KR20050010762A - 난연제 조성물 - Google Patents

난연제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20050010762A
KR20050010762A KR10-2004-7016860A KR20047016860A KR20050010762A KR 20050010762 A KR20050010762 A KR 20050010762A KR 20047016860 A KR20047016860 A KR 20047016860A KR 20050010762 A KR20050010762 A KR 20050010762A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
flame retardant
group
polyphenylene ether
flame
Prior art date
Application number
KR10-2004-7016860A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100624613B1 (ko
Inventor
후미끼 무라까미
준이찌 나까하시
아쯔시 나나사와
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Publication of KR20050010762A publication Critical patent/KR20050010762A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100624613B1 publication Critical patent/KR100624613B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 난연제 조성물은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 500 내지 5,000인 폴리페닐렌 에테르 수지 및 포스파젠 화합물을 포함하며, 폴리페닐렌 에테르의 함량은 20 내지 95 중량％, 포스파젠 화합물의 함량이 80 내지 5 중량％인 것을 특징으로 한다. 이 난연제 조성물은 수지에 첨가되는 경우 가공성이 우수하며 할로겐을 함유하지 않는다. 이 난연제 조성물은 가공성, 내열성 및 난연성 사이의 균형이 우수한 수지 조성물을 제공한다.

Description

난연제 조성물 {Flame Retardant Composition}
가연성 수지를 난연화시키기 위해서, 할로겐 화합물, 삼산화안티몬 등을 가연성 수지에 포함시켰다. 그러나, 이러한 난연화 방법은 환경 보호, 독성 등의 관점에서 바람직하지 않다는 지적을 받아, 난연화 방법에 대한 개선이 요구되고 있다. 할로겐 함유 난연제 및 금속 산화물 난연제의 대체물로서 인계 난연제가 연구되고 있다. 제안된 난연화 메커니즘은 연소 중 수지 표면에 생기는 폴리 인산상 및 수지의 탈수로 인한 탄화상을 시사한다. 폴리 인산상 및(또는) 탄화상이 피막으로 작용하여 수지에 열 및 산소가 공급되는 것을 차단한다고 여겨진다. 그 결과, 탈수에 의한 탄화 피막을 형성하기 어려운 수지의 경우, 난연화는 폴리 인산상의 피막에 의지하지 않을 수 없으므로, 상당한 탄화 피막이 없다면 더욱 많은 폴리 인산을 수지에 첨가해야만 한다. 인 원자의 농도가 높은 화합물을 사용하는 경우, 이를 소량 첨가함으로써 높은 난연 효과를 기대할 수 있다. 적린, 인산 에스테르, 축합 인산 에스테르 등이 종래 인계 난연제로서 사용되었다. 적린은 가수분해에의해 부식성 인산이 발생하므로 금형 부식 등의 문제점이 있다. 인산 에스테르 및 축합 인산 에스테르는 인 농도가 비교적 낮아 다량의 인을 첨가할 것이 요구된다. 이는 기계적 물성, 열적 물성 등을 악화시키며, 인의 양으로 인한 비용 증가 등의 문제를 유발하였다.
한편, 아릴옥시 포스파젠, 알콕시 포스파젠, 티오포스파젠, 할로겐화 포스파젠 및 이들 화합물로부터 유도된 포스파젠 중합체 등의 포스파젠 화합물을 난연제, 윤활제, 불연성 전해액 및 제암제 등으로서 사용하는 것이 연구되고 있다. 특히 최근에는, 포스파젠 화합물이 인 함유량이 높을 뿐만 아니라 높은 내열성, 내가수분해성 및 난연성을 가진다는 것 때문에 주목받고 있다. 포스파젠 화합물을 사용하여 수지에 난연성을 부여하는 몇 가지 방법이 제안되고 있다.
예를 들면, JP-B-3-73590에는 일반적인 분자량의 폴리페닐렌 에테르, 폴리스티렌 및 포스파젠 화합물을 포함하는 난연성 수지 조성물이 제안되어 있고; JP-A-8-302124에는 스티렌계 수지 함유 열가소성 수지 조성물, 포스파젠 화합물 및 폴리페놀 화합물로 형성된 난연성 수지 조성물이 제안되어 있으며; JP-A-8-225714에는 포스파젠 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 조성물은 난연성은 양호했지만, 가공성 및 이들로부터 제조된 성형품의 외관에 있어서 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또한, WO 03/002666에는 가교된 포스파젠 화합물 및 일반적인 분자량의 폴리페닐렌 에테르 수지를 폴리알킬렌 아릴레이트 수지 중에 난연제로서 사용하는 방법이 제안되어 있다. 이것은 폴리알킬렌 아릴레이트 수지에 대해 양호한 난연성을부여하였지만, 얻어진 수지는 가공성 및 이들로부터 제조된 성형품의 외관에 있어서 만족할 수 있는 것은 아니었다.
JP-A-2001-49090에는 중량 평균 분자량 10,000 이상의 열가소성 또는 열경화성 수지, 에폭시 수지 및 포스파젠 화합물로 형성된 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 조성물은 고분자량의 열가소성 또는 열경화성 수지를 사용하며, 가공성 및 이들로부터 제조된 성형품의 외관에 있어서 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은 난연제 조성물, 더욱 자세히는 가공성이 우수하면서 수지 등과 배합되었을 때 내열성 및 성형품의 외관이 우수한 수지 조성물을 제공하는 난연제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 가공성이 우수하면서 수지 등과 배합되는 경우 내열성 및 성형품의 외관이 양호한 수지 조성물을 제공하는 난연제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 문제점을 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 특정한 분자량의 폴리페닐렌 에테르 수지와 포스파젠 화합물의 조합물을 포함하는 난연제 조성물을 사용함으로써, 탄화 피막을 형성하기 어려운 수지에 대해서도 안정한 난연성을 부여할 수 있으며, 내열성이 양호하고 양호한 외관의 성형품을 제조하는 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다는 것을 드디어 발견하였다.
즉, 본 발명은
1. (a) 수평균 분자량이 500 내지 5,000인 폴리페닐렌 에테르 수지 20 내지 95 중량％ 및 (b) 포스파젠 화합물 80 내지 5 중량％를 포함하는 난연제 조성물;
2. 상기 폴리페닐렌 에테르 수지의 수평균 분자량이 1,200 내지 4,000인 상기 1에 따른 난연제 조성물;
3. 상기 폴리페닐렌 에테르 수지의 일부 또는 전부가 에폭시기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 카르복실기 및 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 갖는 화합물로 관능화된 상기 1 또는 2에 따른 난연제 조성물;
4. 상기 포스파젠 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 시클릭 포스파젠 화합물 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄 포스파젠 화합물을 총 95 중량％ 이상 포함하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 난연제 조성물;
상기 식 중, n은 3 내지 15의 정수를 나타내고; m은 3 내지 1,000의 정수를 나타내며; X는 하기 화학식 3으로 표시되는 아릴옥시기, 나프틸옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기를 나타내고; Y는 -N=P(O)(X) 또는 -N=P(X)3을 나타내며; Z는 -P(X)4또는 -P(O)(X)2를 나타낸다.
(식 중, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 페닐기임).
5. 상기 포스파젠 화합물이 시클릭 포스파젠 화합물을 95 중량％ 이상 포함하는 상기 4에 따른 난연제 조성물;
6. 상기 포스파젠 화합물 중 전체 치환기의 90 몰％ 이상의 치환기 X가 페녹시기인 상기 4 또는 5에 따른 난연제 조성물;
7. 상기 포스파젠 화합물이 시클릭 포스파젠 삼량체 및(또는) 사량체를 80 중량％ 이상 포함하는 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 난연제 조성물;
8. 상기 폴리페닐렌 에테르 수지의 평균 입경이 5 ㎛ 내지 500 ㎛인 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 난연제 조성물;
9. 수지 및 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 난연제 조성물을 포함하는 난연성 수지 조성물;
10. 상기 수지가 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 크실렌 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레탄 수지, 케톤 수지, 알키드 수지, 푸란 수지, 스티릴 피리딘 수지, 실리콘 수지 및 합성 고무로 이루어지는군으로부터 선택되는 1종 이상의 열경화성 수지인 상기 9에 따른 난연성 수지 조성물;
11. 상기 수지가 에폭시 수지를 포함하는 상기 9에 따른 난연성 수지 조성물;
12. 인 원자의 농도가 0.5 내지 8.0 중량％인 상기 9 내지 11 중 어느 하나에 따른 난연성 수지 조성물;
13. 상기 폴리페닐렌 에테르 수지가 평균 입경 10 ㎛ 이하의 입자로서 분산되어 있는 상기 9 내지 12 중 어느 하나에 따른 난연성 수지 조성물;
14. 상기 수지가 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 상기 9에 따른 난연성 수지 조성물;
15. 상기 수지가 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 서모트로픽 액정 중합체 및 엘라스토머 함유 폴리스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지인 상기 9에 따른 난연성 수지 조성물;
16. 상기 수지가 폴리페닐렌 에테르/폴리프로필렌, 폴리페닐렌 에테르/폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르/폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르/서모트로픽 액정 중합체, 폴리페닐렌 에테르/폴리페닐렌 설파이드 및 폴리페닐렌 에테르/폴리알킬렌 테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지인 상기 9에 따른 난연성 수지 조성물;
17. 난연성 수지 조성물 중 (b) 성분의 함유량의 2배량과 (a) 성분의 함유량의 합계량이 15 중량％ 이상인 상기 9 내지 16 중 어느 하나에 따른 난연성 수지 조성물;
18. 난연성 수지 조성물 중 (b) 성분의 함유량의 2배량과 (a) 성분의 함유량의 합계량이 25 중량％ 이상인 상기 9 내지 16 중 어느 하나에 따른 난연성 수지 조성물;
19. 난연성 수지 조성물 중 (b) 성분의 함유량의 2배량과 (a) 성분의 함유량의 합계량이 40 중량％ 이상인 상기 9 내지 16 중 어느 하나에 따른 난연성 수지 조성물;
20. 1 기가헤르쯔 (GHz) 이상의 고주파 영역에서 사용할 수 있는 전자 장치, 부품 또는 하우징에 사용되는 상기 9 내지 19 중 어느 하나에 따른 난연성 수지 조성물.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명을 이하에 자세히 설명하기로 한다.
본 발명의 (a) 폴리페닐렌 에테르 수지로서 하기 화학식 4 및(또는) 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위체를 갖는 단독 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 식 중, R6, R7, R8, R9, R10및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아릴기, 할로겐 또는 수소를 나타내되, 단 R10및 R11은 동시에 수소를 나타내지는 않는다.
고분자 재료로서 사용되는 폴리페닐렌 에테르 수지의 수평균 분자량은 전형적으로 약 15,000 내지 30,000이다. 이는 수평균 분자량이 약 5,000인 폴리페닐렌 에테르 수지는 유리 전이 온도가 낮아 내열성 부여 효과가 감소하기 때문이다. 또한, 저분자량으로는 분자쇄끼리 얽힐 수 없어 기계적 강도가 저하한다. 난연제 조성물은 이러한 저분자량의 폴리페닐렌 에테르를 효과적으로 사용하여 난연성 수지 조성물의 가공성을 현저히 향상시킨 것이다. 분자량이 작아질수록 성형 가공성은 높아지게 된다. 그러나, 분자량이 극히 작은 경우에는 난연 효과가 충분히 얻어지지 않으며, 내열성 및 기계적 강도의 저하가 심하여 바람직하지 않다. 반대로, 수평균 분자량이 5,000을 초과하는 경우에는 난연성 및 내열성은 얻을 수 있지만, 얻어진 조성물의 유동성이 감소하고 용매에 대한 용해성이 극단적으로 저하되어 가공성에 문제가 생기므로 바람직하지 않다. 난연성, 양호한 가공성 및 높은 내열성을 갖는 난연제 조성물을 얻기 위해서는, 폴리페닐렌 에테르 수지의 수평균 분자량이 500 내지 5,000, 바람직하게는 1,200 내지 4,000, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 4,000이어야 한다.
폴리페닐렌 에테르 수지의 단독 중합체의 대표적인 예에는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페닐렌)에테르 등이 있다.
이들 단독 중합체 중에서, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 바람직하다. JP-A-63-301222에 개시되어 있는 것과 같은 2-(디알킬아미노메틸)-6-메틸페닐렌 에테르 단위체, 2-(N-알킬-N-페닐아미노메틸)-6-메틸페닐렌 에테르 단위체 등을 부분 구조로서 갖는 폴리페닐렌 에테르가 특히 바람직하다.
본 원에서 사용되는 폴리페닐렌 에테르 공중합체란 페닐렌 에테르 구조를 주단량체 단위로 하는 공중합체이다. 이러한 공중합체의 예에는 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 2,6-디메틸페놀과 o-크레졸의 공중합체, 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀과 o-크레졸의 공중합체 등이 있다.
난연제 조성물로 사용할 수 있는 수평균 분자량 약 500 내지 5,000의 저분자량 폴리페닐렌 에테르의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 저분자량의 폴리페닐렌 에테르는 예를 들면, 톨루엔 중 2,6-디메틸페놀의 산화 중합을 중합의 초기 단계에서 중단시키고, 대량의 빈용매를 사용해서 중합체를 회수하는 방법, 또는 빈용매 중에서 2,6-디메틸페놀을 산화 중합시켜, 중합도가 여전히 낮은 폴리페닐렌 에테르를 자발 석출시키는 방법으로 합성할 수 있다.
폴리페닐렌 에테르 수지의 일부 또는 전부는 에폭시기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 카르복실기, 실릴기 등으로 관능화시킨 변성 폴리페닐렌 에테르 수지일 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 변성 폴리페닐렌 에테르는 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 500 내지 5,000인 폴리페닐렌 에테르를 관능화시켜 얻을 수 있으며, 수평균 분자량은 관능화에 의해 5,000을 초과할 수 있다.
관능화된 변성 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조 방법은 난연 효과를 얻을 수 있는 것이라면 특별히 규정되지는 않는다. 카르복실기로 관능화된 변성 폴리페닐렌 에테르 수지는 예를 들면, 라디칼 개시제의 존재하 또는 부재하에 폴리페닐렌 에테르 수지와 불포화 카르복실산 또의 그의 관능성 유도체를 용융 혼련시켜 반응시킴으로써 제조된다. 별법으로서, 변성 수지는 폴리페닐렌 에테르와 불포화 카르복실산 또는 그의 관능성 유도체를 라디칼 개시제의 존재하 또는 부재하에 유기 용매에 용해시키고 용액 중에서 이들을 반응시킴으로써 제조된다.
불포화 카르복실산 또는 그의 관능성 유도체의 예에는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 할로겐화 말레산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도-시스-비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카르복실산, 이들 디카르복실산의 무수물, 에스테르, 아미드, 이미드 등, 또한 아크릴산, 메타크릴산 및 이들 모노카르복실산의 에스테르, 아미드 등이 포함된다. 또한, 포화 카르복실산을 사용할 수 있지만, 이는 변성 폴리페닐렌 에테르를 제조할 때의 반응 온도에서 분해된다. 분해시, 포화 카르복실산은 난연제 조성물에 사용할 수 있는 관능성 유도체가 된다. 이러한 산의 예에는 말산, 시트르산 등이 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
관능화된 변성 폴리페닐렌 에테르 수지는 예를 들면 JP-A-63-503392, JP-B-7-5818, JP-B-3-6185, JP-A-2001-302738, JP-A-2001-302789, JP-3289715, JP-3109735, 일본 특허 출원 제2001-388196호 (JP-A-2003-183385), 일본 특허 출원 제2001-340239호 (JP-A-2003-138010), JP-3403179, JP-3409035 등에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 폴리페닐렌 에테르 수지의 평균 입경은 바람직하게는 5 ㎛ 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 400 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 내지 300 ㎛이다. 평균 입경이 5 ㎛ 미만인 경우에는 분진 폭발의 위험이 있으므로 바람직하지 않고; 평균 입경이 500 ㎛를 초과하는 경우에는 용매에 대한 용해성이 뒤떨어지므로 바람직하지 않다. 폴리페닐렌 에테르 수지를 제조하는 방법의 예에는 일본 특허 출원 제2002-266710호 (JP-A-2004-99824)의 방법이 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
난연제 조성물용 (b) 포스파젠 화합물로서 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면 문헌 [James E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West저,"Inorganic Polymers", Pretice-Hall International, Inc., 1992, 61 내지 140쪽]에 개시되어 있다. 이들 포스파젠 화합물의 합성은 JP-B-3-73590, JP-A-9-71708, JP-A-9-183864 등에 기재되어 있다.
이들 중에서도 하기 화학식 1로 표시되는 시클릭 포스파젠 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄 포스파젠 화합물이 바람직하다.
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 식 중, n은 3 내지 15의 정수를 나타내고; m은 3 내지 1,000의 정수를 나타내며; X는 하기 화학식 3으로 표시되는 아릴옥시기, 나프틸옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기를 나타내고; Y는 -N=P(O)(X) 또는 -N=P(X)3을 나타내며; Z는 -P(X)4또는 -P(O)(X)2를 나타낸다.
<화학식 3>
(식 중, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 페닐기임).
포스파젠 화합물의 95 중량％ 이상이 상기 구조(들)를 갖는 것이 바람직하다.
포스파젠 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 포스파젠 화합물의 95 중량％ 이상이 시클릭 포스파젠 화합물인 것이 인 농도를 높일 수 있으므로 바람직하다.
치환기 X는 난연 효과를 달성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 치환기 X의 예에는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, s-부틸옥시기, n-아밀옥시기, 이소아밀옥시기 및 n-헥실옥시기 등의 알콕시기; 메톡시에톡시기 및 메톡시옥시프로필옥시기 등의 알콕시 치환 알콕시기; 페녹시기; 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 2,5-디메틸페녹시기, 2,4-디메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기, 3,4-디메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기 및 2-메틸-4-tert-부틸페녹시기 등의 알킬 치환 페녹시기; 및 나프틸옥시기가 포함될 수 있다. 포스파젠 화합물 중 치환기 X 중에서도, 내열성 및 난연성의 관점에서 전체 X 치환기의 90 몰％ 이상이 페녹시기일 수 있다.
포스파젠 화합물은 시클릭 포스파젠 및 직쇄 포스파젠의 혼합물일 수 있다. 혼합물은 바람직하게는 시클릭 포스파젠 삼량체 및(또는) 포스파젠 사량체의 함량이 높아서, 얻어진 난연성 수지 조성물의 가공성을 달성한다. 구체적으로, 시클릭 포스파젠 삼량체 및(또는) 사량체를 80 중량％ 이상 포함하는 포스파젠 화합물이 바람직하다.
또한, 포스파젠 화합물을 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 기로 가교시킬 수 있다.
상기 식 중, X는 C(CH3)2, SO2, S 또는 O이고; y는 0 또는 1이다.
가교화는 WO 00/09518에 개시된 방법에 의해 수행될 수 있다. 이들 가교 구조를 갖는 포스파젠 화합물은 구체적으로 디클로로포스파젠 올리고머와 페놀의 알칼리 금속염 및 방향족 디히드록시 화합물의 알칼리 금속염을 반응시켜 제조한다. 이들 알칼리 금속염을 화학양론적 양보다 약간 과잉으로 디클로로포스파젠 올리고머에 첨가한다. 이들 포스파젠 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
(a) 저분자량의 폴리페닐렌 에테르 수지 및 (b) 포스파젠 화합물의 양은 폴리페닐렌 에테르 20 내지 95 중량％, 포스파젠 화합물 80 내지 5 중량％이고, 바람직하게는 폴리페닐렌 에테르 20 내지 85 중량％, 포스파젠 화합물 80 내지 15 중량％이다. 폴리페닐렌 에테르 수지의 양이 많은 경우 가공성이 뒤떨어지므로 바람직하지 않고, 반대로 적은 경우에는 난연성 부여 효과가 저하되는 경향이 있으므로바람직하지 않다.
또한, 난연제 조성물은 종래 공지된 비할로겐 난연제 및 비안티몬 난연제를 난연 효과를 달성할 수 있는 양으로 조합하여 사용할 수 있다. 이들 난연제의 예에는 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 크실레닐 디페닐 포스페이트, 디크실레닐 페닐 포스페이트, 히드록시논 비스페놀, 레조르시놀 비스포스페이트 및 비스페놀-A 비스포스페이트 등의 인산 에스테르; 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 및 알루민산칼슘 등의 금속 수산화물; 트리아진 화합물, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 수지 및 구아니딘 화합물 등의 질소 함유 화합물; 및 규소 함유 화합물 등이 포함될 수 있다.
난연제 조성물의 형상은 난연 효과를 달성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다. 난연제 조성물은 예를 들면 분체, 정제형, 펠릿, 괴상, 왁스, 액체, 오일 등의 상태로 공급된다. 또한, 필요한 경우 난연제 조성물을 기화시켜 사용할 수도 있다. 또한, 난연제 조성물에 있어서, 폴리페닐렌 에테르 수지 및 포스파젠 화합물은 서로 완전히 용해되거나, 이들 두 성분이 단순히 혼합되어 있을 수 있다. 또한, 난연제 조성물은 성분들이 용해된 것과 성분들이 혼합된 것의 혼합물일 수 있다.
난연제 조성물의 제조 방법은 난연 효과를 제공할 수 있다면 특별히 한정되지는 않는다. 폴리페닐렌 에테르 및 포스파젠 화합물을 용융 혼합시켜 조성물을 얻을 수 있으며, 이 때 압출기 등을 사용할 수 있다. 두 성분 모두 또는 한 성분만을 유기 용매 등에 용해시켜 두 성분을 혼합하고; 혼합물로부터 용매를 제거하여조성물을 얻을 수 있는 방법을 사용할 수 있다.
난연제 조성물은 난연제 수지, 도료, 코팅제, 리튬 이온 전지, 고무, 윤활제, 불연성 전해액 등에 최적으로 사용된다.
난연제 조성물은 종래 공지된 수지와 조합하여 사용할 수 있다. 수지는 특별히 제한되지는 않으며, 공지된 열경화성 수지 및 열가소성 수지가 적합하게 사용될 수 있다. 열가소성 수지의 예에는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 엘라스토머 함유 폴리스티렌, 교대배열 (syndiotactic) 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리카보네이트-ABS 수지의 혼합물, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리프로필렌 테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 서모트로픽 액정 수지 등이 포함될 수 있다. 특히 폴리페닐렌 에테르, 폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르와 폴리스티렌의 혼합물, 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드의 혼합물, 폴리페닐렌 에테르와 서모트로픽 액정 수지의 혼합물, 및 폴리페닐렌 에테르와 폴리페닐렌 설파이드의 혼합물이 적합하다.
적합한 열경화성 수지에는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 크실렌 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레탄 수지, 케톤 수지, 알키드 수지, 푸란 수지, 스티릴 피리딘 수지, 실리콘 수지 및 합성 고무; 및 에폭시 수지가 포함된다. 이들 가운데 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
수지는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
난연제 조성물에 사용하기에 적합한 에폭시 수지는 한 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물일 수 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 에폭시 수지의 예에는 비스페놀-A 에폭시 수지, 비스페놀-F 에폭시 수지, 비스페놀-S 에폭시 수지, 레조르시놀 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 다관능성 에폭시 수지 등이 포함될 수 있고; 이들 에폭시 수지는 각각 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 난연제 조성물을 열경화성 수지에 첨가하는 경우, 수지는 바람직하게는 물품상에 (a) 폴리페닐렌 에테르가 분산된 연속층을 형성한다. 이 경우, 폴리페닐렌 에테르의 평균 분산 입경은 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 분산 입경이 10 ㎛를 초과하면 조성물의 난연성 저하, 내드릴성 등의 기계적 특성의 저하, 전기적 특성의 안정성의 저하, 조성물의 외관 불량 등이 생겨 바람직하지 않다. 별법으로서, 폴리페닐렌 에테르 및 열경화성 수지는 서로 완전히 용해될 수 있다.
분산 입경을 달성하는 수단은 특별히 한정되는 것은 아니다.
분산상을 형성하는 폴리페닐렌 에테르 수지의 평균 입경은 하기의 방식으로 측정한다. 조성물의 성형품을 상온 내지 저온에서 분쇄하고, 드러난 표면을 주사 전자 현미경으로 관찰하여 사진 촬영한다. 계속해서, 폴리페닐렌 에테르 수지의 분산 입자의 상당 직경 (1개의 분산 입자가 차지하는 면적과 동일한 면적을 차지하는 원의 직경)을 측정하여, 하기 수학식 1에 따라서 평균 입경을 계산한다.
Di: 분산 입자의 원 상당 직경 (㎛)
Ni: 원 상당 직경이 Di인 분산 입자의 수 (개수)
난연제 조성물과 수지를 조합하여 난연성 수지 조성물을 형성하는 경우, 두 성분의 비율은 사용되는 수지마다 난연성에 차이가 있기 때문에 일률적으로 정할 수는 없다. 난연성 수지 조성물 중의 인 농도는 난연화되기 쉬운 변성 폴리페닐렌 에테르 및 폴리카보네이트-ABS 혼합물에서는 0.5 중량％ 이상, 가연성인 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 스티렌 공중합 엘라스토머, ABS 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지 등에서는 1 중량％ 이상이 바람직하다. 난연성을 부여하기 위해 인 농도를 8 중량％ 이상으로 하는 경우에는 수지 조성물 중 난연제 조성물의 비율이 과도하게 커져서 비현실적이고, 난연제가 수지 표면으로 스며나올 수 있어 바람직하지 않다. 난연제 조성물과 수지의 혼합 방법에는 먼저 난연제 조성물을 제조한 후 이를 압출기 또는 혼련기로 수지와 혼합시키는 방법; 액상 난연제 조성물과 수지 용액 또는 경화성 수지 전구체 용액을 혼합시키는 방법; 저분자량의 폴리페닐렌 에테르 및 포스파젠 화합물을 압출기를 사용해서 일회의 용융 혼합 조작에 의해 난연제 조성물을 제조하는 방법 등이 포함될 수 있다.
(a) 성분, (b) 성분 및 수지의 배합 비율에 있어서, (b) 성분의 함유량의 2배량과 (a) 성분의 함유량의 합계량은 15 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이상이다. (b) 성분의 함유량의 2배량과 (a) 성분의 함유량의 합계량이 15 중량％ 미만인 경우에는 난연제 조성물을 수지에 첨가하더라도 충분한 난연성을 얻지 못할 수 있으므로 바람직하지 않다.
첨가제는 난연 효과를 손상시키지 않는 양으로 난연제 수지에 사용할 수 있다. 예를 들면, 수지 조성물의 강성 또는 치수 안정성을 향상시킬 필요가 있는 경우, 무기 충전제를 난연 효과를 악화시키지 않는 양으로 첨가할 수 있다. 충전제의 종류는 목적에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 전형적으로 유리 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 유리 클로스 (cloth), 유리 플레이크, 탄소 섬유, 운모, 활석, 실리카, 지르콘, 알루미나, 흑연, 풀러렌, 석고, 석영, 마그네사이트, 카올린, 탄화규소, 탄산칼슘, 철 분체, 구리 분체 등이 사용된다.
수지 조성물에 또 다른 특성을 부여하기 위해서, 가소제, 산화 방지제 및 자외선 흡수제 등의 안정제, 대전 방지제, 응력 완화제, 이형제, 유동 조정제, 염료, 증감제, 착색용 안료, 표면 처리제, 고무 중합체 등을 첨가할 수 있다. 또한, 공지된 난연제 및 난연 보조제, 예컨대 결정수를 함유하는 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄 등의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 붕산아연 화합물, 주석산납 화합물, 및 실리카, 카올린 점토 및 활석 등의 무기 규소 화합물을 첨가하여 난연성을 더 향상시킬 수도 있다.
이들 첨가제의 배합 방법은 난연 효과를 손상시키지 않는 방법이라면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 첨가제를 미리 난연제 조성물에 배합하거나, 미리 수지에 배합하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 난연제 조성물, 수지 및 첨가제를 동시에 배합하거나 차례로 배합할 수 있다.
난연제 조성물을 가교성 수지에 사용하는 경우, 경화 온도를 낮추거나 경화 반응을 촉진시킬 목적으로 경화제를 사용할 수 있다. 사용되는 경화제에는 종래 공지된 가교성 수지용 경화제가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 경화제의 예에는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디에틸아미노프로필아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 멘텐디아민, 이소포론디아민, N-아미노에틸 피페라딘, m-크실릴렌디아민 (m-크실렌-α,α'-디아민), m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드 및 아디프산 디히드라지드 등의 아민류; 페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지 등의 페놀 수지류; 액상 폴리메르캅탄 및 폴리설파이드 등의 폴리메르캅탄; 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 메틸 나드산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 메틸시클로헥센 테트라카르복실산 무수물, 도데실숙신산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 클로렌드산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물 및 에틸렌글리콜 비스(무수트리멜리테이트) 등의 산 무수물; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀 및 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀 등의 3차 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 및 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리페닐포스핀 및 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트 및 트리에틸아민 테트라페닐보레이트 등의 붕산염; 1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논 및 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논 등의 퀴노이드 화합물; 삼불화붕소-에틸아민 착물 등의 양이온 중합형 경화제; 잠재형 경화제 등이 포함된다. 이들 경화제는 각각 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 경화제의 첨가량은 특별히 제한되지는 않지만, 미반응 성분의 양을 억제하는 범위인 것이 바람직하다.
난연제 조성물과 수지의 배합 방법은 난연 효과를 달성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다. 난연제 조성물의 성분으로서 저분자량의 폴리페닐렌 에테르 수지 및 포스파젠 화합물을 미리 서로 혼합한 후 수지에 배합하거나, 저분자량의 폴리페닐렌 에테르 수지, 포스파젠 화합물 및 수지를 함께 배합할 수도 있다. 또한, 저분자량의 폴리페닐렌 에테르와 수지를 미리 혼합한 후 포스파젠 화합물과 혼합물을 배합하거나, 포스파젠 화합물과 수지를 미리 혼합한 후 저분자량 폴리페닐렌 에테르 수지를 혼합물에 배합할 수도 있다. 따라서, 난연제 조성물의 성분인 저분자량의 폴리페닐렌 에테르 수지, 포스파젠 화합물, 및 수지를 혼합하는 순서 및 방법은 난연 효과를 달성할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지는 않는다.
난연제 조성물과 수지를 압출기, 가열 롤, 혼련기 및 밴버리 (Banbury) 혼합기 등의 혼련기를 사용하여 혼련시켜 조성물을 제조할 수 있다. 난연제 조성물과 열가소성 수지를 배합하는 경우, 압출기에 의한 혼련이 생산성의 면에서 바람직하다. 혼련 온도는 기재 수지의 바람직한 가공 온도에 따라 달라질 수 있고, 기준으로서는 200 ℃ 내지 360 ℃, 바람직하게는 240 ℃ 내지 320 ℃의 범위이다.
열경화성 수지의 경우, 다음의 방법을 사용할 수 있다. 즉, 수지 조성물을 제조하기 위한 성분과 열경화성 수지를 무용매로, 또는 필요에 따라서 성분 및 열경화성 수지를 균일하게 혼합시킬 수 있는 용매를 사용하여 혼합한다. 그 후, 용매를 혼합물로부터 제거하여 수지 조성물을 얻고, 이것을 금형 내로 주형하여 경화시킨다. 경화된 수지 조성물을 냉각시키고 금형으로부터 꺼내어 성형품을 얻는다. 별법으로서, 수지 조성물을 금형 내로 주형하여 열간프레스로 경화시킬 수 있다. 각각의 성분을 용해시키기 위한 용매는 각종 재료를 균일하게 혼합할 수 있고 이를 사용하여 난연 효과를 손상시키지 않는 것이라면 특별히 규정되지 않는다. 용매의 예에는 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 메틸 셀로솔브, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 시클로헥산올, n-헥산, n-펜탄 등이 포함된다.
조성물의 또 다른 예는 난연제 조성물과 수지를 가열 롤, 혼련기, 밴버리 혼합기 및 압출기 등의 혼련기를 사용하여 혼련시킨 후, 혼련된 조성물을 냉각, 분쇄하고, 이송 성형, 사출 성형, 압축 성형 등으로 성형시켜 제조할 수 있다. 또한, 경화 방법은 사용되는 경화제에 따라서 다르며, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 경화 방법은 열 경화, 광 경화, 압력에 의한 경화, 수분에 의한 경화 등을 포함할 수 있지만, 난연 효과를 달성할 수 있는 경화 방법이라면 규정되지 않는다. 각 성분의 혼합 순서는 난연 효과를 달성할 수 있는 것이라면 특별히 규정되지 않는다. 수지에 적합한 방법을 난연제 조성물에 사용할 수 있다.
난연제 조성물을 사용한 난연성 수지 조성물은 코일 보빈, 플라이백 (flyback) 변압기, 커넥터 및 편광 요크 등의 전기 및 전자 부품, 인쇄 배선판, 인쇄 기판, 밀봉제, 전기 절연 재료, 전기 피복제, 적층판, 고속 연산용 바니시, 선단 복합 재료, 전선, 안테나 재료, 케이블 및 고성능 성형 화합물 등의 전기 및 전자 재료 용도, 코팅물, 접착제, 코팅재, 식기, 버튼, 섬유 및 종이 처리제, 화장 적층물, UV 경화형 잉크, 실란트, 합성 피혁, 단열 및 완충 재료, 도막 방수재, 방식 라이닝, 금형용 결합제, 래커, 도료, 잉크의 개질재, 수지 변성재, 항공기 내장재, 복합 재료용 매트릭스, 가정용품, OA 기기, AV 기기, 전지 전장용, 조명 기기, 자동차 부품 용도, 하우징 용도, ETC, ITC, 휴대 전화 용도 등에 최적으로 사용된다.
난연제 조성물은 하기 실시예에 의해 자세히 설명되지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이 조성물의 제조 방법은 각종 재료를 균일하게 혼합할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 달리 언급되지 않는 한 ％는 중량％를 나타낸다.
1) 수평균 분자량의 측정
수평균 분자량은 쇼와 덴꼬사 (Showa Denko K.K.) 제조의 겔 투과 크로마토그래피 시스템인 "쇼덱스 GPC 시스템 (SHODEX GPC System) 21", K-800D-K805L-K805L을 직렬로 연결한 컬럼 및 UV 검출기를 사용해서 40 ℃에서 1 분 당 1.0 ㎖로클로로포름 용액을 흘려서 측정하였다. 검량선은 550, 1,300, 2,960, 9,680, 28,600, 65,900, 172,000의 분자량을 갖는 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성했다. 검량선 작성시 검출된 파장은 254 nm였고, 폴리페닐렌 에테르 측정시의 파장은 283 nm였다.
2) 난연성
UL-94 수직 연소 시험에 따라, 길이 128 mm × 폭 12.8 mm × 두께 1.6 mm의 성형 시험편을 사용하여 시험을 수행하고, 시험편은 이를 불꽃에 10 회 접촉시켰을 때 총연소 시간과 연소시 적하물에 의한 면의 착화 여부에 기초하여 V0, V1, V2 및 규격 외의 4 단계 중 하나에 속하는 것으로 분류하였다.
3) 파단면 관측
주사 전자 현미경 (제이이오엘사 (JEOL, Ltd.) 제조의 JSM-6700F, 이하 SEM으로 지칭함)을 사용하여 샘플의 파단면을 10,000 배의 배율로 측정하였다. 샘플은 수지 조성물의 경화품의 파단면을 백금 또는 탄소로 코팅하여 제조했다.
4) 내드릴성
길이 50 mm × 폭 50 mm × 두께 2 mm의 성형 시험편을 제조했다. 직경 1 mm의 비트를 갖는 전기 드릴로 성형 시험편의 중심부에 구멍을 뚫었다. 육안으로 관찰하여 구멍에서 파편의 생성 여부를 측정했다.
5) 전기적 특성
두께 약 2 mm의 성형 시험편을 사용하여 주파수 1 GHz에서 유전 상수 및 유전 손실 정접을 측정하였다.
6) 폴리페닐렌 에테르 수지의 분산 평균 입경
성형 시험편을 실온에서 분쇄하고, 단면을 주사 전자 현미경으로 10,000 배로 확대하여 관찰 및 사진 촬영을 하였다. 분산 입자의 원 상당 직경의 평균값을 본 원에 기재된 수학식 1에 따라 계산하여 구하였다.
7) 폴리페닐렌 에테르의 입경 측정
각각의 실시예에서 얻어진 폴리페닐렌 에테르를 메쉬 크기가 1,000 ㎛인 체에 거르고, 걸러진 폴리페닐렌 에테르의 중량을 측정하였다. 이어서, 체를 통과한 폴리페닐렌 에테르를 레이저 회절 입도 분석계 SALD-2000 (시마즈사 (Shimadzu Corporation) 제조)을 사용해서 메탄올에 분산시켜 입경을 측정하였다. 체에 남은 폴리페닐렌 에테르의 양이 체를 통해 걸러진 폴리페닐렌 에테르의 전체 양의 50 ％를 넘는 경우, 입경을 > 1,000 ㎛로 하였다.
8) 가공성 (MFR)
JIS K7210에 따라 220 ℃에서 10 kg의 하중하에 측정하였다.
9) 내열성 (하중 굴곡 온도)
ASTM-D-648에 따라 1/4 인치의 시험편을 사용해서 18.6 kg 하중하에 측정하였다.
10) 에폭시 수지에 대한 접착성
AER 250 84.5 ％와 경화제 (A) 15.5 ％의 혼합물을 50 × 90 mm의 금형 내로 주형하였다. 50 × 90 mm의 열가소성 수지 시이트를 금형 내의 혼합물상에 올려 놓았다. 이를 80 ℃/0 kgf/㎠/2 분, 80 ℃/10 kgf/㎠/2 분 및 80 ℃/40 kgf/㎠/20분의 조건하에 열간프레스로 경화시켜 접착성 판정용 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편을 50 ℃, 상대 습도 95 ％ Rh의 조건하에 48 시간 동안 수분을 흡수시켰다. 시험 후 박리의 유무를 판정하였다.
11) 백화의 유무
게이트부의 단면이 2 mm × 0.8 mm인 길이 128 mm × 폭 12.8 mm × 두께 0.8 mm의 스트립 표본을 사출압 120 kgf/㎠에서, 실시예 19 및 비교예 16에서 290 ℃, 실시예 20 및 비교예 17에서 260 ℃의 실린더 온도에서 사출 성형시켰다. 육안으로 관찰하여 게이트부 부근에서 백화의 발생 유무를 판정하였다.
다음의 성분들이 실시예 및 비교예에서 사용되었다.
ㆍ에폭시 수지:
AER 250 (아사히 가세이 에폭시사 (Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) 제조); 에폭시 당량 184 내지 186;
ㆍ폴리페닐렌 에테르:
(PPE-1): GPC에 의해서 측정된 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 2,300이고 평균 입경이 38 ㎛인 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르;
(PPE-2): GPC에 의해서 측정된 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 3,100이고 평균 입경이 43 ㎛인 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르;
(PPE-3): PPE-1 150 g, AER 250 37.5 g 및 트리-n-부틸아민 (와꼬 퓨어 케미컬 인더스트리즈사 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조의 시약) 4.5 g을 충분히 혼합한 후, 이 혼합물을 오토클레이브에 밀폐시키고 130 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 PPE-3을 얻었다;
(PPE-4): 30 ℃에서 클로로포름 용액 중에서 측정된 ηsp/c가 0.43이고 중량 평균 분자량/수평균 분자량이 2.8인 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르;
ㆍ포스파젠:
FR-1: 시클릭 페녹시포스파젠 삼량체 92.6 ％, 시클릭 페녹시포스파젠 사량체 5.0 ％ 및 다른 포스파젠 화합물 2.4 ％를 포함하는 시클릭 페녹시포스파젠;
ㆍ다른 난연제:
FR (A): 비스페놀-A 및 페놀을 원료로 하여 합성된 축합 인산 에스테르이며, 이는 하기 화학식에 있어서 n = 1인 화합물 85.3 ％ 및 n = 2인 화합물 12.6 ％를 포함한다;
FR (B): CR 733S (다이하찌 케미컬 인더스트리사 (Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) 제조);
ㆍ경화제:
경화제 (A): m-크실렌-α,α'-디아민 (와꼬 퓨어 케미컬 인더스트리즈사 제조);
ㆍ고무 강화 폴리스티렌 (HIPS):
고무 함량이 9 중량％, 30 ℃에서 톨루엔 중에서 측정된 매트릭스 폴리스티렌의 ηsp/c가 0.64, 부피 평균 고무 입경이 1.5 ㎛인 고무 강화 폴리스티렌;
ㆍ폴리카보네이트 (PC):
판라이트 (Panlite) L-1250Y (데이진 케미컬즈사 (Teijin Chemicals Ltd.)제조), 비난연성 투명 등급;
ㆍ수소 첨가 블록 공중합체 (HTR):
수평균 분자량이 15,000인 스티렌 중합체 블록을 2개 갖는 수평균 분자량 60,000의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물;
ㆍ폴리아미드 (PA):
레오나 (Leona) 1300 (아사히 가세이사 (Asahi Kasei Corporation) 제조); 및
ㆍ폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT):
데이진 (Teijin) PBT C7000 (데이진사 (Teijin Limited) 제조), 비난연성 등급.
<실시예 1 내지 4>
하기 표 1에 나타내는 양의 AER 250, PPE-1 및 FR-1의 각각을 메틸 에틸 케톤과 배합하고, 이 혼합물을 130 ℃로 가열한 오일조 중에서 30 분 동안 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 혼합물을 130 ℃의 오일조 중에서 2 시간 동안 더 가열하여 메틸 에틸 케톤을 제거하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 설정 온도 140 ℃의 진공 건조기 내에서 1 mmHg 이하에서 2 시간 동안 진공 건조시켜 메틸 에틸 케톤을 완전히 제거하였다. 얻어진 혼합물을 110 ℃로 유지하고 경화제 (A)를 첨가했다.
경화제 (A)를 첨가한 혼합물을 60 초 동안 교반하면서 가열한 후, 금형 내로 주형하였다.
그 후, 금형 내의 혼합물을 100 ℃, 0 kgf/㎠에서 2 분 동안, 100 ℃/10kgf/㎠에서 2 분 동안, 100 ℃/40 kgf/㎠에서 10 분 동안 열간프레스에서 경화시켰다. 경화된 혼합물을 금형에서 제거하고 마지막으로 120 ℃에서 2 시간 동안 후경화시켜 성형 시험편을 얻었다. 이 성형 시험편에 연소성 시험을 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
AER 250 84.5 ％를 110 ℃로 유지하고 경화제 (A) 15.5 중량％를 첨가했다. 얻어진 혼합물을 90 초 동안 교반하면서 가열한 후, 금형 내로 주형하였다.
그 후, 금형 내의 혼합물을 100 ℃, 0 kgf/㎠에서 2 분 동안, 100 ℃/10 kgf/㎠에서 2 분 동안, 100 ℃/40 kgf/㎠에서 10 분 동안 열간프레스에서 경화시켰다. 경화된 혼합물을 금형에서 제거하고 마지막으로 120 ℃에서 2 시간 동안 후경화시켜 성형 시험편을 얻었다. 이 성형 시험편에 연소성 시험을 행하였더니, 규격 외로 평가되었다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<비교예 2 내지 5>
성분 및 양을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 유사한 방법으로 성형 시험편을 제조하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<실시예 5 내지 8>
하기 표 3에 나타내는 양의 AER 250, PPE-2 및 FR-1의 각각을 메틸 에틸 케톤과 배합하고, 이 혼합물을 130 ℃로 가열한 오일조 중에서 30 분 동안 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 혼합물을 130 ℃의 오일조 중에서 2 시간 동안 더 가열하여 메틸 에틸 케톤을 제거하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 설정 온도 140 ℃의 진공 건조기 내에서 1 mmHg 이하에서 2 시간 동안 진공 건조시켜 메틸 에틸 케톤을 완전히 제거하였다. 얻어진 혼합물을 110 ℃로 유지하고 경화제 (A)를 첨가했다. 경화제 (A)를 첨가한 혼합물을 60 초 동안 교반하면서 가열한 후, 금형 내로 주형하였다.
그 후, 금형 내의 혼합물을 150 ℃, 0 kgf/㎠에서 1 분 동안, 150 ℃/10 kgf/㎠에서 2 분 동안, 150 ℃/40 kgf/㎠에서 10 분 동안 열간프레스에서 경화시켰다. 경화된 혼합물을 금형에서 제거하고 120 ℃에서 2 시간 동안 후경화시켜 성형시험편을 얻었다. 이 성형 시험편에 연소성 시험을 행하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
<실시예 9 및 10, 비교예 6>
성분 및 양을 하기 표 4에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 유사한 방법으로 성형 시험편을 제조하였다. 이 성형 시험편에 연소성 시험을 행하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
<실시예 11>
PPE-1 18.5 ％ 및 FR-1 16.0 ％를 메틸 에틸 케톤과 배합하고, 130 ℃로 가열한 오일조 중에서 균일하게 용해시켰다. 이 혼합물을 130 ℃의 오일조 중에서 2시간 동안 더 가열하여 메틸 에틸 케톤을 제거하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 설정 온도 140 ℃의 진공 건조기 내에서 1 mmHg 이하에서 2 시간 동안 진공 건조시켜 메틸 에틸 케톤을 완전히 제거하여, 난연제 조성물을 얻었다.
얻어진 난연제 조성물 및 AER 250 55.4 ％를 메틸 에틸 케톤에 용해시킨 후, 유사한 방식으로 메틸 에틸 케톤을 완전히 제거하였다. 얻어진 혼합물을 110 ℃로 유지하고 경화제 (A) 10.1 ％를 첨가하였다. 경화제 (A)를 첨가한 혼합물을 60 초 동안 교반하면서 가열한 후, 금형 내로 주형하였다.
그 후, 금형 내의 혼합물을 100 ℃, 0 kgf/㎠에서 2 분 동안, 100 ℃/10 kgf/㎠에서 2 분 동안, 100 ℃/40 kgf/㎠에서 10 분 동안 열간프레스에서 경화시켰다. 경화된 혼합물을 금형에서 제거하고 마지막으로 120 ℃에서 2 시간 동안 후경화시켜 성형 시험편을 얻었다. 얻어진 성형 시험편에 연소성 시험을 행하였더니, 평균 연소 시간은 3.3 초였고 난연 등급은 V0이었다.
<실시예 12>
FR-1 24 ％ 및 PPE-1 16.7 ％를 사용하여 실시예 11과 유사한 방식으로 난연제 조성물을 제조하였다. 또한, AER 250 50.1 ％ 및 경화제 (A) 9.2 ％를 사용하여 실시예 11과 유사한 방식으로 성형 시험편을 제조하였다. 이 시험편에 연소성 시험을 행하였더니, 평균 연소 시간은 3.5 초였고 난연 등급은 V0이었다.
<실시예 13>
미국 특허 제6,211,327호에 기재된 방법에 따라 합성한 PPE를 사용했다. 이 폴리페닐렌 에테르는 입경 1,000 ㎛ 이상의 입자 97 ％를 포함하며, 평균 입경1,000 ㎛ 이상이고, 폴리스티렌의 환산 평균 분자량이 약 3,000이었다.
AER 250 (에폭시 당량 185) 55.4 ％, PPE 18.5 ％, FR-1 16.0 ％ 및 메틸 에틸 케톤을 모두 배합하고, 이 혼합물을 130 ℃로 가열한 오일조 중에서 30 분 동안 교반하였다. 그러나, 이 혼합물은 완전히 용해되지 않아 평균 입경이 작은 폴리페닐렌 에테르와 비교해 보았을 때 용해성이 극히 불량했다. 메틸 에틸 케톤을 적절히 첨가하면서 이 혼합물을 2 시간 동안 더 교반하여 용해시켰다. 이 혼합물을 130 ℃의 오일조 중에서 2 시간 동안 더 가열하여 메틸 에틸 케톤을 제거하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 설정 온도 140 ℃의 진공 건조기에서 1 mmHg 이하에서 2 시간 동안 진공 건조시켜 메틸 에틸 케톤을 완전히 제거하였다. 얻어진 혼합물을 110 ℃로 유지하고 경화제 (A) 10.1 ％를 첨가하였다. 경화제 (A)를 첨가한 혼합물을 60 초 동안 교반하면서 가열한 후, 금형 내로 주형하였다.
그 후, 금형 내의 혼합물을 150 ℃, 0 kgf/㎠에서 1 분 동안, 150 ℃/10 kgf/㎠에서 2 분 동안, 150 ℃/40 kgf/㎠에서 10 분 동안 열간프레스에서 경화시켰다. 경화된 혼합물을 금형에서 제거하여 시험편을 얻었다. 얻어진 성형 시험편에 연소성 시험을 행하였더니, 난연 등급이 V0이었다.
<비교예 7>
AER 250 61.6 ％, PPE-4 20.6 ％ 및 FR-1 17.8 ％를 메틸 에틸 케톤과 배합하고, 이 혼합물을 130 ℃로 가열한 오일조 중에서 교반하였다. PPE-4는 메틸 에틸 케톤에 용해되지 않았다.
<비교예 8>
AER 250 73.7 ％, PPE-4 8.2 ％ 및 FR-1 18.1 ％를 메틸 에틸 케톤과 배합하고, 이 혼합물을 130 ℃로 가열한 오일조 중에서 교반하였다. PPE-4는 메틸 에틸 케톤에 용해되지 않았다.
<비교예 9>
AER 250 73.7 ％, PPE-4 8.2 ％ 및 FR-1 18.1 ％를 200 ℃로 가열한 오일조 중에서 6 시간 동안 가열하였다. PPE-4가 완전히 용해되지 않았고 이 혼합물이 점성이 매우 높은 액체 상태가 되어서 경화된 시험편을 제조할 수 없었다.
<비교예 10>
AER 250 73.7 ％, PPE-4 8.2 ％, FR-1 18.1 ％ 및 톨루엔을 배합하고, 이 혼합물을 160 ℃로 가열한 오일조 중에서 톨루엔을 제거하면서 용해시켰다. 그 후, 얻어진 혼합물을 설정 온도 180 ℃의 진공 건조기에서 1 mmHg 이하에서 4 시간 동안 진공 건조시켜 톨루엔을 완전히 제거하였다. 얻어진 혼합물은 180 ℃에서도 점성이 매우 높은 액체 상태가 되어서 경화된 시험편을 제조할 수 없었다.
실시예 14 및 15, 비교예 11 및 12에서 사용되는 분자량이 상이한 폴리페닐렌 에테르는 하기의 방법으로 합성하였다.
(폴리페닐렌 에테르의 합성)
산소 함유 가스 도입관, 교반 날개 및 가스 배출관을 구비하고 재킷이 부착된 15 ℓ 반응 용기에 염화제2구리 2수화물 2.512 g, 35 ％ 염산 11.062 g, 디-n-부틸아민 36.179 g, N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민 95.937 g, 2,6-디메틸페놀 1.8 kg, 및 표 1에 나타낸 중량 조성의 혼합 용매 7 kg을 충전했다. 이 혼합물을소정 수준으로 온도를 조절하고 1 분 당 180 ㎖의 속도로 산소를 공급하면서 반응시켰다. 산소를 도입하기 시작한 다음부터 소정 시간이 지난 후, 도입을 중지하여 반응을 종료하였다. 얻어진 중합체 슬러리를 함유하는 혼합물을 50 ℃로 가열하였다. 그 후, 트리칼륨 에틸렌디아민테트라아세테이트의 10 ％ 수용액을 첨가하고 히드로퀴논을 나누어서 첨가하였다. 슬러리가 백색이 될 때까지 얻어진 혼합물을 50 ℃에서 방치하였다. 반응 종료 후, 여과로 얻어진 슬러리를 메탄올로 세척한 후, 100 ℃의 진공 건조기로 건조시켜 폴리페닐렌 에테르 중합체 분체를 얻었다. 얻어진 분체의 분자량을 GPC로 측정하였다.
중합에 사용된 혼합 용매의 조성, 중합 온도 및 얻어진 폴리페닐렌 에테르의 평균 분자량을 일괄해서 하기 표 5에 나타낸다.
<실시예 14>
에폭시 수지의 원료로서 다이닛뽄 잉크 앤드 케미컬즈사 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 제조의 "에피클론 (EPICLON) 1050" 500 g, 디시안디아미드 11.05 g, 경화 촉진제로서 시꼬꾸사 (Shikoku Corp.) 제조의 "2E4MZ" 10 ％ DMF 용액 5.1 g, DMF 110 g 및 메틸 에틸 케톤 110 g으로부터 바니시를 제조하였다. 이 바니시와 저분자량의 PPE (PPE-5) 250 g 및 FR-1 250 g을 메틸 에틸 케톤 400 g에 용해시켜 제조한 난연제 조성물을 혼합하였다. 난연제 함유 바니시를 사용하여 8 층 적층물을 제조하였다. B-단계 건조를 160 ℃에서 10 분 동안 수행했다. 프레스는 130 ℃에서 개시하여 170 ℃에서 60 분 동안 30 kgf/㎠로 가압하여 종료시켰다.
얻어진 시험편을 UL-94 규격에 따라 수직 연소 시험을 행하였더니, 평균 연소 시간은 8.6 초였다.
<실시예 15>
PPE로서 PPE-6을 사용하여 유사한 시험을 실시하였더니, 평균 연소 시간은 6.7초였다.
<비교예 11>
난연제 조성물을 첨가하지 않고 유사한 시험을 실시하였더니, 시험편은 연소 시험에서 첫번째 연소 적용시 소화되지 않고 모두 연소되었다.
<비교예 12>
PPE로서 PPE-7을 사용하여 유사한 시험을 시도하였지만, PPE-7이 메틸 에틸 케톤에 용해되지 않아 시험을 실시할 수 없었다.
<실시예 16 내지 20, 비교예 13 내지 17>
각 성분을 하기 표 5 및 표 6에 나타낸 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 가열 실린더의 최고 온도가 300 ℃인 스크류 직경 25 mm의 2축 압출기에 공급하고, 스크류 회전수 300 rpm으로 용융 혼합한 다음 스트랜드를 냉각 및 절단하여 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 그 후, 얻어진 수지 조성물의 펠릿을 실린더 설정 온도 240℃ 내지 300 ℃에서 사출 성형하여 시험편을 제조하고, 상기 시험 방법에 따라 물성 시험을 행하여 하기 표 6 및 표 7에 나타낸 결과를 얻었다. 또한, 연소성 시험을 행하였더니 모든 시험편에서 난연 등급이 V0이었다.
<실시예 21>
실시예 1과 동일한 조성 및 방법을 사용하여, 길이 50 mm × 폭 50 mm × 두께 2 mm의 성형 시험편을 제조하여 내드릴성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 또한, 전자 현미경으로 관찰하여 분산 입경을 관찰했다. X 방향, Y 방향 및 Z 방향에서 관찰하였더니 어느 방향에서 보아도 입자가 거의 원형의 단면을 가지고 있음을 나타냈다. 따라서, 입자가 구형에 가까운 입자로 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 입자를 인 원소에 대해 스캔하여 인 원소가 균일하게 분산되어 있음을 확인했다.
<실시예 22>
실시예 5와 동일한 조성 및 방법을 사용하여, 길이 50 mm × 폭 50 mm × 두께 2 mm의 성형 시험편을 제조하여 내드릴성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 또한, X 방향, Y 방향 및 Z 방향에서 전자 현미경으로 관찰하였더니 어느 방향에서 보아도 입자가 거의 원형의 단면을 가지고 있음을 나타냈다. 따라서, 입자가 구형에 가까운 입자로 분산되어 있는 것이 확인되었다.
<실시예 23>
실시예 9와 동일한 조성 및 방법을 사용하여, 길이 50 mm × 폭 50 mm × 두께 2 mm의 성형 시험편을 제조하여 내드릴성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타낸다. 또한, X 방향, Y 방향 및 Z 방향에서 전자 현미경으로 관찰하였더니 폴리페닐렌 에테르가 에폭시상에 용해되어 있어, 어느 방향에서 보아도 균일한 표면을 나타냈다.
<실시예 24>
AER 250 55.4 ％와 FR-1 16 ％를 130 ℃에서 용해시켰다. 그 용액과 PPE-2 18.5 ％를 130 ℃에서 혼합한 후, 경화제 (A) 10.1 ％를 130 ℃에서 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 길이 50 mm × 폭 50 mm × 두께 2 mm의 금형 내로 주입하고, 140 ℃에서 2 시간, 이어서 190 ℃에서 3 시간 동안 경화시켰다. 샘플을 실온으로 냉각하고 금형에서 떼어냈다. 얻어진 시험편의 일부에서 폴리페닐렌 에테르가 육안으로 확인되었다. 이 성형 시험편을 사용하여 내드릴성을 측정하였다. 동시에 연소성 시험용 성형 시험편을 제조하여 연소성 시험을 행했다. 성형 시험편은 면 착화를 나타냈다. 그 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
또한, X 방향, Y 방향 및 Z 방향에서 전자 현미경으로 관찰하였더니 폴리페닐렌 에테르 수지의 입도 및 형태가 다양하며, 평균 입도가 50 ㎛ 이상임을 나타냈다.
본 발명을 특정한 실시 양태를 참조하여 자세히 설명하였지만, 당업자에게는 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고도 다양한 변경 또는 수정을 가할 수 있다는 것이 명백하다.
본 출원은 2002년 5월 28일에 출원된 일본 특허 출원 제2002-153639호에 기초하며, 그 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
저분자량의 폴리페닐렌 에테르 및 인 화합물을 포함하는 난연제는 열가소성 수지, 열경화성 수지 등에 적절한 난연성을 부여할 수 있으며, 가공성이 우수하고, 내열성을 유지하는 양호한 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. (a) 수평균 분자량이 500 내지 5,000인 폴리페닐렌 에테르 수지 20 내지 95 중량％ 및 (b) 포스파젠 화합물 80 내지 5 중량％를 포함하는 난연제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르 수지의 수평균 분자량이 1,200 내지 4,000인 난연제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르 수지의 일부 또는 전부가 에폭시기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 카르복실기 및 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 관능기를 갖는 화합물로 관능화된 난연제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스파젠 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 시클릭 포스파젠 화합물 및(또는) 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄 포스파젠 화합물을 총 95 중량％ 이상 포함하는 난연제 조성물.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    상기 식 중, n은 3 내지 15의 정수를 나타내고; m은 3 내지 1,000의 정수를 나타내며; X는 하기 화학식 3으로 표시되는 아릴옥시기, 나프틸옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬옥시기를 나타내고; Y는 -N=P(O)(X) 또는 -N=P(X)3을 나타내며; Z는 -P(X)4또는 -P(O)(X)2를 나타낸다.
    <화학식 3>
    (식 중, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 페닐기임).
  5. 제4항에 있어서, 상기 포스파젠 화합물이 시클릭 포스파젠 화합물을 95 중량％ 이상 포함하는 난연제 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 포스파젠 화합물 중 전체 치환기의 90 몰％ 이상의 치환기 X가 페녹시기인 난연제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스파젠 화합물이 시클릭 포스파젠 삼량체 및(또는) 사량체를 80 중량％ 이상 포함하는 난연제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르 수지의 평균 입경이 5 ㎛ 내지 500 ㎛인 난연제 조성물.
  9. 수지 및 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 난연제 조성물을 포함하는 난연성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 수지가 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 크실렌 수지, 트리아진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레탄 수지, 케톤 수지, 알키드 수지, 푸란 수지, 스티릴 피리딘 수지, 실리콘 수지 및 합성 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열경화성 수지인 난연성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 수지가 에폭시 수지를 포함하는 난연성 수지 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 인 원자의 농도가 0.5 내지 8.0중량％인 난연성 수지 조성물.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르 수지가 평균 입경 10 ㎛ 이하의 입자로서 분산되어 있는 난연성 수지 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 상기 수지가 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 상기 수지가 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 서모트로픽 액정 중합체 및 엘라스토머 함유 폴리스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지인 난연성 수지 조성물.
  16. 제9항에 있어서, 상기 수지가 폴리페닐렌 에테르/폴리프로필렌, 폴리페닐렌 에테르/폴리스티렌, 폴리페닐렌 에테르/폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르/서모트로픽 액정 중합체, 폴리페닐렌 에테르/폴리페닐렌 설파이드 및 폴리페닐렌 에테르/폴리알킬렌 테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지인 난연성 수지 조성물.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 난연성 수지 조성물 중 (b) 성분의 함유량의 2배량과 (a) 성분의 함유량의 합계량이 15 중량％ 이상인 난연성 수지 조성물.
  18. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 난연성 수지 조성물 중 (b) 성분의 함유량의 2배량과 (a) 성분의 함유량의 합계량이 25 중량％ 이상인 난연성 수지 조성물.
  19. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 난연성 수지 조성물 중 (b) 성분의 함유량의 2배량과 (a) 성분의 함유량의 합계량이 40 중량％ 이상인 난연성 수지 조성물.
  20. 제9항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 1 기가헤르쯔 (GHz) 이상의 고주파 영역에서 사용할 수 있는 전자 장치, 부품 또는 하우징에 사용되는 난연성 수지 조성물.
KR1020047016860A 2002-05-28 2003-05-27 난연제 조성물 KR100624613B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002153639 2002-05-28
JPJP-P-2002-00153639 2002-05-28
PCT/JP2003/006581 WO2003099928A1 (fr) 2002-05-28 2003-05-27 Composition ignifuge

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050010762A true KR20050010762A (ko) 2005-01-28
KR100624613B1 KR100624613B1 (ko) 2006-09-20

Family

ID=29561312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047016860A KR100624613B1 (ko) 2002-05-28 2003-05-27 난연제 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7091266B2 (ko)
JP (1) JP3886053B2 (ko)
KR (1) KR100624613B1 (ko)
CN (1) CN100344697C (ko)
AU (1) AU2003241789A1 (ko)
DE (1) DE10392639B4 (ko)
WO (1) WO2003099928A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9998149B2 (en) 2014-01-31 2018-06-12 Hewlett Packard Enterprise Development Lp Constant hamming weight coding

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100516172C (zh) 2003-11-07 2009-07-22 旭化成化学株式会社 阻燃剂组合物
JP3932198B2 (ja) * 2003-11-07 2007-06-20 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃剤組成物
JP3932199B2 (ja) * 2003-11-07 2007-06-20 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃剤組成物
JP5264133B2 (ja) * 2007-09-21 2013-08-14 パナソニック株式会社 エポキシ樹脂組成物、そのエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ及び金属張積層板
US8659420B2 (en) * 2007-09-26 2014-02-25 S.I.P. Holdings, Llc Tracking system and device
US7868754B2 (en) * 2007-09-26 2011-01-11 S.I.P. Holdings, Llc Medical system and tracking device
US20090109033A1 (en) * 2007-09-26 2009-04-30 Roberto Salvat Medical System And Tracking Device
US8372509B2 (en) * 2009-04-27 2013-02-12 Schneller, Llc Decorative laminates incorporating flame retardant engineering thermoplastic films
US8658719B2 (en) 2009-06-11 2014-02-25 Arlon Low loss pre-pregs and laminates and compositions useful for the preparation thereof
JP5656521B2 (ja) * 2010-09-06 2015-01-21 株式会社Ｎｔｔファシリティーズ 非水電解液電池
US9528026B2 (en) 2011-07-19 2016-12-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Resin composition, resin varnish, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board
KR101605449B1 (ko) * 2012-01-11 2016-03-22 미쓰이금속광업주식회사 접착제층 부착 동박, 동박 적층판 및 프린트 배선판
US20130313493A1 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polycarbonate compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US20130317142A1 (en) * 2012-05-24 2013-11-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant thermoplastic compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US9023922B2 (en) 2012-05-24 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Flame retardant compositions, articles comprising the same and methods of manufacture thereof
US9611385B2 (en) * 2012-06-29 2017-04-04 Sabic Global Technologies B.V. Ultrafine poly(phenylene ether) particles and compositions derived therefrom
JP5793640B2 (ja) * 2013-04-30 2015-10-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、そのプリント配線板用エポキシ樹脂組成物を用いたプリント配線板用プリプレグ及びプリント配線板用金属張積層板
US20150004402A1 (en) * 2013-06-28 2015-01-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Intumescent coating composition comprising particulate poly(phenylene ether)
US20150028247A1 (en) 2013-07-23 2015-01-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Rigid foam and associated article and method
US9175160B2 (en) 2013-08-28 2015-11-03 Sabic Global Technologies B.V. Blend of poly(phenylene ether) particles and polyoxymethylene, article thereof, and method of preparation
US9447227B2 (en) * 2013-10-03 2016-09-20 Sabic Global Technologies B.V. Flexible polyurethane foam and associated method and article
US20150191594A1 (en) * 2014-01-03 2015-07-09 Sabic Innovative Plastics, Ip B.V. Non-dusting poly(phenylene ether) particles
CN104292575B (zh) * 2014-05-27 2016-11-23 安徽宁国市高新管业有限公司 一种矿区电缆用玻璃纤维增强塑料
CN104652166B (zh) * 2014-07-26 2016-05-04 青岛科技大学 一种耐水性好的阻燃纸的制备方法
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10253179B2 (en) * 2016-09-30 2019-04-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyphenylene ether resin composition and molded article and method for producing polyphenylene ether resin composition
CN114891421A (zh) * 2022-06-20 2022-08-12 一汽解放汽车有限公司 乙烯基酯树脂涂料及其应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6058461A (ja) * 1983-09-09 1985-04-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 難燃性ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物
JPH0971708A (ja) * 1995-06-26 1997-03-18 Mitsubishi Chem Corp 難燃性樹脂組成物
US6596893B2 (en) * 1997-10-15 2003-07-22 Otsuka Chemical Co., Ltd. Crosslinked phenoxyphosphazene compounds, flame retardants, flame-retardant resin compositions, and moldings of flame-retardant resins
JP2001049090A (ja) * 1999-08-11 2001-02-20 Toshiba Chem Corp ビルドアップ型多層プリント配線板とそれに用いる樹脂組成物および樹脂フィルム
JP2002053751A (ja) * 2000-05-29 2002-02-19 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃性樹脂組成物
EP1160276B1 (en) * 2000-05-29 2004-01-02 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Flame retardant resin composition
JP4478293B2 (ja) 2000-06-02 2010-06-09 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物
JP4700851B2 (ja) * 2000-07-26 2011-06-15 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物
DE10196566B4 (de) * 2000-09-04 2008-07-03 Asahi Kasei Chemicals Corp. Verwendung einer Phosphazenverbindung zur Verbesserung von Eigenschaften einer Polyphenylenether-Harzzusammensetzung
JP3475272B2 (ja) * 2000-10-31 2003-12-08 大塚化学ホールディングス株式会社 難燃性樹脂組成物及びその成形体
KR100401326B1 (ko) * 2001-06-08 2003-10-10 제일모직주식회사 난연성 열가소성 수지조성물
CN100402582C (zh) * 2001-09-20 2008-07-16 旭化成化学株式会社 官能化聚苯醚
JP2003128909A (ja) * 2001-10-23 2003-05-08 Asahi Kasei Corp 難燃性熱硬化樹脂組成物
JP4267945B2 (ja) * 2002-03-19 2009-05-27 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9998149B2 (en) 2014-01-31 2018-06-12 Hewlett Packard Enterprise Development Lp Constant hamming weight coding

Also Published As

Publication number Publication date
DE10392639T5 (de) 2005-06-30
WO2003099928A1 (fr) 2003-12-04
KR100624613B1 (ko) 2006-09-20
US20050228087A1 (en) 2005-10-13
CN1656171A (zh) 2005-08-17
JPWO2003099928A1 (ja) 2005-09-22
US7091266B2 (en) 2006-08-15
DE10392639B4 (de) 2010-09-02
JP3886053B2 (ja) 2007-02-28
CN100344697C (zh) 2007-10-24
AU2003241789A1 (en) 2003-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100624613B1 (ko) 난연제 조성물
Ma et al. Economical and environment-friendly synthesis of a novel hyperbranched poly (aminomethylphosphine oxide-amine) as co-curing agent for simultaneous improvement of fire safety, glass transition temperature and toughness of epoxy resins
US8562873B2 (en) Flame retarder composition
US7759418B2 (en) Flame retardant resin composition
JP3923497B2 (ja) ホスファゼン組成物
JP2007262191A (ja) 難燃硬化性樹脂組成物
US7060744B2 (en) Phosphazene composition
JP3973105B2 (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2006016587A5 (ko)
JP3932199B2 (ja) 難燃剤組成物
JP5550095B2 (ja) オリゴ（フェニレンオキシ）基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法
JP2008101035A (ja) 難燃剤マスターバッチ
JP3973107B2 (ja) 難燃性硬化性樹脂組成物
JP3973106B2 (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2006016588A5 (ko)
JP2005105009A (ja) 難燃性硬化性樹脂組成物
JP3932198B2 (ja) 難燃剤組成物
JP2006016589A5 (ko)
JP2005154762A5 (ko)
JP2005154765A (ja) 難燃性樹脂組成物
JP2006002005A (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物
JP2004091748A (ja) 難燃性硬化性樹脂組成物
JP2005154763A (ja) 難燃性硬化性樹脂組成物
JP2004137491A (ja) 高周波数低誘電特性材料
JP2005272575A (ja) 難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120821

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130822

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140825

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150819

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160818

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170823

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180816

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190819

Year of fee payment: 14