CH701939B1

CH701939B1 - Method and apparatus for the purification of aqueous phosphoric acid.

Info

Publication number: CH701939B1
Application number: CH01401/07A
Authority: CH
Inventors: Thierry Vassalo; Patrick Gaillard; Manfred Dr Stepanski
Original assignee: Sulzer Chemtech Ag; Febex Sa
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2007-09-06
Publication date: 2011-04-15
Also published as: KR101524742B1; JP5566585B2; KR20090026087A; TW200916409A; JP2009096709A; CN101423204A; CN101423204B; TWI491559B

Abstract

Bei einem Verfahren zur Reinigung von verunreinigter, wässriger Phosphorsäure wird ein erstes Einsatzgemisch mit Phosphorsäure als Hauptbestandteil, welches Verunreinigungen vorwiegend einer ersten Gruppe enthält, mit einem zweiten Einsatzgemisch mit Phosphorsäure als Hauptbestandteil, welches Verunreinigungen vorwiegend einer zweiten Gruppe enthält, gemischt. Die Verunreinigungen mit den höchsten Konzentrationen sind in den beiden Einsatzgemischen jeweils unterschiedlich. Das vereinigte Einsatzgemisch wird in einer mehrstufigen Kristallisation kristallisiert und die erhaltene Kristallschicht zur Gewinnung von gereinigter Phosphorsäure erwärmt und fraktioniert abgeschmolzen. Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Wasserzuführeinrichtung vorgesehen ist, um den gewichtsmässigen Anteil der Phosphorsäure im Einsatzgemisch auf einen bestimmten Wert einzustellen.In a process for purifying contaminated aqueous phosphoric acid, a first feed mixture is mixed with phosphoric acid as a main constituent containing impurities predominantly of a first group with a second feed mixture with phosphoric acid as a main constituent containing impurities predominantly a second group. The contaminants with the highest concentrations are different in the two feed mixtures. The combined feed mixture is crystallized in a multi-stage crystallization and the resulting crystal layer heated to obtain purified phosphoric acid and fractionally melted off. The device for carrying out the method is characterized in that a water supply device is provided in order to set the proportion by weight of the phosphoric acid in the feed mixture to a specific value.

Description

Technisches Gebiet der ErfindungTechnical field of the invention

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von mit Kationen, Anionen, Säure, organische elementenverunreinigter Phosphorsäure mittels fraktionierter Kristallisation gemäss den Oberbegriffen der Ansprüche 1 und 19. The present invention relates to a method and apparatus for the purification of cations, anions, acid, organic elements contaminated phosphoric acid by means of fractional crystallization according to the preambles of claims 1 and 19.

Stand der TechnikState of the art

[0002] In Ätzverfahren, welche in der elektronischen Industrie eingesetzt werden, kommen oft Säuren wie Phosphorsäure, Salpetersäure und Essigsäure zum Einsatz. Eine Kombination der vorgenannten Säuren wird beispielsweise dazu verwendet, eine auf Glas abgeschiedene Aluminium-Molybdän-Legierung aufzulösen. Solche Aluminium-Molybdän-Legierungen werden bei der Herstellung von TFT(Thin-Film-Transistor)-Anzeigen in grossem Stil eingesetzt. In etching processes which are used in the electronic industry, acids such as phosphoric acid, nitric acid and acetic acid are often used. A combination of the aforementioned acids is used, for example, to dissolve an aluminum-molybdenum alloy deposited on glass. Such aluminum-molybdenum alloys are used extensively in the manufacture of TFT (Thin Film Transistor) displays.

[0003] Der nach dem Ätzprozess anfallende Säureabfall enthält in der Regel – je nach Reaktionsbedingungen – zwischen 60 bis 95 Gewichtsprozente Phosphorsäure, 1 bis 10 Gewichtsprozente Salpetersäure, 2 bis 30 Gewichtsprozente Essigsäure und Wasser (Rest). Der Säureabfall enthält ausserdem zwischen 100 und 2000 ppm Aluminium- und Molybdän-Metallionen. Bis anhin wurde dieser Säureabfall verdünnt und zu Dünger verarbeitet. Depending on the reaction conditions, the acid waste obtained after the etching process generally contains between 60 to 95 percent by weight phosphoric acid, 1 to 10 percent by weight nitric acid, 2 to 30 percent by weight acetic acid and water (balance). The acid waste also contains between 100 and 2000 ppm of aluminum and molybdenum metal ions. Until now, this acid waste was diluted and processed into fertilizer.

[0004] In der Vergangenheit wurden bereits verschiedene Verfahren, wie Membrantrennung, lonenaustauschverfahren oder Flüssigextraktion zur Reinigung von mit Metallionen verunreinigter Phosphorsäure, vorgeschlagen. Various processes have already been proposed in the past, such as membrane separation, ion exchange processes or liquid extraction for the purification of metal ions contaminated phosphoric acid.

[0005] Membrantrennung ist vorteilhaft bezüglich Ausbeute an zurückgewonnener Phosphorsäure und Reinheit derselben. Allerdings sind die Kosten einer solchen Membrantrennungsanlage enorm hoch und deren Betrieb sehr kompliziert. Ausserdem können wegen der Korrosivität der Salpetersäure gegen die eingesetzten Membranen Probleme auftreten. Membrane separation is advantageous in terms of yield of recovered phosphoric acid and purity thereof. However, the cost of such a membrane separation system is enormously high and their operation is very complicated. In addition, problems can occur because of the corrosivity of nitric acid against the membranes used.

[0006] Das lonenaustauschverfahren benutzt ein lonenaustauscherharz oder ein Calciumzeolith, um die Säuren zu entfernen. Diese lonentauscher haben allerdings den Nachteil, dass lediglich Säuren in niedriger Konzentration behandelt werden können, da die Austauschkapazität im Allgemeinen gering ist. The ion exchange method uses an ion exchange resin or a calcium zeolite to remove the acids. However, these ion exchangers have the disadvantage that only acids in low concentration can be treated, since the exchange capacity is generally low.

[0007] Die Flüssigextraktion hat den Vorteil, dass diese kontinuierlich betrieben werden kann und die Ausrüstung billig ist. Der Nachteil ist jedoch, dass mit diesem Verfahren die Phosphorsäure nicht in einer derart hohen Qualität gewonnen werden kann, dass sie den Anforderungen der elektronischen Industrie genügen würde. The liquid extraction has the advantage that it can be operated continuously and the equipment is cheap. The disadvantage, however, is that with this method, the phosphoric acid can not be obtained in such a high quality that it would meet the requirements of the electronic industry.

[0008] Aus der JP-A-2006-069 845 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung bekannt zur Rückgewinnung von Phosphorsäure aus einer wässrigen, mit Metallionen und weiteren Säuren verunreinigten Säurelösung. Beim beschriebenen Verfahren werden zunächst die Fremdsäuren und Wasser abdestilliert. Anschliessend wird aus dem wässrigen Phosphorsäurerückstand Phosphorsäure auskristallisiert und anschliessend fraktioniert destilliert. Die Mutterlauge aus der Kristallisation, in welcher Metallionen angereichert sind, wird als Abfallprodukt verworfen. Zur destillativ gereinigten Phosphorsäure wird danach wieder entweder Salpetersäure, Salzsäure oder Essigsäure zugesetzt. Diese Säuremischung dient dann als Einsatzprodukt in einem neuen Prozess. From JP-A-2006-069845 a method and apparatus is known for the recovery of phosphoric acid from an aqueous, contaminated with metal ions and other acids acid solution. In the process described, the foreign acids and water are distilled off first. Subsequently, phosphoric acid is crystallized from the aqueous phosphoric acid residue and then fractionally distilled. The mother liquor from the crystallization, in which metal ions are enriched, is discarded as a waste product. Afterwards, either nitric acid, hydrochloric acid or acetic acid is added again to the phosphoric acid purified by distillation. This acid mixture then serves as a feedstock in a new process.

[0009] Das beschriebene Reinigungsverfahren ist sehr aufwendig, da der Phosphorsäureabfall gleich zweimal destillativ und einmal durch Kristallisation gereinigt wird. The purification process described is very complicated, since the phosphoric acid waste is purified twice by distillation and once by crystallization.

[0010] Die KR-A-2005 0 103 570 offenbart ein Verfahren zur Trennung und Gewinnung von ultrareiner Phosphorsäure, Salpetersäure und Essigsäure aus einer verschmutzten Ätzlösung durch Schichtkristallisation und Vakuumdestillation. In einem ersten Schritt werden Salpetersäure und Essigsäure durch Vakuumdestillation abgetrennt. Der Destillationsrückstand wird in einen Schichtkristallisator gegeben, welcher bei einer Anfangstemperatur zwischen –20 °C und 30 °C gehalten wird. Die Lösung wird sodann mit Impfkristallen angeimpft und auf eine Temperatur zwischen –60 °C und 20 °C abgesenkt. Die gebildeten Kristalle werden aufgrund der Dichtedifferenz zwischen dem Kristallisat und der Mutterlauge abgetrennt. Das gewonnene Kristallisat wird dann auf 0 °C bis 40 °C erwärmt, und die teilweise geschmolzene Kristallschicht filtriert, um gereinigte Phosphorsäure zu gewinnen. Das beschriebene Verfahren wird ohne Zugabe von Additiven oder Lösungsmitteln durchgeführt. KR-A-2005 0 103 570 discloses a process for separating and recovering ultrapure phosphoric acid, nitric acid and acetic acid from a soiled etching solution by layer crystallization and vacuum distillation. In a first step, nitric acid and acetic acid are separated by vacuum distillation. The distillation residue is placed in a layer crystallizer which is maintained at an initial temperature between -20 ° C and 30 ° C. The solution is then inoculated with seed crystals and lowered to a temperature between -60 ° C and 20 ° C. The crystals formed are separated due to the density difference between the crystals and the mother liquor. The recovered crystals are then heated to 0 ° C to 40 ° C and the partially melted crystal layer is filtered to recover purified phosphoric acid. The process described is carried out without the addition of additives or solvents.

Aufgabe der ErfindungObject of the invention

[0011] Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit welchen der Säureabfall wesentlich reduziert werden kann. Insbesondere ist ein Ziel, eine grössere Menge des Säureabfalls einer Wiederverwendung zuführen zu können. Ein weiteres Ziel ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, welches wenig Energie benötigt und in grosstechnischem Massstab durchgeführt werden kann. Noch ein Ziel ist es, das Verfahren in möglichst wenigen, unterschiedlichen Verfahrensschritten durchzuführen. It is therefore an object of the present invention to provide a method and an apparatus with which the acid waste can be substantially reduced. In particular, one goal is to be able to reuse a greater amount of the acid waste. Another goal is to propose a process which requires little energy and can be carried out on a large scale. Another goal is to perform the process in as few, different process steps.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

[0012] Erfindungsgemäss wird die Aufgabe bei einem Verfahren gemäss Oberbegriff von Anspruch 1, dadurch gelöst, dass ein erstes Einsatzgemisch mit Phosphorsäure als Hauptbestandteil, welches Verunreinigungen vorwiegend einer ersten Gruppe enthält, mit einem zweiten Einsatzgemisch mit Phosphorsäure als Hauptbestandteil, welches Verunreinigungen vorwiegend einer zweiten Gruppe enthält, gemischt wird, wobei die Verunreinigungen mit den höchsten Konzentrationen in den beiden Einsatzgemischen jeweils unterschiedlich sind und dass das vereinigte Einsatzgemisch in einer mehrstufigen Kristallisation kristallisiert, und die erhaltene Kristallschicht zur Gewinnung von gereinigter Phosphorsäure erwärmt und fraktioniert wird.According to the invention the object is achieved in a method according to the preamble of claim 1, characterized in that a first feed mixture with phosphoric acid as the main constituent, which contains impurities predominantly a first group, with a second feed mixture with phosphoric acid as the main constituent, which contains impurities predominantly a second group, is mixed, wherein the impurities with the highest concentrations in the two feed mixtures are each different and that the combined feed mixture is crystallized in a multi-stage crystallization, and the resulting crystal layer is heated and fractionated to obtain purified phosphoric acid.

[0013] Es hat sich gezeigt, dass sich die Reinigung von Phosphorsäure mittels Kristallisation wesentlich kostengünstiger bewerkstelligen lässt, wenn in unterschiedlichen industriellen Prozessen verwendete oder durch unterschiedliche Herstellungsprozesse bereitgestellte Roh-Phosphorsäuren miteinander gemischt und dann erst durch Kristallisation gereinigt werden. Die Reinigung mittels Kristallisation hat den Vorteil, dass die Abreicherung von verschiedenen Verunreinigungen weitgehend unabhängig voneinander erfolgen kann. Die Erfinder haben entdeckt, dass Phosphorsäure, welche z.B. zum Beizen in grossem Stil eingesetzt wird (sog. «pickling acid») andere Verunreinigungen aufweist als Phosphorsäure, welche bei der LCD-Herstellung verwendet wird, und daher besonders vorteilhaft in Verbindung mit bei der LCD-Herstellung verunreinigter Phosphorsäure gereinigt werden kann. It has been found that the purification of phosphoric acid can be accomplished much more cost-effective by means of crystallization, when used in different industrial processes or provided by different manufacturing processes crude phosphoric acids mixed together and then purified only by crystallization. Purification by crystallization has the advantage that the depletion of various impurities can be largely independent of each other. The inventors have discovered that phosphoric acid, which is e.g. used for pickling on a large scale (so-called "pickling acid") has impurities other than phosphoric acid, which is used in the LCD production, and therefore can be particularly advantageously cleaned in conjunction with phosphoric acid contaminated in the LCD production.

[0014] Vorzugsweise weisen die Verunreinigungen der ersten und zweiten Gruppen jeweils im Wesentlichen unterschiedliche Säuren, Anionen, Kationen oder sonstige chemische Verbindungen auf. Unter diesen Umständen ergibt sich eine bestimmte Abreicherung der Verunreinigungen im vereinigten Gemisch bereits durch den Verdünnungseffekt. Das heisst, bei günstiger Zusammensetzung der verschiedenen Einsatzgemische (d.h. unterschiedliche Hauptverunreinigungen) ermöglicht der Verdünnungseffekt die Einsparung von einem oder zwei Rekristallisationsschritten, sog. Kristallisationsstufen, einer oder von zwei Kristalltisationsstufen. Gemäss einer besonders bevorzugten Variante wird Phosphorsäure, welche in einem Ätzprozess der Halbleiter, insbesondere bei der LCD-Herstellung, eingesetzt wurde, mit Phosphorsäure, welche zum Beizen verwendet wurde, gemischt. Dadurch lassen sich grosse Einsparungen erreichen, weil die Menge an zu entsorgender oder zu Düngemittel zu verarbeitender Phosphorsäure bedeutend kleiner ist. Es ist auch denkbar, eine im Nassverfahren (sog. «wet process») hergestellte Rohsäure, die für die Anwendung zur LCD-Herstellung eine noch unzureichende Reinheit aufweist, mit den anderen oben erwähnten Säuren zu mischen. Preferably, the impurities of the first and second groups each have substantially different acids, anions, cations or other chemical compounds. Under these circumstances, a certain depletion of the impurities in the combined mixture already results from the dilution effect. That is, with a favorable composition of the various feed mixtures (i.e., different major contaminants), the dilution effect allows one or two recrystallization steps to be saved, so-called crystallization stages, one or two crystallization stages. According to a particularly preferred variant, phosphoric acid which has been used in an etching process of the semiconductors, in particular in LCD production, is mixed with phosphoric acid which was used for pickling. As a result, large savings can be achieved because the amount to be disposed of or to fertilizer to be processed phosphoric acid is significantly smaller. It is also conceivable to mix a crude acid prepared by the wet process ("wet process"), which still has insufficient purity for the use for LCD production, with the other acids mentioned above.

[0015] Vorteilhaft enthält die erste Gruppe Molybdän und/oder Aluminium-Ionen und die zweite Gruppe Eisen- und/oder Natrium-Ionen und/oder Phosphorige Säure als Hauptverunreinigungen. Diese Verunreinigungen lassen sich durch Kristallisation weitgehend entfernen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht auf die Reinigung von 2 unterschiedlichen Einsatzgemischen beschränkt, sondern es ist denkbar, mehr als zwei Einsatzgemische mit jeweils unterschiedlichen Hauptverunreinigungen zu reinigen. Advantageously, the first group contains molybdenum and / or aluminum ions and the second group iron and / or sodium ions and / or phosphorous acid as the main impurities. These impurities can be largely removed by crystallization. The inventive method is not limited to the purification of 2 different feed mixtures, but it is conceivable to clean more than two feed mixtures, each with different main impurities.

[0016] Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren gemäss Anspruch 7, welches dadurch gekennzeichnet ist, – dass die Kristallisation in mehreren Kristallisationsstufen durchgeführt wird, – dass in jeder Kristallisationsstufe der gewichtsmässige Gehalt von Phosphorsäure im Einsatzgemisch erforderlichenfalls durch die Zugabe von Wasser auf einen Gehalt von < 91.5 Gewichtsprozenten eingestellt wird, und – das Einsatzgemisch sodann abgekühlt und Phosphorsäure-Hemihydrat an Kristallisationsflächen als Kristallschicht abgeschieden wird, welche Kristallschicht danach zur Gewinnung von gereinigter Phosphorsäure erwärmt und fraktioniert wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass Phophorsäure weitgehend von den Kationen, Anionen, Säuren, organischen Verbindungen befreit werden kann, sodass eine Wiederverwendung der Phosphorsäure möglich ist. Die Zugabe von Wasser hat den Vorteil, dass die Schwermetallionen schneller ausgewaschen werden. Durch die Zugabe von Wasser wird das Verfahren so gesteuert, dass das Phosphorsäure-Hemihydrat erhalten wird. Dies ist der Fall, wenn der Gehalt an Phosphorsäure zwischen ca. 63 und 92 Gewichtsprozenten liegt. Das Arbeiten in diesem Bereich hat den Vorteil, dass der erreichbare Gehalt an Phosphorsäure im Rückstand der Kristallisation bedeutend gering ist, als wenn das Einsatzgemisch für die Kristallisation bereits eine höhere Reinheit hat (z.B. durch vorgängige Destillation). Vorteilhaft wird dem Einsatzgemisch jeweils so viel Wasser zugegeben, dass der gewichtsmässige Gehalt an Phosphorsäure zwischen 80 und 91 Gewichtsprozenten liegt. Dies hat den Vorteil, dass einerseits für die gewünschte Ausbeute keine extrem tiefen Temperaturen des Wärmeträgers benötigt werden und anderseits eine deutliche Anreicherung des Wassers im Rückstand erfolgt, welche die Abtrennung der unerwünschten Ionen begünstigt. Die Kristallisationsanlage muss darüber hinaus weniger stark thermisch isoliert werden. Vorteilhaft wird dem Einsatzgemisch jeweils so viel Wasser zugegeben, dass der gewichtsmässige Gehalt an Phosphorsäure zwischen 89 und 90.5 Gewichtsprozenten liegt. In diesem Bereich kann besonders energieeffizient gearbeitet werden. Das Auskristallisieren von Phosphorsäurehemihydrat anstatt der Phosphorsäure alleine unter den oben beschriebenen Bedingungen hat keinen Nachteil, weil die gereinigte Phosphorsäure für die weitere Verwendung ohnehin mit Wasser verdünnt wird. An embodiment of the present invention is also a method according to claim 7, which is characterized - that the crystallization is carried out in several crystallization stages, - that in each crystallization stage, the weight content of phosphoric acid in the feed mixture, if necessary, by the addition of water to a content of <91.5 weight percent is set, and - The feed mixture is then cooled and phosphoric hemihydrate is deposited on crystallization surfaces as a crystal layer, which crystal layer is then heated to obtain purified phosphoric acid and fractionated. This method has the advantage that phosphoric acid can be largely freed from the cations, anions, acids, organic compounds, so that a reuse of the phosphoric acid is possible. The addition of water has the advantage that the heavy metal ions are washed out faster. The addition of water controls the process to obtain the phosphoric acid hemihydrate. This is the case when the content of phosphoric acid is between about 63 and 92 percent by weight. Working in this area has the advantage that the achievable phosphoric acid content in the crystallization residue is significantly lower than when the crystallization feed already has a higher purity (e.g., by preliminary distillation). It is advantageous to add so much water to the feed mixture in each case that the weight-average content of phosphoric acid is between 80 and 91 percent by weight. This has the advantage that on the one hand for the desired yield no extremely low temperatures of the heat carrier are required and on the other hand, a significant enrichment of the water in the residue takes place, which favors the separation of the unwanted ions. In addition, the crystallization plant must be less thermally insulated. It is advantageous to add so much water to the feed mixture in each case that the weight-average content of phosphoric acid is between 89 and 90.5 percent by weight. In this area can be worked very energy efficient. The crystallization of phosphoric acid hemihydrate instead of the phosphoric acid alone under the conditions described above has no disadvantage because the purified phosphoric acid is diluted with water anyway for further use.

[0017] Gemäss einer weiteren Verfahrensvariante wird in kleinem Abstand zu oder in direktem Kontakt mit den Wärmetauscherflächen eine zweite Wärmetauscherfläche angeordnet, welche permanent auf einer tiefen Temperatur gehalten wird. Diese zweite Wärmetauscherfläche dient dazu, im Kristallisator permanent Phophorsäuerkristalle zur Verfügung zu halten, die bei einer Neubeschickung des Kristallisators als Kristallkeime eine auf den ersten Wärmetauscherflächen gleichmässige Keimbildung und somit ein rasches Anspringen der Kristallisation ermöglichen. Als zweite Wärmetauscherfläche kann beispielsweise eine vorzugsweise gewundene Rohrleitung dienen, welche zwischen den ersten Wärmetauscherflächen angeordnet wird. According to a further variant of the method, a second heat exchanger surface is arranged at a small distance from or in direct contact with the heat exchanger surfaces, which is permanently maintained at a low temperature. This second heat exchanger surface serves to permanently keep phophors crystals available in the crystallizer, which, when the crystallizer is recharged as crystal nuclei, allow a uniform nucleation on the first heat exchanger surfaces and thus a rapid onset of crystallization. As a second heat exchanger surface can serve, for example, a preferably coiled pipe, which is arranged between the first heat exchanger surfaces.

[0018] Zweckmässigerweise wird die Kristallisation in mehreren Kristallisationsstufen durchgeführt, wobei die Reinheit des Einsatzgemisches von tiefen zu höheren Kristallisationsstufen zunimmt. Vorzugsweise wird die Kristallisation in wenigstens 3 Kristallisationsstufen, vorzugsweise wenigstens 4 Kristallisationsstufen, durchgeführt. Obwohl die verunreinigte Phosphorsäure grundsätzlich zuerst destilliert werden könnte, wird die verunreinigte Phosphorsäure vorzugsweise direkt der Kristallisation zugeführt. Im Falle einer vorgängigen Destillation erhält man Phosphorsäure mit einem Gehalt von > 92 bis 93 Gewichtsprozenten zurück. Dies bedeutet, dass das Destillationsprodukt vorteilhaft mit Wasser verdünnt wird, um bei der anschliessenden Kristallisation das H3PO4·1⁄2H2O zu erhalten. Würde der Destillationsrückstand direkt kristallisiert, so könnte gemäss Phasendiagramm der Gehalt an Phosphorsäure im Rückstand nicht auf unter ca. 93 Gewichtsprozente reduziert werden. Conveniently, the crystallization is carried out in several crystallization stages, wherein the purity of the feed mixture increases from low to higher crystallization stages. Preferably, the crystallization is carried out in at least 3 crystallization stages, preferably at least 4 crystallization stages. Although the contaminated phosphoric acid could in principle be distilled first, the contaminated phosphoric acid is preferably fed directly to crystallization. In the case of a previous distillation to obtain phosphoric acid with a content of> 92 to 93 weight percent back. This means that the distillation product is advantageously diluted with water in order to obtain the H3PO4 · 1/2H2O in the subsequent crystallization. If the distillation residue were crystallized directly, according to the phase diagram, the content of phosphoric acid in the residue could not be reduced below about 93% by weight.

[0019] Vorteilhaft wird das Kristallisat einer bestimmten Stufe als Einsatzgemisch in der nächsthöheren Stufe eingesetzt. Dadurch lassen sich mit dem beschriebenen Kristallisationsverfahren praktisch beliebig hohe Reinheiten erreichen. Zweckmässigerweise werden die Rückstandsfraktionen einer bestimmten Stufe gesammelt und dem Einsatzgemisch der nächsttieferen Stufe beigemischt. Dies erlaubt eine maximale Rückgewinnung von Phosphorsäure. Die Schwitzfraktionen einer bestimmten Stufe können jeweils gesammelt und dem Einsatzgemisch derselben Stufe zugegeben werden. Advantageously, the crystals of a particular stage is used as feed mixture in the next higher stage. As a result, virtually any desired purity can be achieved with the described crystallization process. Conveniently, the residue fractions of a given stage are collected and added to the feed mixture of the next lower stage. This allows a maximum recovery of phosphoric acid. The Schwitzfraktionen a particular stage can each be collected and added to the feed mixture of the same stage.

[0020] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Reinigung von Phosphorsäure gemäss Oberbegriff von Anspruch 19, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Wasserzuführeinrichtung vorgesehen ist, um den gewichtsmässigen Anteil der Phosphorsäure im Einsatzgemisch auf einen bestimmten Wert einzustellen. Die Vorteile einer solchen Einrichtung wurden bereits weiter oben bei der Beschreibung des entsprechenden Verfahrens diskutiert. Dabei ist vorzugsweise eine Einrichtung zum Messen des Gehalts an Phosphorsäure und der zugeführten Wassermenge vorgesehen ist. Solche Einrichtungen sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform sind im Kristallisator in kleinem Abstand zu oder in direktem Kontakt mit den ersten Wärmetauscherflächen zweite Wärmetauscherflächen vorgesehen, welche im Betrieb von einem zweiten Wärmeträger durchströmt werden. Das Vorsehen von zweiten Wärmetauscherflächen hat sich speziell bei solchen Verbindungen besonders bewährt, bei welchen die Keimbildung durch die Neigung zur Unterkühlung erschwert ist. The present invention is also an apparatus for purifying phosphoric acid according to the preamble of claim 19, which is characterized in that a water supply is provided to adjust the weight-moderate proportion of phosphoric acid in the feed mixture to a certain value. The advantages of such a device have already been discussed above in the description of the corresponding method. In this case, a device for measuring the content of phosphoric acid and the amount of water supplied is preferably provided. Such devices are well known to those skilled in the art. According to an advantageous embodiment, second heat exchanger surfaces are provided in the crystallizer at a small distance from or in direct contact with the first heat exchanger surfaces, which are flowed through by a second heat carrier during operation. The provision of second heat exchanger surfaces has proven particularly useful in those compounds in which the nucleation is complicated by the tendency to hypothermia.

[0021] Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ausserdem eine Reinigungsanlage gemäss Anspruch 21, bei welcher im Kristallisator in kleinem Abstand zu oder in direktem Kontakt mit den ersten Wärmetauscherflächen zweite Wärmetauscherflächen vorgesehen sind, welche im Betrieb von einem zweiten Wärmeträger durchströmt werden. Das heisst es sind zwei Wärme-/Kühlkreisläufe vorgesehen, um die ersten und zweiten Wärmetauscherflächen mit Wärmeträgern unterschiedlicher Temperatur durchströmen lassen zu können. Diese Reinigungsanlage kann allgemein bei Stoffen eingesetzt werden, welche wie Phosphorsäure zur Unterkühlung neigen, wodurch die Keimbildung ohne solche zweiten Wärmetauscherflächen verzögert und unkontrolliert erfolgen würde. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemässen Anlage wurden bereits weiter oben diskutiert. An embodiment of the present invention is also a cleaning system according to claim 21, wherein in the crystallizer at a small distance from or in direct contact with the first heat exchanger surfaces second heat exchanger surfaces are provided, which are flowed through during operation of a second heat carrier. This means that two heat / cooling circuits are provided in order to allow the first and second heat exchanger surfaces to flow through with heat carriers of different temperatures. This cleaning system can generally be used for substances which tend to hypothermia such as phosphoric acid, whereby the nucleation without such second heat exchanger surfaces would be delayed and uncontrolled. Further advantageous embodiments of the inventive system have already been discussed above.

[0022] Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren beispielhaft näher erläutert. Dabei sind für gleiche Teile in den einzelnen Ausführungsbeispielen gleiche Bezugsziffern verwendet. Es zeigt: <tb>Fig. 1:<sep>ein Schema einer erfindungsgemässen Kristallisationsanlage mit einem statischen Kristallisator und vier Tanks zur Aufnahme der verschiedenen Phosphorsäurefraktionen; <tb>Fig. 2<sep>einen Teilausschnitt der Kristallisationsanlage von Fig. 1, welche ein erstes Ausführungsbeispiel einer Wasserzuführeinrichtung zeigt; <tb>Fig. 3<sep>ein zweites Ausführungsbeispiel einer Wasserzuführeinrichtung; <tb>Fig. 4<sep>das Phasendiagramm von Phosphorsäure; und <tb>Fig. 5<sep>ein Beispiel einer Massenbilanz des erfindungsgemässen Reinigungsverfahrens.The invention will be explained in more detail by way of example with reference to the figures. The same reference numerals are used for the same parts in the individual embodiments. It shows: <Tb> FIG. 1: <sep> a diagram of a crystallization plant according to the invention with a static crystallizer and four tanks for receiving the various phosphoric acid fractions; <Tb> FIG. FIG. 2 is a partial section of the crystallization plant of FIG. 1, showing a first embodiment of a water supply device; FIG. <Tb> FIG. 3 <sep> a second embodiment of a water supply device; <Tb> FIG. 4 <sep> the phase diagram of phosphoric acid; and <Tb> FIG. 5 <sep> an example of a mass balance of the inventive cleaning process.

[0023] Fig. 1 zeigt eine Kristallisationsanlage mit einem statischen Kristallisator 11 und vier Tanks 13, 15, 17, 19 zum Lagern der verschiedenen Phosphorsäurefraktionen. Das Einsatzgemisch wird über eine Leitung 21, welche durch ein Ventil 23 absperrbar ist, in den Tank 13 geleitet. Das Einsatzgemisch kann dann über eine erste Förderleitung 25 und die Pumpe 33 in den Kristallisator 11 geleitet werden. Im Boden 27 des Kristallisators befindet sich ein Auslass 29, an welchem eine Leitung 31 mit Absperrventil 32 angeschlossen ist. Die Leitung 31 steht mit einer Sammelleitung 41 in Verbindung, welche über Leitungen 43, 45, 47 und 49 mit den Tanks 13, 15, 17 und 19 in Verbindung stehen. Die Leitungen 43, 45, 47 und 49 sind mit Ventilen 44, 46, 48 und 50 ausgestattet sind, um die Leitungen absperren zu können. Mit Hilfe der Pumpen 33, 35, 37 und 39 kann das eingesetzte Material in den Leitungen 25, 52, 53 und 51 gefördert werden. Fig. 1 shows a crystallization plant with a static crystallizer 11 and four tanks 13, 15, 17, 19 for storing the various phosphoric acid fractions. The feed mixture is passed through a line 21, which can be shut off by a valve 23, into the tank 13. The feed mixture can then be passed via a first feed line 25 and the pump 33 into the crystallizer 11. In the bottom 27 of the crystallizer is an outlet 29, to which a line 31 is connected with shut-off valve 32. The line 31 communicates with a manifold 41 in communication, which are connected via lines 43, 45, 47 and 49 with the tanks 13, 15, 17 and 19 in connection. The lines 43, 45, 47 and 49 are equipped with valves 44, 46, 48 and 50, in order to shut off the lines can. With the help of the pumps 33, 35, 37 and 39, the material used in the lines 25, 52, 53 and 51 can be promoted.

[0024] Je nach Zusammensetzung des Einsatzgemisches kann die Reinigungsanlage eine grössere oder kleinere Anzahl von Tanks zum Zwischenlagern der Phosphorsäurefraktionen besitzen. Im gezeigten Ausführungsbeispiel steht der Tank 15, welcher der Aufnahme einer – im Vergleich zu Tank 13 – reineren Phosphorsäurefraktion dient, über eine Verbindungsleitung 52 ebenfalls in Verbindung mit dem Kristallisator 11, um das Gemisch nochmals einer Reinigungsstufe zuführen zu können. Depending on the composition of the feed mixture, the cleaning system may have a larger or smaller number of tanks for temporary storage of phosphoric acid fractions. In the illustrated embodiment, the tank 15, which serves to receive a - compared to tank 13 - purer Phosphorsäurefraktion, via a connecting line 52 also in conjunction with the crystallizer 11 in order to perform the mixture again a purification stage can.

[0025] Der Rückstand aus der Reinigung wird über eine Leitung 51 entsorgt. Die gereinigte Phosphorsäure wird durch die Leitung 53 der Wiederverwendung zugeführt. The residue from the purification is disposed of via a line 51. The purified phosphoric acid is fed through line 53 for reuse.

[0026] Eine Besonderheit der Reinigungsanlage von Fig. 1 ist, dass über eine Leitung 54 dem Tank 15 Wasser zugeführt werden kann, um den Gehalt von Phosphorsäure auf einen bestimmten Wert, welcher vorzugsweise im Bereich von ungefähr 90 Gewichtsprozenten liegt, einzustellen. Mittels des Ventils 56 ist die Leitung 54 absperrbar. A peculiarity of the cleaning system of Fig. 1 is that water can be supplied via a line 54 to the tank 15 to adjust the content of phosphoric acid to a certain value, which is preferably in the range of about 90 weight percent. By means of the valve 56, the line 54 can be shut off.

[0027] Mit der Bezugsziffer 55 sind erste Wärmetauscherflächen gekennzeichnet, welche über Leitungen 57, 59 mit einem ersten Wärme-/Kältegenerator in Verbindung stehen. Eine Besonderheit des Kristallisators ist, dass zweite Wärmetauscherflächen 60 vorgesehen sind, welche im Betrieb über die Leitungen 64, 66 von einem zweiten Wärmeträger durchströmt werden. Die zweiten Wärmetauscherflächen 61 sind flächenmässig wesentlich kleiner als die ersten Wärmetauscherflächen und dienen einzig dem Zweck, Phosphorsäurekristalle als Impfkristalle im Kristallisator permanent zur Verfügung zu stellen. Die zweiten Wärmetauscherflächen 60 sind deshalb in kleinem Abstand zu den ersten Wärmetauscherflächen 55 angeordnet oder können diese stellenweise sogar berühren. Sie werden im Betrieb des Kristallisators von einem Kühlmedium durchströmt und vorzugsweise permanent auf einer tiefen Temperatur gehalten. Dadurch wird erreicht, dass beim Befüllen des Kristallisators auf den zweiten Wärmetauscherflächen 60 sofort Kristallwachstum einsetzt, welches nach kurzer Zeit auf die ersten Wärmetauscherflächen 55 überspringt und dort ein kontrolliertes gleichmässiges Kristallwachstum ermöglicht. The reference numeral 55 first heat exchanger surfaces are characterized, which are connected via lines 57, 59 with a first heat / cold generator in combination. A special feature of the crystallizer is that second heat exchanger surfaces 60 are provided, which are flowed through in operation via the lines 64, 66 by a second heat transfer medium. The second heat exchanger surfaces 61 are much smaller in area than the first heat exchanger surfaces and serve only the purpose of permanently providing phosphoric acid crystals as seed crystals in the crystallizer. The second heat exchanger surfaces 60 are therefore arranged at a small distance from the first heat exchanger surfaces 55 or even touch them in places. During the operation of the crystallizer, they are flowed through by a cooling medium and are preferably kept permanently at a low temperature. It is thereby achieved that upon filling of the crystallizer on the second heat exchanger surfaces 60 immediately crystal growth begins, which skips after a short time on the first heat exchanger surfaces 55 and there allows a controlled uniform crystal growth.

[0028] Die Fig. 2 und 3 zeigen zwei verschiedene Lösungen, um dem Einsatzgemisch Wasser zuzumischen. Gemäss Fig. 2 wird ein Regelkreis 61 mit Regelventil 63 eingesetzt, um Wasser kontrolliert zumischen zu können. Eine Verbindungsleitung 65 zwischen Leitung 52 und Tank 15 erlaubt es, das Einsatzgemisch zu zirkulieren. Dabei kann gleichzeitig Wasser zugemischt werden kann. Je nach Stellung der Ventile 67, 69 kann das Einsatzgemisch entweder zirkuliert oder in den Kristallisator gepumpt werden. Figs. 2 and 3 show two different solutions to mix the feed mixture with water. According to Fig. 2, a control loop 61 is used with control valve 63 in order to mix water controlled. A connecting line 65 between line 52 and tank 15 allows the feed mixture to circulate. In this case, water can be added at the same time. Depending on the position of the valves 67, 69, the feed mixture can either be circulated or pumped into the crystallizer.

[0029] Die Ausführungsform gemäss Fig. 3unterscheidet sich von derjenigen von Fig. 2 darin, dass die Verdünnung des Einsatzgemisches direkt auf dem Weg in den Kristallisator erfolgt. Zu diesem Zweck ist ein (statischer) Mischer 71 vorgesehen, welcher eine Mehrzahl von in einem Winkel angeordneten Umlenkblechen 73 hat. Die Umlenkbleche 73 sorgen für eine turbulente Strömung und damit eine gute Durchmischung des Einsatzgemisches mit dem zugeführten Wasser. The embodiment according to FIG. 3 differs from that of FIG. 2 in that the dilution of the starting mixture takes place directly on the way into the crystallizer. For this purpose, a (static) mixer 71 is provided, which has a plurality of arranged at an angle baffles 73. The baffles 73 provide a turbulent flow and thus a good mixing of the feed mixture with the supplied water.

[0030] Mit Bezug auf das Phasendiagramm von Phosphorsäure (s. Fig. 4) wird erfindungsgemäss in einem Bereich gearbeitet, wo als kristallines Produkt das Phosphorsäure-Hemihydrat (H3PO4·1⁄2 H2O) erhalten wird. Vorzugsweise wird für die Kristallisation in einem Bereich gearbeitet, wo H3PO4mit einem Anteil zwischen 63 und 91.5, vorzugsweise zwischen 80 und 91 Gewichtsprozenten im Einsatzgemisch vorliegt. Dies hat den Vorteil, dass die Kristallisation des Phosphorsäure-Hemihydrats (H3PO4·1⁄2 H2O) bereits bei ca. 24 °C erfolgen kann. With reference to the phase diagram of phosphoric acid (see Fig. 4) according to the invention is carried out in a range where as the crystalline product, the phosphoric hemihydrate (H3PO4 · 1/2 H2O) is obtained. Preferably, the crystallization is carried out in a range where H3PO4 is present in a proportion of between 63 and 91.5, preferably between 80 and 91 percent by weight in the feed mixture. This has the advantage that the crystallization of the phosphoric hemihydrate (H3PO4 · 1/2 H2O) can already take place at about 24 ° C.

Versuchsbeispieletest Examples

Beispiel 1example 1

Erste Kristallisation (1. Stufe)First crystallization (1st stage)

[0031] Es wurde eine Rohsäure aus einer Produktionsanlage für die Herstellung von TFT-Anzeigen mit folgenden Parametern genommen: <tb>Mo-Ionen [ppm]<sep>1359 <tb>Al-Ionen [ppm]<sep>1361 <tb>Dichte, d204<sep>1.7554 <tb>Gehalt H3PO4, Gew.-%<sep>ca. 93.2It was a crude acid from a production plant for the production of TFT displays taken with the following parameters: <tb> Mo ions [ppm] <sep> 1359 <tb> Al ions [ppm] <sep> 1361 <tb> Density, d204 <sep> 1.7554 <tb> Content H3PO4,% by weight <sep> approx. 93.2

[0032] Als Reinigungsapparatur wurde ein statischer Kristallisator eingesetzt. Dieser hat in einem Behälter eine Mehrzahl von vorzugsweise senkrecht angeordneten Wärmetauscherflächen, welche im Betrieb von einem Wärmeträger durchströmt werden. As a cleaning apparatus, a static crystallizer was used. This has in a container a plurality of preferably vertically arranged heat exchanger surfaces, which are flowed through during operation of a heat transfer medium.

[0033] Der Rohsäure (Abfallsäure) wurde so viel reines Wasser beigemischt, dass der H3PO4-Gehalt auf etwa 90 Gew.- % sank. Das so erzeugte Einsatzgemisch wurde in einen Pilotkristallisator geladen und kristallisiert. Die Temperatur des Wärmeträgers im Kristallisator wurde anfänglich auf 25 °C eingestellt. Nach dem Befüllen des Kristallisators mit dem zu kristallisierenden Einsatzgemisch wurde die Wärmeträgertemperatur innerhalb von sechs Stunden auf 15 °C abgesenkt. The crude acid (waste acid) was mixed with so much pure water that the H3PO4 content dropped to about 90% by weight. The feed mixture thus produced was loaded into a pilot crystallizer and crystallized. The temperature of the heat carrier in the crystallizer was initially set at 25 ° C. After filling the crystallizer with the feed mixture to be crystallized, the heat carrier temperature was lowered to 15 ° C within six hours.

[0034] Bei der Abkühlung des Einsatzgemisches auf 15 °C bildet sich auf den Wärmetauscherflächen eine Kristallisatschicht von reinem H3PO4·1⁄2 H2O aus. Nach der so erfolgten Kristallisation wurde der nicht kristallisierte Rückstand abgelassen. Anschliessend wurde die Wärmeträgertemperatur innerhalb von sieben Stunden auf 35 °C angehoben. Dabei beginnt die Kristallisatschicht zu schwitzen. Während dieser Aufwärmphase wurde eine Schwitzfraktion gesammelt. Upon cooling of the feed mixture to 15 ° C is formed on the heat exchanger surfaces a Kristallisatschicht of pure H3PO4 · 1/2 H2O. After such crystallization, the uncrystallized residue was discharged. Subsequently, the heat carrier temperature was raised to 35 ° C within seven hours. The Kristallisatschicht begins to sweat. During this warm-up phase, a sweat fraction was collected.

[0035] Nach dem Schwitzen wurde die Wärmeträgertemperatur auf 50 °C angehoben, um die verbleibende Kristallisatmasse abzuschmelzen. Die Messdaten sind in der unten stehenden Tabelle 1 zusammengefasst. After sweating, the heat carrier temperature was raised to 50 ° C to melt the remaining Kristallisatmasse. The measured data are summarized in Table 1 below.

Tabelle 1 – Datenzusammenstellung für die erste KristallisationTable 1 - Data compilation for the first crystallization

[0036] <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo [ppm]<sep>AI [ppm]<sep>D204<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>48 390<sep>1359<sep>1361<sep>1.7454<sep>89.9 <tb>Rückstand<sep>11 880<sep>3098<sep>2649<sep>1.7094<sep>86.8 <tb>Schwitzfraktion<sep>12 200<sep>1578<sep>1504<sep>1.7434<sep>89.7 <tb>Kristallisat<sep>24 300<sep>395<sep>655<sep>1.7635<sep>91.5[0036] <Tb> Group <sep> Mass [G] <sep> Mo [Ppm] <sep> AI [Ppm] <sep> D204 <sep> H3PO4 [Wt .-%] <Tb> use <sep> 48390 <sep> 1359 <sep> 1361 <sep> 1.7454 <sep> 89.9 <Tb> residue <sep> 11880 <sep> 3098 <sep> 2649 <sep> 1.7094 <sep> 86.8 <Tb> Schwitzfraktion <sep> 12200 <sep> 1578 <sep> 1504 <sep> 1.7434 <sep> 89.7 <Tb> crystals <sep> 24300 <sep> 395 <sep> 655 <sep> 1.7635 <sep> 91.5

Zweite Kristallisation (2. Stufe)Second crystallization (2nd stage)

[0037] Die in der ersten Kristallisationsstufe hergestellte Kristallisatfraktion ist diejenige (Zwischen-)Fraktion, welche weiter gereinigt wird und die als Einsatzfraktion für die zweite Kristallisationsstufe dient. Zu der hier benutzten Einsatzfraktion wird so viel Wasser hinzugefügt, dass der Gehalt an Phosphorsäure bei etwa 90 Gew.-% liegt. Die zweite Kristallisationsstufe wird mit einem ähnlichem Temperatur-/Zeitverlauf wie in der ersten Kristallisationsstufe durchgeführt. In der unten stehenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse der zweiten Kristallisation zusammengefasst. The Kristallisatfraktion prepared in the first crystallization stage is that (intermediate) fraction, which is further purified and which serves as a feed fraction for the second crystallization stage. To the feed fraction used here is added so much water that the content of phosphoric acid is about 90% by weight. The second crystallization stage is carried out with a similar temperature / time profile as in the first crystallization stage. Table 2 below summarizes the results of the second crystallization.

[0038] Tabelle 2 — Datenzusammenstellung für die zweite Kristallisation <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo [ppm]<sep>AI [ppm]<sep>D204<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>10 760<sep>395<sep>647<sep>1.7478<sep>90.1 <tb>Rückstand<sep>1560<sep>1078<sep>1507<sep>1.7024<sep>86.2 <tb>Schwitzfraktion<sep>3552<sep>423<sep>680<sep>1.7409<sep>89.5 <tb>Kristallisat<sep>5648<sep>188<sep>387<sep>1.7630<sep>91.5Table 2 - Data compilation for the second crystallization <Tb> Group <sep> Mass [G] <sep> Mo [Ppm] <sep> AI [Ppm] <sep> D204 <sep> H3PO4 [Wt .-%] <Tb> use <sep> 10760 <sep> 395 <sep> 647 <sep> 1.7478 <sep> 90.1 <Tb> residue <sep> 1560 <sep> 1078 <sep> 1507 <sep> 1.7024 <sep> 86.2 <Tb> Schwitzfraktion <sep> 3552 <sep> 423 <sep> 680 <sep> 1.7409 <sep> 89.5 <Tb> crystals <sep> 5648 <sep> 188 <sep> 387 <sep> 1.7630 <sep> 91.5

Dritte Kristallisation (3. Stufe)Third crystallization (3rd stage)

[0039] In der dritten Kristallisationsstufe wird eine Mischung aus mehreren Kristallisatfraktionen der zweiten Kristallisation weiter gereinigt. Es wird wieder so viel Wasser zugemischt, dass der Einsatzgehalt der Phosphorsäure etwa 90 Gew.-% beträgt. Es wird ein ähnliches Temperatur-Zeit-Profil verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt. In the third crystallization step, a mixture of several crystallizate fractions of the second crystallization is further purified. Again, enough water is mixed in that the feed content of the phosphoric acid is about 90% by weight. A similar temperature-time profile is used. The results are shown in Table 3.

Tabelle 3 – Datenzusammenstellung für die dritte KristallisationTable 3 - Data compilation for the third crystallization

[0040] <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo [ppm]<sep>Al [ppm]<sep>D204<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>10 745<sep>172<sep>370<sep>1.7478<sep>90.1 <tb>Rückstand<sep>1231<sep>509<sep>1098<sep>1.7004<sep>86.0 <tb>Schwitzfraktion<sep>3970<sep>190<sep>408<sep>1.7420<sep>89.6 <tb>Kristallisat<sep>5544<sep>84<sep>182<sep>1.7625<sep>91.4[0040] <Tb> Group <sep> Mass [G] <sep> Mo [Ppm] <sep> Al [Ppm] <sep> D204 <sep> H3PO4 [Wt .-%] <Tb> use <sep> 10745 <sep> 172 <sep> 370 <sep> 1.7478 <sep> 90.1 <Tb> residue <sep> 1231 <sep> 509 <sep> 1098 <sep> 1.7004 <sep> 86.0 <Tb> Schwitzfraktion <sep> 3970 <sep> 190 <sep> 408 <sep> 1.7420 <sep> 89.6 <Tb> crystals <sep> 5544 <sep> 84 <sep> 182 <sep> 1.7625 <sep> 91.4

Vierte Kristallisation (4. Stufe)Fourth crystallization (4th stage)

[0041] In der vierten Kristallisationsstufe wird eine Mischung aus mehreren Kristallisatfraktionen der dritten Kristallisationsstufe weiter gereinigt. Die weitere Vorgehensweise ist ähnlich wie in der dritten Kristallisationsstufe. Die Ergebnisse der vierten Kristallisationsstufe sind in der Tabelle 4 zu sehen. In the fourth crystallization step, a mixture of several crystallizate fractions of the third crystallization step is further purified. The further procedure is similar to that in the third crystallization stage. The results of the fourth crystallization step are shown in Table 4.

Tabelle 4 – Datenzusammenstellung für die vierte KristallisationTable 4 - Data compilation for the fourth crystallization

[0042] <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo [ppm]<sep>Al [ppm]<sep>D204<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>9681<sep>85<sep>184<sep>1.7466<sep>90.0 <tb>Rückstand<sep>1644<sep>274<sep>619<sep>1.6956<sep>85.6 <tb>Schwitzfraktion<sep>3337<sep>75<sep>161<sep>1.7478<sep>90.1 <tb>Kristallisat<sep>4700<sep>25<sep>47<sep>1.7636<sep>91.5[0042] <Tb> Group <sep> Mass [G] <sep> Mo [Ppm] <sep> Al [Ppm] <sep> D204 <sep> H3PO4 [Wt .-%] <Tb> use <sep> 9681 <sep> 85 <sep> 184 <sep> 1.7466 <sep> 90.0 <Tb> residue <sep> 1644 <sep> 274 <sep> 619 <sep> 1.6956 <sep> 85.6 <Tb> Schwitzfraktion <sep> 3337 <sep> 75 <sep> 161 <sep> 1.7478 <sep> 90.1 <Tb> crystals <sep> 4700 <sep> 25 <sep> 47 <sep> 1.7636 <sep> 91.5

[0043] Wie aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, wurde in den vier aufeinanderfolgenden Kristallisationsstufen eine Abreicherung der Metallionen (hier beispielsweise Mo- und AI-Ionen), um einen Faktor 25 bis 50 erreicht. Es ist grundsätzlich denkbar, weitere Kristallisationsstufen einzusetzen, die zu einer weiteren Abreicherung der Metallionengehalte führen würde. Dabei können die Kristallisatfraktionen einer jeweiligen Stufe als Einsatzfraktionen in der nächsthöheren Stufe eingesetzt werden, die Rückstandsfraktionen einer jeweiligen Stufe gesammelt und den Einsatzfraktionen der nächsttieferen Stufe beigemischt werden, die Schwitzfraktionen einer jeweiligen Stufe gesammelt und den Einsatzfraktionen derselben Stufe in nachfolgender Stufenabfolge (sog. Zyklus) beigemischt werden, den Einsatzfraktionen jeweils so viel Wasser zugemischt werden, dass der Phosphorsäuregehalt bei 85 bis 91 Gew.-%, vorzugsweise bei 89 bis 90.3 Gew.-%, liegt.As can be seen from Table 4, depletion of the metal ions (in this case, for example, Mo and Al ions) was achieved by a factor of 25 to 50 in the four successive crystallization stages. It is basically conceivable to use further crystallization stages, which would lead to a further depletion of the metal ion contents. It can the crystallizate fractions of a particular stage are used as feed fractions in the next higher stage, the residue fractions of each stage are collected and mixed into the next lower stage feed fractions, the sweat fractions of a particular stage are collected and mixed into the feed fractions of the same stage in a subsequent stage sequence (so-called cycle), In each case, enough water is added to the feed fractions so that the phosphoric acid content is from 85 to 91% by weight, preferably from 89 to 90.3% by weight.

Tabelle 5 – Datenzusammenstellung für die fünfte KristallisationTable 5 - Data compilation for the fifth crystallization

[0044] <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo [ppm]<sep>Al [ppm]<sep>D204<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>4719<sep>25<sep>47<sep>1.7465<sep>90.0 <tb>Rückstand<sep>688<sep>96<sep>190<sep>1.6954<sep>85.6 <tb>Schwitzfraktion<sep>1734<sep>21<sep>39<sep>1.7477<sep>90.1 <tb>Kristallisat<sep>2297<sep>7<sep>10<sep>1.7609<sep>91.2[0044] <Tb> Group <sep> Mass [G] <sep> Mo [Ppm] <sep> Al [Ppm] <sep> D204 <sep> H3PO4 [Wt .-%] <Tb> use <sep> 4719 <sep> 25 <sep> 47 <sep> 1.7465 <sep> 90.0 <Tb> residue <sep> 688 <sep> 96 <sep> 190 <sep> 1.6954 <sep> 85.6 <Tb> Schwitzfraktion <sep> 1734 <sep> 21 <sep> 39 <sep> 1.7477 <sep> 90.1 <Tb> crystals <sep> 2297 <sep> 7 <sep> 10 <sep> 1.7609 <sep> 91.2

Tabelle 6 – Datenzusammenstellung für die sechste KristallisationTable 6 - Data compilation for the sixth crystallization

[0045] <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo [ppm]<sep>Al [ppm]<sep>D204<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>2155<sep>6<sep>10<sep>1.7465<sep>90.0 <tb>Rückstand<sep>320<sep>33<sep>59.5<sep>1.6954<sep>85.6 <tb>Schwitzfraktion<sep>667<sep>2<sep>3<sep>1.7477<sep>90.1 <tb>Kristallisat<sep>1168<sep>0.8<sep>1.0<sep>1.7609<sep>91.1[0045] <Tb> Group <sep> Mass [G] <sep> Mo [Ppm] <sep> Al [Ppm] <sep> D204 <sep> H3PO4 [Wt .-%] <Tb> use <sep> 2155 <sep> 6 <sep> 10 <sep> 1.7465 <sep> 90.0 <Tb> residue <sep> 320 <sep> 33 <sep> 59.5 <sep> 1.6954 <sep> 85.6 <Tb> Schwitzfraktion <sep> 667 <sep> 2 <sep> 3 <sep> 1.7477 <sep> 90.1 <Tb> crystals <sep> 1168 <sep> 0.8 <sep> 1.0 <sep> 1.7609 <sep> 91.1

Beispiel 2Example 2

Zusammenmischen von zwei Säuren verschiedener HerkunftMix together two acids of different origin

[0046] Es wurde die ursprüngliche verbrauchte LCD-Säure mit einer Fremdsäure in einem Verhältnis 7:3 angemischt. The original spent LCD acid was mixed with a foreign acid in a ratio of 7: 3.

[0047] Alle Angaben der Verunreinigungen in den Tabellen in ppm, sofern nicht anders angezeigt. All information of impurities in the tables in ppm, unless otherwise indicated.

Tabelle 7 – Datenzusammenstellung für die beiden gemischten SäurenTable 7 - Data compilation for the two mixed acids

[0048] <tb>Säure<sep>Mo<sep>Al<sep>Fe<sep>Na<sep>Si<sep>SO4<sep>H3PO3 <tb>Einsatz <sep>1359<sep>1361<sep>–<sep>–<sep>–<sep>–<sep>– <tb>Fremdsäure<sep>–<sep>–<sep>316<sep>263<sep>33<sep>198<sep>412 <tb>Mischsäure<sep>941<sep>953<sep>96<sep>80<sep>10<sep>60<sep>125[0048] <Tb> acid <sep> Mo <sep> Al <sep> Fe <sep> Na <sep> Yes <sep> SO4 <sep> H3PO3 <tb> deployment <sep> 1359 <sep> 1361 <sep> - <sep> - <sep> - <sep> - <sep> - <Tb> Foreign acid <sep> - <sep> - <sep> 316 <sep> 263 <sep> 33 <sep> 198 <sep> 412 <Tb> mixed acid <sep> 941 <sep> 953 <sep> 96 <sep> 80 <sep> 10 <sep> 60 <sep> 125

Betrieb mit MischsäureOperation with mixed acid

[0049] In Kristallisationsversuchen mit der so angemischten Säure sollten die erreichbaren Abtrennungen der einzelnen Ionen untersucht werden. Der Versuch beinhaltete zwei Reinigungsstufen sowie eine Rückgewinnungsstufe (Abtriebsstufe) In crystallization experiments with the thus mixed acid, the achievable separations of the individual ions should be investigated. The trial included two purification stages and one recovery stage (stripping stage)

Stufe 1step 1

[0050] Das Ausgangsgemisch wurde in zwei sog. Stufen 1 kristallisiert, bei denen genügend Material für die nachfolgende Stufe 2 erzeugt wurde. Die Daten sind in den unten stehenden Tabellen 8 und 9 zusammengefasst. The starting mixture was crystallized in two so-called stages 1, in which sufficient material for the subsequent stage 2 was produced. The data are summarized in Tables 8 and 9 below.

Tabelle 8 – Datenzusammenstellung für die erste Stufe 1Table 8 - Data compilation for the first stage 1

[0051] <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo<sep>Al<sep>Fe<sep>Na<sep>Si<sep>SO4<sep>H3PO3<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>10 800<sep>941<sep>953<sep>96<sep>80<sep>10<sep>60<sep>125<sep>90.0 <tb>Rückstand<sep>1507<sep>2498<sep>2412<sep>194<sep>236<sep>24<sep>190<sep>339<sep>86.0 <tb>Schwitzfrak.<sep>3535<sep>1242<sep>1161<sep>99<sep>113<sep>14<sep>80<sep>156<sep>89.3 <tb>Kristallisat<sep>5758<sep>349<sep>443<sep>69<sep>19<sep>4<sep>14<sep>50<sep>91.5[0051] <Tb> Group <sep> Mass [G] <sep> Mo <sep> Al <sep> Fe <sep> Na <sep> Yes <sep> SO4 <sep> H3PO3 <sep> H3PO4 [Wt .-%] <Tb> Field <sep> 10800 <sep> 941 <sep> 953 <sep> 96 <sep> 80 <sep> 10 <sep> 60 <sep> 125 <sep> 90.0 <Tb> residue <sep> 1507 <sep> 2498 <sep> 2412 <sep> 194 <sep> 236 <sep> 24 <sep> 190 <sep> 339 <sep> 86.0 <Tb> Schwitzfrak. <Sep> 3535 <sep> 1242 <sep> 1161 <sep> 99 <sep> 113 <sep> 14 <sep> 80 <sep> 156 <sep> 89.3 <Tb> crystals <sep> 5758 <sep> 349 <sep> 443 <sep> 69 <sep> 19 <sep> 4 <sep> 14 <sep> 50 <sep> 91.5

Tabelle 9 – Datenzusammenstellung für die zweite Stufe 1Table 9 - Data compilation for the second stage 1

[0052] <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo<sep>Al<sep>Fe<sep>Na<sep>Si<sep>SO4<sep>H3PO3<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>10 840<sep>1039<sep>1021<sep>96<sep>91<sep>11<sep>66<sep>135<sep>89.9 <tb>Rückstand<sep>1636<sep>2795<sep>2573<sep>195<sep>255<sep>25<sep>214<sep>361<sep>85.9 <tb>Schwitzfrak.<sep>3163<sep>1381<sep>1240<sep>99<sep>138<sep>17<sep>87<sep>171<sep>89.1 <tb>Kristallisat<sep>6041<sep>385<sep>486<sep>69<sep>22<sep>4<sep>16<sep>55<sep>91.4[0052] <Tb> Group <sep> Mass [G] <sep> Mo <sep> Al <sep> Fe <sep> Na <sep> Yes <sep> SO4 <sep> H3PO3 <sep> H3PO4 [Wt .-%] <Tb> Field <sep> 10840 <sep> 1039 <sep> 1021 <sep> 96 <sep> 91 <sep> 11 <sep> 66 <sep> 135 <sep> 89.9 <Tb> residue <sep> 1636 <sep> 2795 <sep> 2573 <sep> 195 <sep> 255 <sep> 25 <sep> 214 <sep> 361 <sep> 85.9 <Tb> Schwitzfrak. <Sep> 3163 <sep> 1381 <sep> 1240 <sep> 99 <sep> 138 <sep> 17 <sep> 87 <sep> 171 <sep> 89.1 <Tb> crystals <sep> 6041 <sep> 385 <sep> 486 <sep> 69 <sep> 22 <sep> 4 <sep> 16 <sep> 55 <sep> 91.4

[0053] Der Einsatz der zweiten Stufe 1 enthielt die Schwitzfraktion aus der ersten Stufe 1. The use of the second stage 1 contained the Schwitzfraktion from the first stage. 1

Stufe 2Level 2

[0054] Die geschmolzenen Kristallisatfraktionen aus den beiden Stufen 1 wurden zusammengemischt und die so entstandene Fraktion als Einsatz für die Stufe 2 benutzt. The molten Kristallisatfraktionen from the two stages 1 were mixed together and the resulting fraction used as an insert for the stage 2.

Tabelle 10 – Datenzusammenstellung für Stufe 2Table 10 - Data compilation for level 2

[0055] <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo<sep>Al<sep>Fe<sep>Na<sep>Si<sep>SO4<sep>H3PO3<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>10 975<sep>367<sep>465<sep>69<sep>20<sep>4<sep>15<sep>53<sep>89.5 <tb>Rückstand<sep>3045<sep>795<sep>936<sep>117<sep>50<sep>9<sep>36<sep>108<sep>86.4 <tb>Schwitzfrak.<sep>3107<sep>336<sep>408<sep>60<sep>18<sep>4<sep>14<sep>49<sep>89.6 <tb>Kristallisat<sep>4823<sep>117<sep>205<sep>44<sep>2.8<sep>1.5<sep>2.0<sep>20<sep>91.4[0055] <Tb> Group <sep> Mass [G] <sep> Mo <sep> Al <sep> Fe <sep> Na <sep> Yes <sep> SO4 <sep> H3PO3 <sep> H3PO4 [Wt .-%] <Tb> use <sep> 10975 <sep> 367 <sep> 465 <sep> 69 <sep> 20 <sep> 4 <sep> 15 <sep> 53 <sep> 89.5 <Tb> residue <sep> 3045 <sep> 795 <sep> 936 <sep> 117 <sep> 50 <sep> 9 <sep> 36 <sep> 108 <sep> 86.4 <Tb> Schwitzfrak. <Sep> 3107 <sep> 336 <sep> 408 <sep> 60 <sep> 18 <sep> 4 <sep> 14 <sep> 49 <sep> 89.6 <Tb> crystals <sep> 4823 <sep> 117 <sep> 205 <sep> 44 <sep> 2.8 <sep> 1.5 <sep> 2.0 <sep> 20 <sep> 91.4

RückgewinnungsstufeRecovery stage

[0056] Die Rückstandsfraktionen der beiden Stufen 1 wurden zusammengemischt und ein Teil der Masse einer Kristallisation in einer Rückgewinnungsstufe unterzogen. The residue fractions of the two stages 1 were mixed together and subjected to a part of the mass of a crystallization in a recovery stage.

[0057] Tabelle 11 Datenzusammenstellung für Rückgewinnungsstufe <tb>Fraktion<sep>Masse [g]<sep>Mo<sep>Al<sep>Fe<sep>Na<sep>Si<sep>SO4<sep>H3PO3<sep>H3PO4 [Gew.-%] <tb>Einsatz<sep>2392<sep>2653<sep>2496<sep>195<sep>246<sep>25<sep>202<sep>350<sep>2392 <tb>Rückstand<sep>335<sep>6125<sep>5298<sep>412<sep>733<sep>61<sep>601<sep>925<sep>335 <tb>Schwitzfrak.<sep>690<sep>4201<sep>3832<sep>217<sep>365<sep>35<sep>305<sep>488<sep>690 <tb>Kristallisat<sep>1367<sep>1020<sep>1134<sep>130<sep>66<sep>10<sep>53<sep>140<sep>1367Table 11 Data compilation for recovery stage <Tb> Group <sep> Mass [G] <sep> Mo <sep> Al <sep> Fe <sep> Na <sep> Yes <sep> SO4 <sep> H3PO3 <sep> H3PO4 [Wt .-%] <Tb> use <sep> 2392 <sep> 2653 <sep> 2496 <sep> 195 <sep> 246 <sep> 25 <sep> 202 <sep> 350 <sep> 2392 <Tb> residue <sep> 335 <sep> 6125 <sep> 5298 <sep> 412 <sep> 733 <sep> 61 <sep> 601 <sep> 925 <sep> 335 <Tb> Schwitzfrak. <Sep> 690 <sep> 4201 <sep> 3832 <sep> 217 <sep> 365 <sep> 35 <sep> 305 <sep> 488 <sep> 690 <Tb> crystals <sep> 1367 <sep> 1020 <sep> 1134 <sep> 130 <sep> 66 <sep> 10 <sep> 53 <sep> 140 <sep> 1367

[0058] In diesem Test wurde nur eine Rückgewinnungsstufe angewendet, es ist jedoch denkbar, die Rückständer dieser Rückgewinnungsstufe zu sammeln und in einer oder mehreren weiteren Rückgewinnungsstufen aufzuarbeiten. In this test, only one recovery stage was used, but it is conceivable to collect the backstays of this recovery stage and work up in one or more further recovery stages.

[0059] In dem Mischsäurenversuch wurde eine ähnlich wirkungsvolle Abtrennung der Mo- und Al-Ionen wie in entsprechenden Stufen des vorherigen Versuches mit nur LCD-Säure erreicht. In the mixed acid experiment, a similarly effective separation of the Mo and Al ions was achieved as in corresponding stages of the previous experiment with only LCD acid.

[0060] Fig. 5 zeigt am Beispiel einer möglichen Zusammenmischung von verbrauchten LCD- und anderen Säuren, z.B. Beizereisäuren, wie durch das erfindungsgemässe Verfahren der Anteil an Abfall-Phosphorsäure auf ein Minimum reduziert werden kann. Durch den oben beschriebenen Verdünnungseffekt verringern sich die Gehalte an den einzelnen lonenarten im kombinierten Einsatzgemisch. Dadurch wird es möglich, bei gleichen Reinheiten der Reinsäuren und gleichen lonengehalten in den Rückständen eine höhere Ausbeute an Reinsäure durch das Zusammenmischen zu erreichen, als wenn die beiden Säurenarten unvermischt, getrennt gereinigt würden. In dem hier gezeigtem Beispiel lassen sich aus einer Tonne LCD-Säure und 400 kg Säure von Beizprozessen, also insgesamt aus 1.4 t Mischsäure, eine Tonne Reinsäure und 400 kg Rückstand erreichen. Bei separater Reinigung wären etwa gesamthaft 840 kg Reinsäure und 560 kg Rückstand zu erwarten. Fig. 5 shows by way of example a possible mixture of spent LCD and other acids, e.g. Pickling acids, as can be reduced by the inventive method, the proportion of waste phosphoric acid to a minimum. Due to the dilution effect described above, the contents of the individual types of ions in the combined feed mixture are reduced. This makes it possible, with the same purity of the pure acids and the same ion content in the residues to achieve a higher yield of pure acid by mixing together, as if the two types of acids were unmixed, cleaned separately. In the example shown here, one ton of LCD acid and 400 kg of acid from pickling processes, ie a total of 1.4 t of mixed acid, can yield one ton of pure acid and 400 kg of residue. For a separate cleaning, a total of 840 kg of pure acid and 560 kg of residue would be expected.

[0061] Durch den Einsatz von «pickling acid» im Umfang der anfallenden Phosphorsäureabfallmenge können wieder 100% der Phosphorsäure in den LCD-Herstellungsprozess rezykliert werden. By using "pickling acid" in the amount of the amount of phosphoric acid waste, 100% of the phosphoric acid can be recycled into the LCD production process again.

[0062] Bei einem Verfahren zur Reinigung von verunreinigter Phosphorsäure wird ein erstes Einsatzgemisch mit Phosphorsäure als Hauptbestandteil, welches Verunreinigungen vorwiegend einer ersten Gruppe enthält, mit einem zweiten Einsatzgemisch mit Phosphorsäure als Hauptbestandteil, welches Verunreinigungen vorwiegend einer zweiten Gruppe enthält, gemischt. Die Verunreinigungen mit den höchsten Konzentrationen sind in den beiden Einsatzgemischen jeweils unterschiedlich. Das vereinigte Einsatzgemisch wird in einer mehrstufigen Kristallisation kristallisiert und die erhaltene Kristallschicht zur Gewinnung von gereinigter Phosphorsäure erwärmt und fraktioniert abgeschmolzen. Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Wasserzuführeinrichtung vorgesehen ist, um den gewichtsmässigen Anteil der Phosphorsäure im Einsatzgemisch auf einen bestimmten Wert einzustellen. In a process for purifying contaminated phosphoric acid, a first feed mixture is mixed with phosphoric acid as a main component containing impurities predominantly of a first group with a second feed mixture with phosphoric acid as a main component containing impurities predominantly a second group. The contaminants with the highest concentrations are different in the two feed mixtures. The combined feed mixture is crystallized in a multi-stage crystallization and the resulting crystal layer heated to obtain purified phosphoric acid and fractionally melted off. The device for carrying out the method is characterized in that a water supply device is provided in order to set the proportion by weight of the phosphoric acid in the feed mixture to a specific value.

Legende:Legend:

[0063] <tb>11<sep>Statischer Kristallisator <tb>13, 15, 17, 19<sep>Tanks für Phosphorsäurefraktionen <tb>21<sep>Zuführleitung für Rohphosphorsäure <tb>23<sep>Absperrventil der Zuführleitung <tb>25<sep>Erste Förderleitung <tb>27<sep>Boden des Kristallisators <tb>29<sep>Auslass <tb>31<sep>Leitung <tb>32<sep>Absperrventil <tb>33, 35, 37, 39<sep>Förderpumpen <tb>41<sep>Sammelleitung <tb>43, 45, 47, 49<sep>Verbindungsleitungen zw. Sammelleitung und Tanks <tb>44, 46, 48, 50<sep>Absperrventile <tb>51<sep>Leitung zum Abführen des Rückstandes <tb>53<sep>Leitung für gereinigte Phosphorsäure <tb>54<sep>Leitung zur Zuführung von Wasser <tb>55<sep>erste Wärmetauscherflächen <tb>56<sep>Absperrventil der Leitung 54 <tb>57, 59<sep>Leitungen für Wärmeträger <tb>60<sep>zweite Wärmetauscherflächen <tb>61<sep>Regelkreis <tb>63<sep>Regelventil <tb>65<sep>Verbindungsleitung zw. Leitung 52 und Tank 15 <tb>67, 69<sep>Ventile <tb>71<sep>Mischer <tb>73<sep>Ablenkplatten[0063] <tb> 11 <sep> Static crystallizer <tb> 13, 15, 17, 19 <sep> Tanks for phosphoric acid fractions <tb> 21 <sep> Supply line for raw phosphoric acid <tb> 23 <sep> Supply line shut-off valve <tb> 25 <sep> First funding line <tb> 27 <sep> Soil of the crystallizer <Tb> 29 <sep> outlet <Tb> 31 <sep> Line <Tb> 32 <sep> shut-off valve <tb> 33, 35, 37, 39 <sep> Feed pumps <Tb> 41 <sep> manifold <tb> 43, 45, 47, 49 <sep> Connecting pipes between manifold and tanks <tb> 44, 46, 48, 50 <sep> shut-off valves <tb> 51 <sep> Line for removing the residue <tb> 53 <sep> Pipeline for purified phosphoric acid <tb> 54 <sep> pipe for supplying water <tb> 55 <sep> first heat exchanger surfaces <tb> 56 <sep> Shut-off valve of line 54 <tb> 57, 59 <sep> Lines for heat transfer fluids <tb> 60 <sep> second heat exchanger surfaces <Tb> 61 <sep> loop <Tb> 63 <sep> control valve <tb> 65 <sep> Connecting line between line 52 and tank 15 <tb> 67, 69 <sep> valves <Tb> 71 <sep> Mixer <Tb> 73 <sep> baffles

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von verunreinigter, wässeriger Phosphorsäure, nachfolgend Einsatzgemisch genannt, welches Gemisch verschiedene Verunreinigungen wie Kationen, Anionen, Säuren, organische Elemente enthalten kann, mittels Kristallisation, bei welchem Verfahren ein Einsatzgemisch mit verunreinigter Phosphorsäure kristallisiert und teilweise aufgeschmolzen wird, um gereinigte Phosphorsäure abzutrennen, dadurch gekennzeichnet, dass – ein erstes Einsatzgemisch mit Phosphorsäure als Hauptbestandteil, welches Verunreinigungen vorwiegend einer ersten Gruppe enthält, mit – einem zweiten Einsatzgemisch mit Phosphorsäure als Hauptbestandteil, welches Verunreinigungen vorwiegend einer zweiten Gruppe enthält, gemischt wird, – wobei die Verunreinigungen mit den höchsten Konzentrationen in den beiden Einsatzgemischen jeweils unterschiedlich sind und – dass das vereinigte Einsatzgemisch in einer mehrstufigen Kristallisation kristallisiert und die erhaltene Kristallschicht zur Gewinnung von gereinigter Phosphorsäure erwärmt und fraktioniert abgeschmolzen wird.1. A process for the purification of contaminated, aqueous phosphoric acid, hereinafter called feed mixture, which mixture may contain various impurities such as cations, anions, acids, organic elements, by crystallization, in which process a feed mixture is crystallized with contaminated phosphoric acid and partially melted to purified Separate phosphoric acid, characterized in that - A first feed mixture with phosphoric acid as the main constituent, which contains impurities predominantly a first group, with Mixed with a second feed mixture with phosphoric acid as the main constituent, which contains impurities predominantly of a second group, - Wherein the impurities with the highest concentrations in the two feed mixtures are each different and - That the combined feed mixture crystallized in a multi-stage crystallization and the resulting crystal layer is heated to obtain purified phosphoric acid and fractionally melted off.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verunreinigungen der ersten und zweiten Gruppen jeweils im Wesentlichen unterschiedliche Säuren, Anionen, Kationen aufweisen.2. The method according to claim 1, characterized in that the impurities of the first and second groups each have substantially different acids, anions, cations.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Gruppe Molybdän und/oder Aluminium-Ionen als Hauptverunreinigungen enthält.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the first group contains molybdenum and / or aluminum ions as the main impurities.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Gruppe Eisen- und/oder Natrium-Ionen und/oder Phosphorige Säure als Hauptverunreinigungen enthält.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the second group contains iron and / or sodium ions and / or phosphorous acid as the main impurities.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ersten und zweiten Einsatzgemische jeweils entweder in einem Ätzverfahren verwendete Phosphorsäure, zum Beizen verwendete Phosphorsäure oder Rohphosphorsäure ist.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the first and second feed mixtures in each case either used in an etching phosphoric acid used for pickling phosphoric acid or Rohphosphorsäure.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzgemische mit jeweils unterschiedlichen Hauptverunreinigungen eingesetzt werden.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the feed mixtures are used with different main impurities.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Reinigung von verunreinigter wässriger Phosphorsäure, nachfolgend Einsatzgemisch genannt, welche Verunreinigungen wie Kationen, Anionen, Säuren, organische Elemente oder Verbindungen enthalten kann, mittels Kristallisation, bei welchem Verfahren das Einsatzgemisch mit verunreinigter Phosphorsäure kristallisiert und teilweise aufgeschmolzen wird, um gereinigte Phosphorsäure abzutrennen, dadurch gekennzeichnet, – dass die Kristallisation in mehreren Kristallisationsstufen durchgeführt wird, – dass in jeder Kristallisationsstufe der gewichtsmässige Gehalt von Phosphorsäure im Einsatzgemisch erforderlichenfalls durch die Zugabe von Wasser auf einen Gehalt von < 91 Gewichtsprozenten eingestellt wird, und – das Einsatzgemisch sodann abgekühlt und Phosphorsäure an Kristallisationsflächen als Kristallschicht abgeschieden wird, welche Kristallschicht danach zur Gewinnung von gereinigter Phosphorsäure geschwitzt und fraktioniert wird.7. The method according to any one of the preceding claims for the purification of contaminated aqueous phosphoric acid, hereinafter called feed mixture, which may contain impurities such as cations, anions, acids, organic elements or compounds by crystallization, in which process the feed mixture crystallized with contaminated phosphoric acid and partially melted is to separate purified phosphoric acid, characterized - that the crystallization is carried out in several crystallization stages, - that in each crystallization stage, the weight content of phosphoric acid in the feed mixture is adjusted if necessary by the addition of water to a content of <91 weight percent, and - The feed mixture is then cooled and phosphoric acid is deposited on crystallization surfaces as a crystal layer, which crystal layer is then sweated to obtain purified phosphoric acid and fractionated.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren durch Zugabe von Wasser so gesteuert wird, dass das Phosphorsäure-Hemihydrat erhalten wird.8. The method according to claim 7, characterized in that the method is controlled by adding water so that the phosphoric acid hemihydrate is obtained.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Einsatzgemisch jeweils so viel Wasser zugegeben wird, dass der gewichtsmässige Gehalt an Phosphorsäure zwischen 63 und 91 Gewichtsprozenten liegt.9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the feed mixture in each case so much water is added that the weight-average content of phosphoric acid is between 63 and 91 percent by weight.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Einsatzgemisch jeweils so viel Wasser zugegeben wird, dass der gewichtsmässige Gehalt an Phosphorsäure zwischen 80 und 91 Gewichtsprozenten liegt.10. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the feed mixture in each case so much water is added that the weight-average content of phosphoric acid is between 80 and 91 percent by weight.

11. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Einsatzgemisch jeweils so viel Wasser zugegeben wird, dass der gewichtsmässige Gehalt an Phosphorsäure zwischen 89 und 90.5 Gewichtsprozenten liegt.11. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the feed mixture in each case so much water is added that the weight-average content of phosphoric acid is between 89 and 90.5 weight percent.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in kleinem Abstand zu oder in direktem Kontakt mit Wärmetauscherflächen eine zweite Wärmetauscherfläche angeordnet wird, welche permanent auf einer tiefen Temperatur gehalten wird.12. The method according to any one of claims 7 to 11, characterized in that a second heat exchanger surface is arranged at a small distance from or in direct contact with heat exchanger surfaces, which is permanently maintained at a low temperature.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation in mehreren Kristallisationsstufen durchgeführt wird, wobei die Reinheit des Einsatzgemisches von tiefen zu höheren Kristallisationsstufen zunimmt.13. The method according to any one of claims 7 to 12, characterized in that the crystallization is carried out in several crystallization stages, wherein the purity of the feed mixture increases from low to higher crystallization stages.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation in wenigstens 3 Kristallisationsstufen, vorzugsweise in wenigstens 4 Kristallisationsstufen durchgeführt wird.14. The method according to claim 13, characterized in that the crystallization is carried out in at least 3 crystallization stages, preferably in at least 4 crystallization stages.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die verunreinigte Phosphorsäure aus einem industriellen Herstellungsprozess ohne vorgängige Destillation direkt der fraktionierten Schichtkristallisation zugeführt wird.15. The method according to any one of claims 7 to 14, characterized in that the contaminated phosphoric acid from an industrial production process without prior distillation is fed directly to the fractionated layer crystallization.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Kristallisat einer bestimmten Kristallisationsstufe als Einsatzgemisch in der nächsthöheren Stufe eingesetzt wird.16. The method according to any one of claims 7 to 15, characterized in that the crystals of a particular crystallization stage is used as feed mixture in the next higher stage.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückstandsfraktionen einer bestimmten Kristallisationsstufe gesammelt und dem Einsatzgemisch der nächsttieferen Kristallisationsstufe beigemischt wird.17. The method according to any one of claims 7 to 16, characterized in that the residue fractions of a particular crystallization stage is collected and admixed to the feed mixture of the next lower crystallization stage.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Schwitzfraktionen einer bestimmten Kristallisationsstufe jeweils gesammelt und dem Einsatzgemisch derselben Kristallisationsstufe zugegeben wird.18. The method according to any one of claims 7 to 17, characterized in that Schwitzfraktionen a particular crystallization stage is respectively collected and added to the feed mixture of the same crystallization stage.

19. Vorrichtung zur Reinigung von mit Kationen, Anionen, Säuren, organischen Verbindungen verunreinigter Phosphorsäure, mit einem statischen Kristallisator (11), welcher durch einen ersten Wärmeträger durchströmte erste Wärmetauscherflächen besitzt und über Leitungen (31, 41, 43, 45, 47, 49) mit Tanks (13, 15, 17, 19) zur (Zwischen-)Lagerung des Einsatzgemisches in Verbindung steht, zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wasserzuführeinrichtung (54, 56) vorgesehen ist, um den gewichtsmässigen Anteil der Phosphorsäure im Einsatzgemisch auf einen bestimmten Wert einzustellen.19. Apparatus for purifying phosphoric acid contaminated with cations, anions, acids, organic compounds, comprising a static crystallizer (11) which has first heat exchanger surfaces through which a first heat transfer medium flows, and via lines (31, 41, 43, 45, 47, 49 ) with tanks (13, 15, 17, 19) for (intermediate) storage of the feed mixture is in communication, for performing a method according to any one of the preceding claims, characterized in that a water supply means (54, 56) is provided to the To adjust the amount of phosphoric acid in the feed mixture to a certain value.

20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einrichtung zum Messen des Gehalts an Phosphorsäure und der zugeführten Wassermenge vorgesehen ist.20. The apparatus according to claim 19, characterized in that a device for measuring the content of phosphoric acid and the amount of water supplied is provided.

21. Vorrichtung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass im Kristallisator (11) in kleinem Abstand zu oder in direktem Kontakt mit den ersten Wärmetauscherflächen (55) zweite Wärmetauscherflächen (60) vorgesehen sind, welche im Betrieb von einem zweiten Wärmeträger durchströmt werden.21. The apparatus of claim 19 or 20, characterized in that in the crystallizer (11) at a small distance to or in direct contact with the first heat exchanger surfaces (55) second heat exchanger surfaces (60) are provided, which are flowed through in operation by a second heat carrier ,

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 bis 21 mit einem statischen Kristallisator (11), welcher durch einen ersten Wärmeträger durchströmte erste Wärmetauscherflächen (55) besitzt und über Leitungen (31, 41, 43, 45, 47, 49) mit Tanks (13, 15, 17, 19) zur (Zwischen-)Lagerung des Einsatzgemisches in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, dass im Kristallisator (11) in kleinem Abstand zu oder in direktem Kontakt mit den ersten Wärmetauscherflächen (55) zweite Wärmetauscherflächen (60) vorgesehen sind, welche im Betrieb von einem zweiten Wärmeträger durchströmt werden.22. Device according to one of claims 19 to 21 with a static crystallizer (11), which has a first heat transfer medium through which first heat exchanger surfaces (55) and via lines (31, 41, 43, 45, 47, 49) with tanks (13 , 15, 17, 19) for (intermediate) storage of the feed mixture is connected, characterized in that in the crystallizer (11) at a small distance to or in direct contact with the first heat exchanger surfaces (55) second heat exchanger surfaces (60) are provided , Which are flowed through during operation of a second heat transfer medium.

23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass erste und zweite Wärme-/Kältegeneratoren vorgesehen sind, welche mit den ersten und zweiten Wärmetauscherflächen (55, 60) in Verbindung stehen.23. The apparatus according to claim 22, characterized in that first and second heat / cold generators are provided, which are in communication with the first and second heat exchanger surfaces (55, 60).