CN101851157B - 一种以羟基乙腈为原料制备及提纯羟基乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以羟基乙腈为原料制备及提纯羟基乙酸的方法，具体步骤为：在羟基乙腈的水溶液中加入硫酸，在加热的条件下水解；加入氨水中和过量残余的硫酸；除去体系中的大部分水；用低碳醇醇析法除盐；通过减压精馏除去低碳醇，得到羟基乙酸产品。本发明的优点：生产装置简单，投资费用省，操作成本低；得到的产品羟基乙酸纯度高，副产品完全回收利用，无废弃物排放，适用于大规模工业化生产。
Description
【技术领域】
本发明涉及精细化工技术领域，具体地说，是一种以羟基乙腈为原料制备及提纯羟基乙酸的方法。
【背景技术】
羟基乙酸，又称乙醇酸、甘醇酸等，是分子结构简单的果酸之一，也是一种十分重要的精细化工中间体，可广泛应用于金属材料的表面清洗、染色材料的助染、高档化妆品的配制、生物降解医用材料的合成和聚乙醇酸类聚酯树脂的生产等。在已公布的文献中提到制备羟基乙酸的方法有：日本特公开平9-21684号公报的氯乙酸碱水解、浓缩、除碱金属氯化物后在用水稀释的电渗析法，由该方法所获得的产品中氯离子很难除去，从而影响产品的质量和应用使用范围；美国专利US4054601和中国专利公开号为CN1066650A所公开的羟基乙腈在酸性条件下水解以后用水稀释，再用三烷基磷酸酯和二烷基醚等有机溶剂萃取和水反萃取，得到羟基乙酸。中国专利CN101264394A和CN101265174A分别公开了采用三辛胺、磷酸三丁酯、正辛醇和磺化煤油组成的协同萃取剂分离含羟基乙腈水解液及其工业实施的方法。通常液液萃取处理的对象为被分离物质的稀溶液，对于含高浓度羟基乙腈水解液需采用大量的纯水进行溶解与稀释，反萃取后得到的含羟基乙酸水相浓度低，通常不高于10％，浓缩过程能耗高，萃取剂价格昂贵而且流失量大、设备投资大、操作复杂，由该方法所获得的产品残留有微量萃取剂，仍需进一步精制，否则影响产品的质量。中国专利公开号CN1724504A所公开的羟基乙腈在酸性条件下水解以后，加入甲醇酯化，并蒸出甲醇、水、羟基乙酸混合物，然后再加入水进行水解分离出羟基乙酸，采用该方法，虽然能得到纯度很高的产品，缺陷是酯化反应时间长、酯化率不高，造成过程收率不高且能耗大、生产成本高；中国专利号CN1944379A所公开的羟基乙腈在磷酸中水解，然后浓缩结晶除盐和用丙酮进一步除盐，再减压浓缩丙酮、水、羟基乙酸混合物，采用该方法，反应时间长、丙酮易挥发损失大，污染环境、费用较高、蒸馏过程中容易形成过氧化物，大规模工业化生产安全性差。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以羟基乙腈为原料制备及提纯羟基乙酸的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种以羟基乙腈为原料制备及提纯羟基乙酸的方法，具体步骤为：
(1)在羟基乙腈的水溶液中加入硫酸，在加热的条件下水解；
所述的羟基乙腈水溶液的质量百分比为50％；
所述的硫酸质量百分比为70％～98％；
所述的硫酸与羟基乙腈摩尔比为0.50∶1～2.0∶1，较适宜的摩尔比为0.55∶1～0.65∶1；
所述的羟基乙腈水溶液与硫酸的反应温度为100～150℃，反应时间为5～12h；较适宜反应温度为115～130℃，反应时间为6～8h；
(2)加入氨水中和过量残余的硫酸；
所述的氨水添加量与羟基乙腈的摩尔比为0.10∶1～0.20∶1；
(3)除去体系中的大部分水；
除水的方法可以是减压蒸馏，也可以是薄膜蒸发等其他浓缩脱水方法；
(4)用低碳醇醇析法除盐；
所述的盐是指硫酸铵，硫酸铵是通过多次醇析法除去和回收的；
所述的低碳醇为工业级无水丙醇或异丙醇、工业甲醇、工业无水乙醇，或是它们的二元、三元或多元混合物，其添加量为体系中羟基乙酸质量的3～6倍；
(5)通过减压精馏除去低碳醇，蒸馏回收的低碳醇可以进入步骤(4)循环使用；得到羟基乙酸产品。
与现有的技术相比，本发明的积极效果是：
(1)本发明的羟基乙腈水溶液为生产丙烯腈的副产物或是轻油裂解或是天然气裂解产物，来源广泛、价格低廉；
(2)本发明的反应条件温和易控制；
(3)本发明的生产装置简单，投资费用省，操作成本低；
(4)本发明得到的产品羟基乙酸纯度高；
(5)本发明的副产物硫酸铵回收操作简单，纯度高，可以做氮肥或用作医药的盐析作用、食品酱色的催化剂，以及用于鲜酵母生产酵母菌的培养，也可用作酸性染料的助染剂和皮革的脱灰剂，以及生产双氧水用来制过硫酸铵，电镀等；
(6)本发明采用低碳醇既能有效除盐，同时由于低碳醇类沸点低，易于回收利用；
(7)本发明蒸出的低碳醇可以回收再循环利用；
(8)本发明的整个操作过程简单易行，操作成本低，可同时得到主产品羟基乙酸和副产品硫酸铵，没有废水、废气和废渣等“三废”产生，适合于大规模工业化生产，是属于原子经济反应的“绿色”化工过程；
(9)按本发明的工艺所制得的羟基乙酸，以羟基乙腈计达到97.5％以上的收率；可以满足医药、食品、饮料装置的清洗；合成高分子生物降解医用材料以及聚乙醇酸类聚酯树脂等其他方面对高纯度羟基乙酸的需求。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种以羟基乙腈为原料制备及提纯羟基乙酸的方法的具体实施方式。
实施例1
在配有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中先加入48克水和120克98％的浓硫酸，开启电热碗加热，当温度升至120℃，在搅拌的状态下开始慢慢滴加50％(质量比)的羟基乙腈水溶液228g。料液滴加过程和回流反应过程时间为6h，即反应液中固体析出，停止加热，冷却物料。经测定羟基乙腈的转化率为98.73％。用氨水中和过量的残余硫酸，减压除去大量的水后，再用657.1克异丙醇溶剂醇析，分三次除盐。最后得到的羟基乙酸的异丙醇溶液中含硫酸铵0.27％(质量比)，硫酸铵中含羟基乙酸1.18％(质量比)。减压蒸馏羟基乙酸的异丙醇溶液除去异丙醇，异丙醇可循环使用，得羟基乙酸148.3克，收率为97.56％(以羟基乙腈计)。
实施例2
在配有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中先加入6.5克水和120克98％的浓硫酸，开启电热碗加热，当温度升至120℃，在搅拌的状态下开始慢慢滴加50％(质量比)的羟基乙腈水溶液228g。料液滴加过程和回流反应过程时间为6h，即反应液中固体析出，停止加热，冷却物料。经测定羟基乙腈的转化率为98.70％。用氨水中和过量的残余硫酸，减压除去大量的水后，再用585.0克无水乙醇溶剂醇析，分三次除盐。最后得到的羟基乙酸的乙醇溶液中含硫酸铵0.21％(质量比)，硫酸铵中含羟基乙酸0.62％(质量比)。减压蒸馏羟基乙酸的乙醇溶液除去乙醇，乙醇可循环使用，得羟基乙酸149.1克，收率为98.09％(以羟基乙腈计)。
实施例3
在配有减速机的搪玻璃搅拌桨、电热偶的5000L夹套搪玻璃反应釜中，先加入378千克纯水和884千克98％的浓硫酸，而后通过流加方式缓慢加入1606千克50％(质量比)的羟基乙腈水溶液。控制反应温度在114～123℃之间，水解反应6h～8h。取样分析体系的密度为1.28g/cm3(20℃)。反应混合液经工业薄膜蒸发器负压脱水，得到含羟基乙酸、硫酸铵和过量残余硫酸呈浆糊状的混合物，经测定羟基乙腈的转化率为99.28％。取其中的472.3克混合物，用氨水中和过量的残余硫酸，再减压蒸馏除去其中的水后，再用806.1克甲醇溶剂醇析，分三次进行除盐。最后得到的羟基乙酸的甲醇溶液中含硫酸铵0.33％(质量比)，硫酸铵中含羟基乙酸1.17％(质量比)。减压蒸馏羟基乙酸的甲醇溶液除去甲醇，甲醇可循环使用。得羟基乙酸143.7克，收率为98.01％(以羟基乙腈计)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种以羟基乙腈为原料制备及提纯羟基乙酸的方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)在羟基乙腈的水溶液中加入硫酸，在加热的条件下水解；
所述的羟基乙腈水溶液的质量百分比为50％；
所述的硫酸质量百分比为70％～98％；
所述的硫酸与羟基乙腈摩尔比为0.50∶1～2.0∶1；
所述的羟基乙腈水溶液与硫酸的反应温度为100～150℃，反应时间为5～12h；
(2)加入氨水中和过量残余的硫酸；
所述的氨水添加量与羟基乙腈的摩尔比为0.10∶1～0.20∶1；
(3)除去体系中的大部分水；
(4)用低碳醇醇析法除盐；
所述的低碳醇添加量为体系中羟基乙酸质量的3～6倍；
(5)通过减压精馏除去低碳醇，蒸馏回收的低碳醇可以进入步骤(4)循环使用；得到羟基乙酸产品，同时回收获得副产品硫酸铵。
2.如权利要求1所述的一种以羟基乙腈为原料制备及提纯羟基乙酸的方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的硫酸与羟基乙腈摩尔比为0.55∶1～0.65∶1。
3.如权利要求1所述的一种以羟基乙腈为原料制备及提纯羟基乙酸的方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的羟基乙腈水溶液与硫酸的反应温度为115～130℃，反应时间为6～8h。
4.如权利要求1所述的一种以羟基乙腈为原料制备及提纯羟基乙酸的方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，除水的方法选自减压蒸馏或者薄膜蒸发方法。
5.如权利要求1所述的一种以羟基乙腈为原料制备及提纯羟基乙酸的方法，其特征在于，在所述的步骤(4)中，所述的盐为硫酸铵，硫酸铵是通过多次醇析法除去和回收的。
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