kombiniert mit einer in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemi
sches zunehmenden volumenspezifischen Aktivität der Nachschüttung
der Festbettkatalysatorschüttung 2.
Es sei an dieser Stelle auch noch einmal darauf hingewiesen, daß
für eine Realisierung der Reaktionszone B des erfindungsgemäßen
Verfahrens insbesondere auch der in der DE-AS 22 01 528 beschrie
bene Zweizonenrohrbündelreaktortyp verwendet werden kann, der die
Möglichkeit beinhaltet, vom heißeren Wärmeaustauschmittel der
Reaktionszone B" eine Teilmenge an die Reaktionszone B' abzufüh
ren, um gegebenenfalls ein Anwärmen eines zu kalten Reaktionsgas
ausgangsgemisches 2 oder eines kalten Kreisgases zu bewirken.
Ferner kann die Rohrbündelcharakteristik innerhalb einer indivi
duellen Reaktionszone wie in der EP-A 382 098 beschrieben gestal
tet werden.
Selbstredend läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch in
einem einzigen Zweizonenrohrbündelreaktor, wie er z. B. in der
DE-C 28 30 765, der EP-A 911313 sowie in der EP-A 383224 beschrie
ben ist, so realisieren, daß die Reaktionszone A in der ersten
Temperaturzone und die Reaktionszone B in der zweiten Temperatur
zone des Zweizonenrohrbündelreaktors verwirklicht wird.
Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in einem ein
zigen Vierzonenrohrbündelreaktor, der in völliger Analogie zu dem
vorerwähnten Zweizonenrohrbündelreaktor konzipiert ist, durchge
führt werden. Dabei wird die Reaktionszone A' in der ersten, die
Reaktionszone A" in der zweiten, die Reaktionszone B' in der
dritten und die Reaktionszone B" in der vierten Temperaturzone
durchgeführt. Dabei befinden sich wie im Fall der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens im Zweizonenreaktor die Fest
bettkatalysatorschüttung 1 und die Festbettkatalysatorschüttung 2
zweckmäßig unmittelbar aufeinanderfolgend und aneinandergrenzend
innerhalb der einzelnen Kontaktrohre.
Auch kann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die
Reaktionszone A in einem Einzonenrohrbündelreaktor und die
Reaktionszone B in einem Zweizonenrohrbündelreaktor oder umge
kehrt verwirklicht werden.
Bemerkenswerterweise bedingt die erfindungsgemäße Verfahrensweise
über die Zeit eine deutlich verlangsamte Zunahme des Druckabfalls
in der Reaktionszone B. Dies wird u. a. darauf zurückgeführt, daß
die Aktivmasse der Katalysatorvorschüttung der Festbettkatalysa
torschüttung 2 ganz offensichtlich die Ablagerung organischer
Zersetzungsprodukte beim Übergang von der höheren Temperatur zur
tieferen Temperatur mindert.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für eine
kontinuierliche Durchführung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird keine reine Acrylsäure
sondern ein Gemisch erhalten, von dessen Nebenkomponenten die
Acrylsäure in an sich bekannter Weise (z. B. rektifikativ und/oder
kristallisativ) abgetrennt werden kann. Nicht umgesetztes
Acrolein, Propen sowie verwendetes und/oder im Verlauf der Reak
tion gebildetes inertes Verdünnungsgas können in die Gasphasen
oxidation rückgeführt werden. Bei der erfindungsgemäßen zweistu
figen, von Propen ausgehenden Gasphasenoxidation erfolgt die
Rückführung zweckmäßigerweise in die Reaktionszone A.
Im übrigen sind in dieser Schrift Umsatz, Selektivität und Ver
weilzeit, falls nichts anderes erwähnt wird, wie folgt definiert:
Claims (16)
1. Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu
Acrylsäure, bei dem man ein Propen, molekularen Sauerstoff
und wenigstens ein Intertgas enthaltendes Reaktiongasaus
gangsgemisch 1, das den molekularen Sauerstoff und das Propen
in einem molaren Verhältnis O2 : C3H6 ≧ 1 enthält, zunächst
bei erhöhter Temperatur so über eine in einer Reaktionszone A
befindliche Festbettkatalysatorschüttung 1, deren Aktivmasse
wenigstens ein wenigstens die Elemente Mo, Fe und Bi enthal
tendes Multimetalloxid ist, führt, daß der Propenumsatz bei
einmaligem Durchgang durch die Reaktionszone A ≧ 90 mol.-%
und die damit einhergehende Selektivität der Acroleinbildung
sowie der Acrylsäurenebenproduktbildung zusammengenommen
≧ 90 mol.-% betragen, und das dabei resultierende Produktgas
gemisch, gegebenenfalls nach Zusatz von molekularem Sauer
stoff und/oder Inertgas als Reaktionsgasausgangsgemisch 2,
das den molekularen Sauerstoff und das Acrolein in einem mo
laren Verhältnis O2 : C3H4O ≧ 0,5 enthält, bei erhöhter
Temperatur so über eine in einer Reaktionszone B befindliche
Festbettkatalysatorschüttung 2 führt, daß der Acroleinumsatz
bei einmaligem Durchgang durch die Reaktionszone B
≧ 90 mol.-% und die Selektivität der über beide Reaktionszonen
bilanzierten Acrylsäurebildung, bezogen auf umgesetztes
Propen, ≧ 80 mol.-% beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß
- - die Aktivmasse der Festbettkatalysatorschüttung 2 in Strömungsrichtung zunächst auf einer Teilschüttungslänge als Vorschüttung wenigstens ein wenigstens die Elemente Mo und Fe enthaltendes Multimetalloxid und in der sich anschließenden Nachschüttung wenigstens ein wenigstens die Elemente Mo und V enthaltendes Multimetalloxid ist, mit der Maßgabe, daß das wenigstens eine wenigstens die Elemente Mo und V enthaltende Multimetalloxid der Nach schüttung, bezogen auf sein Gewicht, einen geringeren Gewichtsanteil an Bi enthält, als das wenigstens eine we nigstens die Elemente Mo, Fe und Bi enthaltende Multi metalloxid der Festbettkatalysatorschüttung 1 und das we nigstens eine wenigstens Mo und Fe enthaltende Multi metalloxid der Vorschüttung, bezogen auf sein Gewicht, einen größeren Gewichtsanteil an Fe enthält, als das we nigstens eine wenigstens die Elemente Mo und V enthal tende Multimetalloxid der Nachschüttung, und
- - die Temperatur der gesamten Reaktionszone A oberhalb der Temperatur der gesamten Reaktionszone B liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Temperatur der gesamten Reaktionszone A 300 bis 380°C be
trägt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Temperatur der gesamten Reaktionszone B 230 bis 295°C be
trägt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich
die Festbettkatalysatorschüttung 1 in der Reaktionszone A in
zwei räumlich aufeinanderfolgenden Temperaturzonen A', A"
befindet, wobei die Temperatur der Reaktionszone A' 300 bis
370°C und die Temperatur der Reaktionszone A" 305 bis 380°C
beträgt und gleichzeitig wenigstens 5°C oberhalb der
Temperatur der Reaktionszone A' liegt und das Reaktionsgas
ausgangsgemisch 1 die Reaktionszonen A', A'' in der zeitli
chen Abfolge "erst A'", dann "A"" durchströmt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Propenbelastung der Festbettkatalysator
schüttung 1 ≧ 150 Nl Propen/l.h beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn
zeichnet, daß sich die Festbettkatalysatorschüttung 2 in der
Reaktionszone B in zwei räumlich aufeinanderfolgenden
Temperaturzonen B', B" befindet, wobei die Temperatur der
Reaktionszone B' 230 bis 280°C und die Temperatur der
Reaktionszone B" 250 bis 295°C beträgt und gleichzeitig we
nigstens 5°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone B'
liegt und das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 die Reaktionszo
nen B', B" in der zeitlichen Abfolge "erst B'", dann "B""
durchströmt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß sich die Festbettkatalysatorschüttung 1 in der
Reaktionszone A in zwei räumlich aufeinanderfolgenden
Temperaturzonen A', A" befindet, wobei die Temperatur der
Reaktionszone A' 300 bis 370°C und die Temperatur der
Reaktionszone A" 305 bis 380°C beträgt und gleichzeitig we
nigstens 5°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A'
liegt und das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 die Reaktionszo
nen A', A" in der zeitlichen Abfolge "erst A'", dann "A""
durchströmt und sich die Festbettkatalysatorschüttung 2 in
der Reaktionszone B in zwei räumlich aufeinanderfolgenden
Temperaturzonen B', B" befindet, wobei die Temperatur der
Reaktionszone B' 230 bis 280°C und die Temperatur der
Reaktionszone B" 250 bis 295°C beträgt und gleichzeitig we
nigstens 5°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone B'
liegt und das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 die Reaktionszo
nen B', B" in der zeitlichen Abfolge "erst B'", dann "B""
durchströmt und sich die Temperaturzonen A', A", B' und B"
in einem einzigen Vielkontaktrohr-Rohrbündelreaktor befinden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß sich die Festbettkatalysatorschüttung 1 in der
Reaktionszone A in einer einzigen Temperaturzone A befindet,
wobei die Temperatur der Reaktionszone A 300 bis 380°C be
trägt und sich die Festbettkatalysatorschüttung 2 in der
Reaktionszone B in zwei räumlich aufeinanderfolgenden
Temperaturzonen B', B" befindet, wobei die Temperatur der
Reaktionszone B' 230 bis 280°C und die Temperatur der
Reaktionszone B" 250 bis 295°C beträgt und gleichzeitig we
nigstens 5°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone B'
liegt und das Reaktionsgasausgangsgemisch 2 die Reaktionszo
nen B', B" in der zeitlichen Abfolge "erst B'", dann "B""
durchströmt und sich die Temperaturzonen A, B', B" in einem
einzigen Vielkontaktrohr-Rohrbündelreaktor befinden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß sich die Festbettkatalysatorschüttung 1 in der
Reaktionszone A in zwei räumlich aufeinanderfolgenden
Temperaturzonen A', A" befindet, wobei die Temperatur der
Reaktionszone A' 300 bis 370°C und die Temperatur der
Reaktionszone A" 305 bis 380°C beträgt und gleichzeitig we
nigstens 5°C oberhalb der Temperatur der Reaktionszone A'
liegt und das Reaktionsgasausgangsgemisch 1 die Reaktionszo
nen A', A" in der zeitlichen Abfolge "erst A'", dann "A""
durchströmt und sich die Festbettkatalysatorschüttung 2 in
der Reaktionszone B in einer einzigen Temperaturzone B befin
det, wobei die Temperatur der Reaktionszone B 230 bis 295°C
beträgt und sich die Temperaturzonen A', A", B in einem ein
zigen Vielkontaktrohr-Rohrbündelreaktor befinden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Aktivmasse der Festbettkatalysatorschüttung
1 ein Multimetalloxid ist, das kein Vanadin enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Aktivmasse der Festbettkatalysatorschüttung
1 ein Multimetalloxid der Stöchiometrie gemäß der allgemeinen
Formel I
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I),
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/ oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5,
c = 0 bis 10,
d = 0 bis 2,
e = 0 bis 8,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
ist.
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I),
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/ oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5,
c = 0 bis 10,
d = 0 bis 2,
e = 0 bis 8,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Aktivmasse der Nachschüttung der Festbett
katalysatorschüttung 2 ein Multimetalloxid der allgemeinen
Formel IV
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (IV),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = Si, Al, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
ist.
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (IV),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X5 = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X6 = Si, Al, Ti und/oder Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d = 0 bis 40,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Aktivmasse der Nachschüttung der Festbett
katalysatorschüttung 2 kein Wismut enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Aktivmasse der Vorschüttung der Festbettka
talysatorschüttung 2 ein Multimetalloxid der allgemeinen For
mel I
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I),
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/ oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5,
c = 0 bis 10,
d = 0 bis 2,
e = 0 bis 8,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
ist.
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I),
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/ oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5,
c = 0 bis 10,
d = 0 bis 2,
e = 0 bis 8,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Aktivmasse der Vorschüttung der Festbettka
talysatorschüttung 2 ein Multimetalloxid der allgemeinen For
mel II
[Y1 a'Y2 b'Ox']p[Y3 c'Y4 d'Y5 e'Y6 f'Y7 g'Y2 h'Oy']q (II),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y1 = Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer,
Y2 = Molybdän und/oder Wolfram,
Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y5 = Eisen, Ohrom, Cer und/oder Vanadium,
Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gal lium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x', y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Um gebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiede nen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zu sammensetzung Y1 a'Y2 b'Ox', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befind licher Punkte) 1 nm bis 100 µm beträgt,
ist.
[Y1 a'Y2 b'Ox']p[Y3 c'Y4 d'Y5 e'Y6 f'Y7 g'Y2 h'Oy']q (II),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y1 = Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer,
Y2 = Molybdän und/oder Wolfram,
Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
Y5 = Eisen, Ohrom, Cer und/oder Vanadium,
Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gal lium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' = 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x', y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Um gebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiede nen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zu sammensetzung Y1 a'Y2 b'Ox', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befind licher Punkte) 1 nm bis 100 µm beträgt,
ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die
Aktivmasse der Vorschüttung der Festbettkatalysatorschüttung
2 ein Multimetalloxid der allgemeinen Formel III
[Bia''Z2 b''Ox'']p'' [Z2 12Z3 c''Z4 d''Fee''Z5 f''Z6 g''Z7 h''Oy'']q'' (III)
in der die Varianten folgende Bedeutung haben:
Z2 = Molybdän und/oder Wolfram,
Z3 = Nickel und/oder Kobalt,
Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
Z5 = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z6 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z7 = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a" = 0,1 bis 1,
b" = 0,2 bis 2,
c" = 3 bis 10,
d" = 0,02 bis 2,
e" = 0,01 bis 5,
f" = 0 bis 5,
g" = 0 bis 10,
h" = 0 bis 1,
x", y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in III bestimmt werden,
p", q" = Zahlen, deren Verhältnis p"/q" 0,1 bis 5 beträgt,
ist.
[Bia''Z2 b''Ox'']p'' [Z2 12Z3 c''Z4 d''Fee''Z5 f''Z6 g''Z7 h''Oy'']q'' (III)
in der die Varianten folgende Bedeutung haben:
Z2 = Molybdän und/oder Wolfram,
Z3 = Nickel und/oder Kobalt,
Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
Z5 = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z6 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z7 = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a" = 0,1 bis 1,
b" = 0,2 bis 2,
c" = 3 bis 10,
d" = 0,02 bis 2,
e" = 0,01 bis 5,
f" = 0 bis 5,
g" = 0 bis 10,
h" = 0 bis 1,
x", y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in III bestimmt werden,
p", q" = Zahlen, deren Verhältnis p"/q" 0,1 bis 5 beträgt,
ist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19955176A DE19955176A1 (de) | 1999-11-16 | 1999-11-16 | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19955176A DE19955176A1 (de) | 1999-11-16 | 1999-11-16 | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19955176A1 true DE19955176A1 (de) | 2001-01-04 |
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ID=7929268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19955176A Withdrawn DE19955176A1 (de) | 1999-11-16 | 1999-11-16 | Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure |
Country Status (1)
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|---|---|
| DE (1) | DE19955176A1 (de) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003029177A1 (de) * | 2001-10-01 | 2003-04-10 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenoxidation |
| WO2004009525A1 (de) | 2002-07-18 | 2004-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren der heterogen katalysierten gasphasen-partialoxidation wenigstens einer organischen verbindung |
| WO2004085368A2 (de) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure |
| DE102009047291A1 (de) | 2009-11-30 | 2010-09-23 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation |
| DE102010048405A1 (de) | 2010-10-15 | 2011-05-19 | Basf Se | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein |
| WO2012163931A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Wässrige lösung, enthaltend acrylsäure und deren konjugierte base |
| DE102011109774A1 (de) * | 2011-08-09 | 2013-02-14 | Süd-Chemie AG | Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen |
| EP3770145A1 (de) | 2019-07-24 | 2021-01-27 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrolein oder acrylsäure als zielprodukt aus propen |
-
1999
- 1999-11-16 DE DE19955176A patent/DE19955176A1/de not_active Withdrawn
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| WO2004009525A1 (de) | 2002-07-18 | 2004-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren der heterogen katalysierten gasphasen-partialoxidation wenigstens einer organischen verbindung |
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| WO2004085368A3 (de) * | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propen zu acrylsäure |
| US7019168B2 (en) | 2003-03-25 | 2006-03-28 | Basf Aktiengesellschaft | Heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrylic acid |
| DE102009047291A1 (de) | 2009-11-30 | 2010-09-23 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation |
| US8399711B2 (en) | 2009-11-30 | 2013-03-19 | Basf Se | Process for preparing (meth)acrolein by heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation |
| WO2012049246A2 (de) | 2010-10-15 | 2012-04-19 | Basf Se | Verfahren zum langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen gasphasenoxidation von propen zu acrolein |
| DE102010048405A1 (de) | 2010-10-15 | 2011-05-19 | Basf Se | Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Proben zu Acrolein |
| US8618336B2 (en) | 2010-10-15 | 2013-12-31 | Basf Se | Process for long-term operation of a heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propene to acrolein |
| WO2012163931A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Wässrige lösung, enthaltend acrylsäure und deren konjugierte base |
| US9150483B2 (en) | 2011-06-03 | 2015-10-06 | Basf Se | Aqueous solution comprising acrylic acid and the conjugate base thereof |
| DE102011109774A1 (de) * | 2011-08-09 | 2013-02-14 | Süd-Chemie AG | Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen |
| US9254482B2 (en) | 2011-08-09 | 2016-02-09 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Catalyst material for the oxidation of hydrocarbons |
| DE102011109774B4 (de) * | 2011-08-09 | 2017-04-20 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen |
| EP3770145A1 (de) | 2019-07-24 | 2021-01-27 | Basf Se | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrolein oder acrylsäure als zielprodukt aus propen |
| WO2021013640A1 (en) | 2019-07-24 | 2021-01-28 | Basf Se | A process for the continuous production of either acrolein or acrylic acid as the target product from propene |
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