DE1925038C3 - Process for the production of terephthalic acid - Google Patents

Description

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Aus NL-OS 64 03 348 ist bereits ein Verfahren zur Reinigung von Terepthalsäure durch katalytische Hydrierung einer wäßrigen Lösung dieser Säure, die 4-Carboxybenzaldehyd (bzw. Formylbenzoesäure) und andere Verunreinigungen enthält, bekannt. Die Hydrierung wird dabei bei einer Temperatur von 200 bis 400° C und bei einem Druck durchgeführt, der dazu ausreicht, die Lösung in flüssiger Phase zu halten. Anschließend wird der Katalysator abgetrennt, worauf die Terepthalsäure aus der Lösung dadurch auskristallisiert bzw. ausgefällt wird, daß man die Lösung entweder langsam auf Raumtemperatur abkühlt und die ausgefällte Säure bei Raumtemperatur abtrennt, oder die Lösung auf 160° C abkühlt und den Niederschlag bei 160° C abtrennt, oder die Lösung auf 50 bis 15O⁰C, vorzugsweise 80 bis 120°C kühlt und die ausgefällte Säure bei diesen Temperaturen abtrennt, oder schließlich die Lösung durch Verdampfen von Wasser abkühlt und die feste Säure abtrennt, die dann gegebenenfalls mit einer verdünnten Mineralsäure, wie verdünnter Chlorwasserstoffsäure, gewaschen wird.From NL-OS 64 03 348 a process for purifying terephthalic acid by catalytic hydrogenation of an aqueous solution of this acid which contains 4-carboxybenzaldehyde (or formylbenzoic acid) and other impurities is known. The hydrogenation is carried out at a temperature of 200 to 400 ° C. and at a pressure which is sufficient to keep the solution in the liquid phase. The catalyst is then separated off, whereupon the terephthalic acid crystallizes or precipitates out of the solution by either cooling the solution slowly to room temperature and separating the precipitated acid at room temperature, or cooling the solution to 160 ° C. and the precipitate at 160 ° C separates off, or the solution ^{cools to 50 to 150 0} C, preferably 80 to 120 ° C and separates the precipitated acid at these temperatures, or finally the solution is cooled by evaporation of water and the solid acid is separated off, which is then optionally diluted with a Mineral acid such as dilute hydrochloric acid.

Dieses Verfahren ist bezüglich seiner technischen Anwendbarkeit verbesserungsfähig. So ist das langsame Abkühlen der Lösung von 200 bis 400° C auf Raumtemperatur (22 bis 25°C) für ein industrielles (,0 Verfahren zu zeitraubend. Auch das langsame Abkühlen auf 160°C und Abtrennen der Terephthalsäure bei dieser Temperatur ist für eine technische Anwendung nicht geeignet, selbst wenn die Abkühlzeit etwas vermindert wird. Der Grund ist darin zu sehen, daß erhebliche Mengen der als Produkt angestrebten Terephthalsäure in der Mutterlauge mit einer Temperatur von 160°C verbleiben. Das Abkühlen der Lösung durch Verdampfen von Wasser unter Bildung eines festen Rückstandes, der dann mit einer verdünnten Mineralsäure gewaschen werden muß, ist in gewissen Fällen zur Beseitigung der Katalysatormetalle geeignet, reicht jedoch nicht dazu aus, die Konzentration der Reduktionsprodukte einiger ursprünglich vorhandener Verunreinigungen derart zu vermindern, daß ein kommerziell verwertbares Produkt erhalten wird. Weiterhin wird durch diese zusätzliche Behandlungsmaßnahme das Verfahren verteuert This process can be improved with regard to its technical applicability. That's the way it is slow Cooling the solution from 200 to 400 ° C to room temperature (22 to 25 ° C) for an industrial (, 0 Procedure too time consuming. Slow cooling to 160 ° C and separation of the terephthalic acid also contribute this temperature is not suitable for a technical application, even if the cooling time is somewhat is decreased. The reason is to be seen in the fact that considerable amounts of the intended product Terephthalic acid remain in the mother liquor at a temperature of 160 ° C. The cooling of the solution by evaporation of water to form a solid residue, which is then diluted with a Mineral acid must be washed, is suitable in certain cases to remove the catalyst metals, however, it is not sufficient to determine the concentration of the reduction products of some of the originally present To reduce impurities in such a way that a commercially viable product is obtained. Furthermore, this additional treatment makes the process more expensive

Aus BE-PS 6 81 180 geht hervor, daß sich das aus NL-OS bekannte Verfahren verbessern unii die Ausfällung der Terephthalsäure beschleunigen läßt, wenn man das Kühlen durch Verdampfen von Wasser gegen einen oberhalb des Atmosphärendrucks liegenden Gegendruck auf eine Temperatur von 50 bis 150° C bewirkt and die Terephthalsäure mit einer gesteuerten Geschwindigkeit von 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Wassers pro Minute auskristallisiert. Diese gesteuerte Kristallisationsgeschwindigkeit ist jedoch für eine technische Anwendung zu gering. Bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens werden zudem erhebliche Mengen der unerwünschten p-Toluylsäure, die das durch katalytische Hydrierung des ursprünglich als Verunreinigung vorhandenen 4-Carboxybenzaldehyds gebildete Produkt darstellt, gemeinsam mit der angestrebten Terephthalsäure auf der Oberfläche der zuerst gebildeten Produktkristalle auskristallisiert, selbst wenn eine ausreichende Menge Wasser vorliegt, die an sich verhindern würde, daß die Sättigungskonzentraiion der p-Toluylsäure bei 50 bis 150° C erreicht wird.From BE-PS 6 81 180 it emerges that the process known from NL-OS improves unii the Precipitation of terephthalic acid can be accelerated if the cooling is carried out by evaporating water against a counterpressure above atmospheric pressure to a temperature of 50 to 150 ° C causes and the terephthalic acid at a controlled rate of 1.5 parts by weight per 100 Parts by weight of the water crystallized out per minute. This controlled rate of crystallization is but too low for technical application. If the process is carried out continuously there are also considerable amounts of the undesired p-toluic acid, which is produced by catalytic hydrogenation represents the product formed originally as an impurity, 4-carboxybenzaldehyde, together with the desired terephthalic acid on the surface of the product crystals formed first crystallizes out, even if there is a sufficient amount of water that would in itself prevent the Saturation concentration of p-toluic acid is reached at 50 to 150 ° C.

Aus US-PS 28 38 565 ist ein Verfahren zur Reinigung von Terepthalsäure, die p-Toluylsäure in einer Größenordnung von 5 Gew.-% als Verunreinigung enthält, bekannt, bei dem man die rohe Terepthalsäure in Wasser bei 230 bis 280° C in flüssiger Phase unter Druck löst. Aus einer derartigen Lösung wird die Terephthalsäure dadurch gewonnen, daß man die Lösung nicht unter 165° C kühlt und die Terephthalsäure aus der durch Kristallisation erhaltenen Suspension bei dieser Temperatur und einem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase ausreichenden Druck von der wäßrigen Mutterlauge abtrennt. Im Beispiel, dessen Ausgangssäure 7% p-Toluylsäure enthält, wird die hierzu angewandte Filtration bei 180° C durchgeführt.From US-PS 28 38 565 a process for the purification of terephthalic acid, the p-toluic acid in an order of magnitude of 5 wt .-% contains as an impurity, known in which the crude terephthalic acid in Dissolves water at 230 to 280 ° C in the liquid phase under pressure. Such a solution becomes terephthalic acid obtained by not cooling the solution below 165 ° C and the terephthalic acid from the obtained by crystallization suspension at this temperature and one to maintain the liquid phase separates sufficient pressure from the aqueous mother liquor. In the example, its starting acid Contains 7% p-toluic acid, the filtration used for this purpose is carried out at 180 ° C.

In der US-PS 25 72 575 und GB-PS 9 06 035 werden ebenfalls Reinigungsverfahren für mit p-Toluylsäure verunreinigte Terephthalsäure beschrieben. Hierzu schlämmt man die rohe Terephthalsäure in Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C bzw. 121 bis 260° C unter Druck in flüssiger Phase auf, wobei die Terephthalsäure aus der Suspension dann ohne abzukühlen bei dieser Temperatur und unter Druck durch Filtration abgetrennt wird. Zu diesem Zweck bedient man sich somit der als besonders vorteilhaft erkannten Methode der Druckfiltration in wäßriger flüssiger Phase, wobei gemäß Beispiel 1 der US-PS mit einer Terephthalsäure, die 6,7% p-Toluylsäure enthält, bei 175°C und gemäß dem Beispiel der GB-PS mit einer Ausgangssäure, die etwa 1 % Verunreinigungen enthält, bei 165,5° C gearbeitet wird. In letzterer wird ein Temperaturbereich von 149 bis 204° C als bevorzugt genannt. Es wird hierzu somit die technische Lehre vermittelt, die Abtrennung einer ursprünglich mit p-Toluylsäure verunreinigten Terephthalsäure aus einer wäßrigen Suspension oberhalb von 100° C in flüssiger Phase unter Druck durchzuführen.In US-PS 25 72 575 and GB-PS 9 06 035 cleaning processes for with p-toluic acid are also disclosed contaminated terephthalic acid described. To do this, the crude terephthalic acid is slurried in water a temperature in the range from 100 to 200 ° C or 121 to 260 ° C under pressure in the liquid phase, wherein the terephthalic acid from the suspension then without cooling at this temperature and under pressure is separated by filtration. For this purpose, one uses the as particularly advantageous recognized method of pressure filtration in the aqueous liquid phase, according to Example 1 of US-PS with a terephthalic acid containing 6.7% p-toluic acid at 175 ° C and according to the example of GB-PS with a Starting acid, which contains about 1% impurities, is carried out at 165.5 ° C. The latter becomes a Temperature range from 149 to 204 ° C mentioned as preferred. It is therefore the technical teaching mediated, the separation of a terephthalic acid originally contaminated with p-toluic acid from a to carry out aqueous suspension above 100 ° C in the liquid phase under pressure.

Entsprechende Untersuchungen haben gezeigt, daß sich durch Verdampfungskühlung einer wäßrigen Lösung von Terephthalsäure und kleiner Mengen von p-Toluylsäure, z. B. 6000 bis 500 ppm p-Toluyisäure, mit einer Temperatur von 200 bis 370" C auf eine Temperatur von 182 bis 166° C unter Entfernung von Wasserdampf und anschließendes Belassen der Mischung bei 182 bis 166° C während einer oder mehrerer Stunden mit anschließender Filtration bei diesen Temperaturen ein Trennfaktor im Bereich von 2 bis 5 ergibt, so daß das Verhältnis von gelöster p-Toluylsäure zu p-Toluylsäure in der gewaschenen und getrockneten kristallisierten Terephthalsäure 2 bis 5 beträgt Selbst die Durchführung des Reinigungsverfahrens gemäß obiger US-PS 28 38 565 unter Anwendung der darin nicht offenbarten Verdampfungskühlung ergibt keine gereinigte Terephthalsäure mit einem Gehalt an p-Toluylsäure von 200 bis 100 ppm oder weniger.Corresponding studies have shown that an aqueous Solution of terephthalic acid and small amounts of p-toluic acid, e.g. B. 6000 to 500 ppm p-toluyic acid, with a temperature of 200 to 370 "C to a temperature of 182 to 166 ° C with removal of Steam and then leaving the mixture at 182 to 166 ° C for one or more Hours with subsequent filtration at these temperatures, a separation factor in the range from 2 to 5 results so that the ratio of dissolved p-toluic acid to p-toluic acid in the washed and dried crystallized terephthalic acid is 2 to 5 Even performing the purification method according to the above US-PS 28 38 565 using the evaporative cooling not disclosed therein gives none purified terephthalic acid having a p-toluic acid content of 200 to 100 ppm or less.

Die obigen bekannten Verfahren zur Gewinnung reiner Terephthalsäure lassen sich nun jedoch entweder nicht auf wäßrige Lösungen anwenden, in denen auch p-Toluylsäure gelöst ist, oder ergeben keine Terephthalsäure hoher Reinheit oder führen zwar zu einem entsprechend reinen Produkt, dies jedoch nur bei einem Arbeiten unter großtechnisch unwirtschaftlich langer Abkühl- und KristallisationszeitHowever, the above known processes for obtaining pure terephthalic acid can now be either do not use on aqueous solutions in which p-toluic acid is also dissolved, or do not give terephthalic acid high purity or lead to a correspondingly pure product, but only with one Working with large-scale uneconomically long cooling and crystallization times

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Gewinnung von Terephthalsäure, das rasch abläuft und zu einem Produkt mit sehr hoher Reinheit führt, und diese Aufgabe wird erfindungsgemaß in der aus dem Anspruch hervorgehenden Weise gelöst.The object of the invention is therefore to create a new process for the production of terephthalic acid, which proceeds rapidly and leads to a product of very high purity, and this object is achieved in accordance with the invention solved in the manner resulting from the claim.

Das erfindungsgemäße Verfahre« ermöglicht in großtechnisch ausreichender Geschwindigkeit die Gewinnung hochreiner kristallisierter Terephthalsäure mit einem Gehalt an p-Toluylsäure von 200 bis 100 ppm oder weniger, also mit einem Trennfaktor, der wenigstens im Bereich von 10 bis 30 liegt, wobei derartige Ergebnisse selbst bei Entfernung von 55 bis 65% des verdampften Wassers erzielbar sind.The method according to the invention enables the extraction at a sufficiently large industrial scale highly pure crystallized terephthalic acid with a p-toluic acid content of 200 to 100 ppm or less, that is to say with a separation factor which is at least in the range from 10 to 30, where such results are achievable even with removal of 55 to 65% of the evaporated water.

Die übliche, lediglich unter Wärmeabfuhr in absatzweisem Betrieb durchgeführte Abkühlung verläuft bei wäßrigen Lösungen mit so hohen Temperaturen und Drücken, wie sie hierin beschrieben werden (118 bis 150⁰C, etwa 1,4 bis 3,8 bar), allgemein langsam. Durch die gesteuerte Verdampfungskühlung mit einer Geschwindigkeit von 2,2 bis 5,6° C pro Minute, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, werden dagegen Geschwindigkeiten erzielt, die sich für den technischen Betrieb eignen.The usual cooling, carried out in batches only with the removal of heat, generally proceeds slowly in the case of aqueous solutions at temperatures and pressures as high as those described here (118 to 150 ^° C., about 1.4 to 3.8 bar). The controlled evaporative cooling at a rate of 2.2 to 5.6 ° C. per minute, as used for the process according to the invention, on the other hand, achieves speeds which are suitable for industrial operation.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von einer wäßrigen Lösung mit einer Temperatur von 200 bis 37O⁰C, vorzugsweise von 227 bis 302⁰C und insbesondere von 240 bis 288°C, und einem Druck aus, der Wasser in flüssiger Phase hält Die Lösung ist praktisch mit Terephthalsäure gesättigt und enthält 6000 bis 500 ppm p-Toluylsäure, bezogen auf Terephthalsäure. Der Ausdruck »praktisch gesättigte bezieht sich auf eine Lösung mit einer Temperatur, die etwa 6⁰C über der Temperatur liegt, bei der sich die ersten Terephthalsäu- t,o rekristalle bilden. Diese Lösung wird absatzweise oder kontinuierlich einer Verdampfungskühlung mit gesteuerter Geschwindigkeit in einer oder mehreren Kristallisierzonen mit Rühreinrichtungen unterworfen, in denen die Temperatur zweckmäßig auf eine Endtemperatur von etwa 118 bis 15O⁰C₁ vorzugsweise 124 bis 143⁰C, und insbesondere 135 bis I41°C, und der Druck auf Werte vermindert wird, die dem Wasserdampfdruck bei diesen Temperaturen entsprechen. Die erhaltene Aufschlämmung von Terephthalsäurekristallen wird bei den angegebenen Endtemperaturen und -drücken der Kristallisation einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen, zum Beispiel durch Zentrifugieren, Filtrieren, Dekantieren oder mit Hilfe einer Filterzentrifuge. The inventive method starting from an aqueous solution having a temperature of 200 to 37o ⁰ C, preferably 227-302 ⁰ C and in particular 240-288 ° C, and a pressure of the water in the liquid phase keeps The solution is practical with Saturated terephthalic acid and contains 6000 to 500 ppm p-toluic acid, based on terephthalic acid. The expression "practically saturated" refers to a solution with a temperature which is about 6 ^° C. above the temperature at which the first terephthalic acid or recrystals form. This solution is subjected to batch or continuous evaporative cooling at a controlled rate in one or more Kristallisierzonen with stirring means, in which the temperature appropriate to a final temperature of about 118 to 15O ⁰ C ₁ is preferably 124 to 143 ⁰ C, and particularly 135 to I41 ° C , and the pressure is reduced to values which correspond to the water vapor pressure at these temperatures. The resulting slurry of terephthalic acid crystals is subjected to the crystallization of a solid-liquid separation at the stated end temperatures and pressures, for example by centrifugation, filtration, decanting or with the aid of a filter centrifuge.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Produkt anfallende feuchte kristalline Terephthalsäure kann mit Wasser gewaschen werden. In manchen Fällen ist kein Waschen mit Wasser erforderlich. Durch Verwendung einer Mehrzahl von abwechselnd beschickten Kristallisiervorrichtungen und eines Aufnahmebehälters für Aufschlämmung, in dem sich Aufschlämmung aus allen Kristallisiervorrichtungen ansammelt, wird ein Vorrat an Aufschlämmung als Beschickung zur kontinuierlichen Fest-Flüssig-Trennung angesammelt Bei einer solchen kontinuierlichen Fest-Flüssig-Trennung erfolgt das Waschen mit Wasser am besten in der Weise, daß die feuchte kristalline Terephthalsäure mit etwa 3 bis 5 kg Wasser pro kg Terephthalsäure bei 118 bis 15O⁰C und etwa 2,4 bis 4,8 bar erneut aufgeschlämmt und dann eine zweite Fest-Flüssig-Trennung bei 90 bis 100⁰C und Atmosphärendruck durchgeführt wird. Mit Hilfe eines solchen Verfahrens, bei dem erneut aufgeschlämmt wird, können große Mengen gereinigter Terephthalsäure praktisch kontinuierlich gewaschen und gewonnen werden. Die gereinigte und gewaschene Terephthalsäure wird dann getrocknet. Das getrocknete Produkt enthält nicht mehr als etwa 100 ppm p-Toluylsäure und häufiger nur 50 bis 75 ppm bis herab zu 20 ppm (bisher erreichte Nachweisgrenze) p-Toluylsäure.The moist crystalline terephthalic acid obtained as a product in the process according to the invention can be washed with water. In some cases, water washing is not required. By using a plurality of alternately charged crystallizers and a slurry holding tank in which slurry from all crystallizers accumulates, a supply of slurry is accumulated as a charge for continuous solid-liquid separation.Washing is carried out in such continuous solid-liquid separation with water in the best way that the wet crystalline terephthalic bar reslurried with about 3 to 5 kg of water per kg of terephthalic acid at 118 to 15O ⁰ C and about 2.4 to 4.8 and then a second solid-liquid separation is carried out at 90 to 100 ⁰ C and atmospheric pressure. With the help of such a re-slurry process, large amounts of purified terephthalic acid can be washed and recovered practically continuously. The purified and washed terephthalic acid is then dried. The dried product contains no more than about 100 ppm p-toluic acid and more often only 50 to 75 ppm down to 20 ppm (detection limit reached so far) p-toluic acid.

Durch die folgenden Beispiele werden die Vorteile des erfindungsgemäßen Kristallisationsverfahrens näher erläutert.The following examples illustrate the advantages of the crystallization process according to the invention explained.

Eine Reihe von Kristallisationsversuchen in absatzweisem Betrieb wurde mit wäßrigen Lösungen vorgereinigter Terephthalsäure durchgeführt, die durch katalytische Behandlung wäßriger Lösungen roher Terephthalsäure mit Wasserstoff erhalten wurden. Die Abkühlung der Lösungen, mit denen die Kristallisation in absatzweisem Betrieb durchgeführt wurde, erfolgte durch Verdampfungskühlung, deren Geschwindigkeit auf etwa 2,2⁰C pro Minute eingestellt wurde. Von der Oberfläche der Lösung wurde mit anderen Worten Wasser verdampft, der Wasserdampf wurde kondensiert, und das Kondensat wurde in d'e Lösung zurückgeführt. Bei dieser Reihe von absatzweise durchgeführten Versuchen unter Anwendung gesteuerter Verdampfungskühlung wurde eine Abkühlung auf Temperaturen von 100 bis 150⁰C zugelassen. Bei einigen dieser Kristallisationsversuche, bei denen auf eine Temperatur über 100⁰C und einen Druck über Atmosphärendruck abgekühlt wurde, wurde während der Filtration eine Entspannungsverdampfung auf Atmosphärendruck und 100⁰C durchgeführt. Die Versuche, bei denen eine gesteuerte Verdampfungskühlung auf 100⁰C und Atmosphärendruck und während der Filtration eine geringe Entspannungskühlung auf 100⁰C und Atmosphärendruck durchgeführt wurde, liegen beide nicht im Rahmen der Erfindung, sondern dienen als Vergleichsbeispiele. Die bezifferten Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Die Ergebnisse dieser Kristallisationsversuche und ihre Betriebsbedingungen sind in Tabelle I angegeben, worin »TA« Terephthalsäure und »p-Ta« p-Toluylsäure bedeutet. Der Trennfaktor ist das Verhältnis von p-Ta in Lösung zu D-Ta im Produkt.A number of batch crystallization attempts were carried out with aqueous solutions of prepurified terephthalic acid obtained by catalytic treatment of aqueous solutions of crude terephthalic acid with hydrogen. The cooling of the solutions that the crystallization was carried out in batchwise operation was performed, by evaporative cooling, the speed was set at about 2.2 ⁰ C per minute. In other words, water was evaporated from the surface of the solution, the water vapor was condensed and the condensate was returned to the solution. In this series of batch experiments carried out using controlled evaporative cooling, cooling to temperatures of 100 was admitted to 150 ⁰ C. In some of these crystallization attempts, in which the ^{cooling was carried out to a temperature above 100 °} C. and a pressure above atmospheric pressure, a flash evaporation to atmospheric pressure and 100 ^° C. was carried out during the filtration. The experiments in which controlled evaporative cooling to 100 ^° C. and atmospheric pressure and a slight expansion cooling to 100 ^° C. and atmospheric pressure was carried out during the filtration are both not within the scope of the invention, but serve as comparative examples. The numbered examples illustrate the process according to the invention. The results of these crystallization experiments and their operating conditions are given in Table I, in which "TA" denotes terephthalic acid and "p-Ta" denotes p-toluic acid. The separation factor is the ratio of p-Ta in solution to D-Ta in the product.

Tabelle ITable I.

Absatzweise durchgeführte KristallisationCrystallization carried out in sections

Beispielexample EingesetzteDeployed Lösungsolution P-Ta ppm²)P-Ta ppm ² ) FiltrationFiltration Druckpressure EntspannungRelaxation Produktproduct TrennSeparating TempeTempe 18601860 TempeTempe P-Ta²)P-Ta ² ) faktorfactor raturrature Konzentrationconcentration 18601860 raturrature barbar CC. GG 500500 CC. 1,61.6 keineno ppmppm 9393 11 249249 ΤΛ kg¹)ΤΛ kg ¹ ) 15001500 118118 3,13.1 keineno 2020th 9393 22 249249 9,29.2 15001500 135135 3,13.1 keineno 2020th 5050 33 271271 1010 15001500 135135 3,13.1 keineno 2020th 2525th 44th 271271 2525th 15001500 135135 1,021.02 88³)88 ³ ) 2020th 8,88.8 Vergleichsbeisp. 1Comparative example 1 271271 2525th 15001500 149149 1,021.02 23³)23 ³ ) 170170 19,019.0 Vergleichsbeisp.2Comparative example 2 271271 2525th 113113 1,021.02 keineno 7979 21,521.5 Vergleichsbeisp. 3Comparative example 3 271271 2525th 100100 2,32.3 keineno 7070 5252 55 271271 2525th 124124 2929 2525th

') kg/100 kg H₂O.') kg / 100 kg H ₂ O.

²) ppm, bezogen auf TA. ² ) ppm, based on TA.

³) Entspannungskühlung auf 100 C und 1,02 bar. ³ ) Relaxation cooling to 100 C and 1.02 bar.

Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß durch Abkühlen auf 150° C während der Kristallisation und Entspannen auf 100°C und Atmosphärendruck (1,02 bar) während der Filtration der Zweck der gesteuerten Verdampfungskühlung verfehlt wird. In Vergleichsbeispiel 2 wird zwar durch gesteuerte Verdampfungskühlung auf 113° C und anschließende Entspannung um nur 13° C auf 100° C und Atmosphärendruck (1,02 bar) gegenüber Vergleichsbeispiel 1 eine gewisse Verbesserung erzielt, jedoch wird kein besseres Ergebnis als mit gesteuerter Verdampfungskühlung auf 100° C und Atmosphärendruck (1,02 bar) vor der Filtration nach Vergleichsbeispiel 3 erreicht. Dagegen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch gesteuerte Verdampfungskühlung auf 118 bis 135° C und 1,8 bis 3,1 bar und Filtrieren unter diesen Bedingungen ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Comparative example 1 shows that by cooling to 150 ° C. during crystallization and relaxation 100 ° C and atmospheric pressure (1.02 bar) during the filtration is the purpose of controlled evaporative cooling is missed. In Comparative Example 2, although controlled evaporative cooling to 113 ° C and subsequent relaxation by only 13 ° C to 100 ° C and Atmospheric pressure (1.02 bar) compared to Comparative Example 1 achieved a certain improvement, but is no better result than with controlled evaporative cooling to 100 ° C and atmospheric pressure (1.02 bar) reached before the filtration according to Comparative Example 3. In contrast, according to the invention Process by controlled evaporative cooling to 118 to 135 ° C and 1.8 to 3.1 bar and filtering below obtained excellent results under these conditions.

Erfindungsgemäß wird das Kristallisationsverfahren kontinuierlich mit einer entgasten wäßrigen Lösung von gereinigter Terephthalsäure (nach katalytischer Behandlung mit Wasserstoff) durchgeführt, die mit 268° C und 61 bar aus einem Vorratstank kommt. Diese entgaste Lösung wird kontinuierlich in eine erste Kristallisiervorrichtung unter den Flüssigkeitsspiegel der darin enthaltenen Aufschlämmung geleitet, die bei 131 bis 154° C und 2,4 bis 4,5 bar gehalten wird. Der Wasserdampf wird kondensiert, und das Kondensat wird in die erste Kristallisiervorrichtung zurückgeführt.According to the invention, the crystallization process is carried out continuously with a degassed aqueous solution of Purified terephthalic acid (after catalytic treatment with hydrogen) carried out at 268 ° C and 61 bar comes from a storage tank. This degassed solution is continuously converted into a first Crystallization device passed below the liquid level of the slurry contained therein, which at 131 to 154 ° C and 2.4 to 4.5 bar is maintained. Of the Water vapor is condensed and the condensate is returned to the first crystallizer.

Die Aufschlämmung aus der ersten Kristallisiervorrichtung wird kontinuierlich in eine zweite Kristallisiervorrichtung, die bei 100°C und Atmosphärendruck (1,02 bar) betrieben wird und zu Vergleichszwecken dient, unter den Flüssigkeitsspiegel eingeleitet Aus der zweiten Kristallisiervorrichtung strömt kontinuierlich eine Aufschlämmung von Terephthalsäure in Wasser zu einer Filterzentrifuge für die Gewinnung von Terephthalsäure, die bei 99° C und Atmosphärendruck (1,02 bar) betrieben wird. Diese Terephthalsäure wird gewaschen und getrocknet. Die Verweilzeit in der ersten Kristallisiervorrichtung beträgt etwa 2 Stunden. Während der Durchführung dieses Verfahrens wird ferner zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Teil der Aufschlämmung von Terephthalsäure in Wasser kontinuierlich aus der ersten Kristallisiervorrichtung durch ein Kerzenfilter abgezogen, das bei 131 bis 154⁰C und 2,4 bis 4,5 bar betrieben wird. Die so gewonnene Terephtalsäure wird ebenfalls gewaschen und getrocknet. In der gleichen Weise werden die in anderer Weise gewonnenen Produkte gewaschen und getrocknet. Die beiden auf verschiedene Weise gewonnenen getrockneten Terephthalsäureprodukte werden als »bei 99° C filtriertes Produkt« und als »unter Druck filtriertes Produkt« bezeichnet. Der unterschiedliche Gehalt an p-Toluylsäure in diesen zwei auf verschiedene Weise gewonnenen Terephthalsäureprodukten ist in Tabelle II angegeben.The slurry from the first crystallizer is continuously fed into a second crystallizer, which is operated at 100 ° C and atmospheric pressure (1.02 bar) and is used for comparison purposes, introduced below the liquid level.A slurry of terephthalic acid in water flows continuously from the second crystallizer a filter centrifuge for the extraction of terephthalic acid, which is operated at 99 ° C and atmospheric pressure (1.02 bar). This terephthalic acid is washed and dried. The residence time in the first crystallizer is about 2 hours. While this process is being carried out, to explain the process according to the invention, part of the suspension of terephthalic acid in water is continuously withdrawn from the first crystallizer through a candle filter which is operated at 131 to 154 ^° C. and 2.4 to 4.5 bar. The terephthalic acid obtained in this way is also washed and dried. Products obtained in other ways are washed and dried in the same way. The two dried terephthalic acid products obtained in different ways are referred to as “product filtered at 99 ° C” and “product filtered under pressure”. The different levels of p-toluic acid in these two differently obtained terephthalic acid products are shown in Table II.

Tabelle IITable II Eingesetzte LösungImplemented solution Druckpressure p-Tap-Ta FiltrationFiltration Druckpressure KerzenfilterCandle filter Druckpressure FilterzentrifugeFilter centrifuge Druckpressure Produktproduct P-Ta ppmP-Ta ppm Beiat barbar ppmppm 1. Kristallisiervorr.1. Crystallizing device barbar Temp.Temp. barbar Temp.Temp. barbar bei 99 Cat 99 C unterunder spielgame Temp.Temp. 6161 380380 Temp,Temp, 2,72.7 CC. 2,72.7 CC. 1,021.02 filtriertfiltered Druck
filtriertpressure
filtered CC. 6161 19901990 C"C " 3,13.1 134134 3,13.1 100100 1,021.02 268268 6161 19901990 134134 2.42.4 139139 2,42.4 !00! 00 1,021.02 9393 5353 66th 268268 139139 131131 100100 301301 7777 77th 268268 131131 285285 8686 88th

Beispiel 9Example 9

Zu Vergleichszwecken wird die gleiche Vorrichtung wie in den Beispielen 6 bis 8 verwendet, die Kristallisationen werden jedo'h absatzweise in der ersten und zweiten nstallisie· vorrichtung durchgeführt. In die erste mit Wasserdampf von 277°C und 68 bar gefüllte Kristallisiervorrichtung wird t:ine wasserstofffreie wäßrige Lösung mit 277°C eingeführt und durch gesteuerte Verdampfungskühlung auf 132⁰C und 2,4 bar abgekühlt. Die erhaltene Aufschlämmung wird in einen größeren Teil und einen kleineren Teil getrennt. Der größere Teil wird in die zweite Kristallisiervorrichtung eingeführt und durch gesteuerte Verdampfungskühlung auf !00⁰C und Atrnosphärendruck gekühlt. Gleichzeitig wird der kleinere Teil der Aufschlämmung mit 132⁰C und 2,4 bar durch ein Kerzenfilter geführt. Das kristalline Terepthalsäureprodukt aus der zweiten Kristallisiervorrichtung wird mit einer Zentrifuge gewonnen, gewaschen und getrocknet. Das mit dem Kerzenfilter gewonnene kristalline Terephthalsäureprodukt wird gewaschen und getrocknet. Bei jedem Waschvorgang wird das gleiche Gewichtsverhältnis von Wasser zu kristallinem Produkt angewandt. Die eingesetzte Beschickung für die Kristallisation enthielt etwa 2000 ppm p-ToIuylsäure, bezogen auf Terephthalsäure. Die trockene Terephthalsäure aus der Druckfiltration bei 132⁰C und 2,4 bar weist einen p-Toluylsäuregehalt von 41 ppm und die trockene Terephthalsäure, die aus der zweiten Kristallisiervorrichtung bei 99°C und Atmosphärendruck (1,02 bar) sowohl in der Kristallisiervorrichtung als auch in der Zentrifuge gewonnen wurde, einen p-Toluylsäuregehalt von 161 ppm auf. Diese zwei verschiedenen Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure haben Trennfaktoren von etwa 50 bzw. 12,5, was einem 4fachen Unterschied entspricht.For comparison purposes, the same device is used as in Examples 6 to 8, but the crystallizations are carried out in batches in the first and second installation devices. Ine hydrogen-free aqueous solution introduced at 277 ° C and cooled by controlled evaporative cooling to 132 ⁰ C and 2.4 bar: t is in the first with water vapor of 277 ° C and 68 bar-filled crystallizer. The obtained slurry is separated into a major part and a minor part. The larger part is introduced into the second crystallizer and cooled by controlled evaporative cooling on! 00 ⁰ C and Atrnosphärendruck. At the same time, the smaller part of the slurry is passed ^{through a candle filter at 132 °} C. and 2.4 bar. The crystalline terephthalic acid product from the second crystallizer is recovered with a centrifuge, washed and dried. The crystalline terephthalic acid product obtained with the candle filter is washed and dried. The same weight ratio of water to crystalline product is used in each washing process. The charge used for crystallization contained about 2000 ppm p-toluic acid based on terephthalic acid. The dry terephthalic acid from the pressure filtration at 132 ⁰ C and 2.4 bar has a p-toluic acid content of 41 ppm and the dry terephthalic acid, which from the second crystallizer at 99 ° C and atmospheric pressure (1.02 bar) both in the crystallizer as was also obtained in the centrifuge, a p-toluic acid content of 161 ppm. These two different processes for the production of terephthalic acid have separation factors of about 50 and 12.5, which corresponds to a 4-fold difference.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 6 bis 8 mit denen der Beispiele 1 bis 5 und 9 zeigt, daß die Vorteile der Gewinnung von Terephthalsäure bei den Temperatur- und Druckbedingungen für die Endkristallisation und Fest-Flüssig-Trennung teilweise selbst dann erreicht werden können, wenn eine erste modifizierte Entspannungskühlung und Druckminderung angewandt wird. Die Trennfaktoren werden bei der Druckfiltration gegenüber der Filtration bei 99°C wie folgt erhöht: Beispiel 6: l,75fache; Beispiel 7: 3,9fach und Beispiel 8: 3,3fach. Ferner ist zu ersehen, daß die höheren Werte mit den eingesetzten wäßrigen Lösungen erzielt werden, die höhere (etwa 5fach höhere) Gewichtsverhältnisse von p-Toluylsäure zu Terephthalsäure aufweisen. A comparison of the results of Examples 6 to 8 with those of Examples 1 to 5 and 9 shows that the advantages the recovery of terephthalic acid under the temperature and pressure conditions for the final crystallization and solid-liquid separation can be partially achieved even if a first is modified Relaxation cooling and pressure relief is applied. The separation factors are used in pressure filtration compared to the filtration at 99 ° C. increased as follows: Example 6: 1.75 times; Example 7: 3.9 times and Example 8: 3.3 times. It can also be seen that the higher values are achieved with the aqueous solutions used which have higher (about 5 times higher) weight ratios of p-toluic acid to terephthalic acid.

Beispiel 10Example 10

Es wird eine Kristallisation im absatzweisen Betrieb mit einer wäßrigen Lösung durchgeführt, die 20 kg Terephthalsäure pro 100 kg Wasser enthält und einen Gehalt an p-Toluylsäure von 3000 ppm, bezogen auf das Gewicht von Terephthalsäure, aufweist. Diese Lösung wird von 271°Cund62 bar, wie sie nach Entfernung von Wasserstoff erhalten wird, durch Verdampfungskühlung mit gesteuerter Geschwindigkeit von 2,2⁰C pro Minute auf 135⁰C und 2,8 bar gekühlt. Die erhaltene Aufschlämmung von Terephthalsäurekristallen wird bei 135°C und 2,8 bar durch Fest-Flüssig-Trennung getrennt. DieCrystallization is carried out in batches with an aqueous solution which contains 20 kg of terephthalic acid per 100 kg of water and a p-toluic acid content of 3000 ppm, based on the weight of terephthalic acid. This solution is of 271 ° Cund62 bar, such as is obtained by removal of hydrogen, by evaporative cooling at a controlled rate of 2.2 per minute to 135 ⁰ C ⁰ C and cooled 2.8 bar. The resulting slurry of terephthalic acid crystals is separated by solid-liquid separation at 135 ° C. and 2.8 bar. the

in gewonnene Terephthalsäure wird ohne Waschen mit Wasser getrocknet. Das getrocknete Produkt weist einen p-Toluylsäuregehalt von 26 ppm auf, v/as einem Trennfaktor von 115 entspricht.Terephthalic acid obtained in is dried without washing with water. The dried product has has a p-toluic acid content of 26 ppm, v / as corresponds to a separation factor of 115.

Beispielexample

Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Abkühlgeschwindigkeit 5,6°C pro Minute, die Endtemperatur 138°C und der Enddruck etwa 3 bar beträgt. Die erhaltene Aufschlämmung wird bei 138°C und 3 bar filtriert. Das gewonnene getrocknete Produkt hat einen p-Toluylsäuregehalt von 47 ppm, was einem Trennfaktor von etwa 64 entspricht.The procedure of Example 10 is repeated except that the cooling rate 5.6 ° C per minute, the final temperature 138 ° C and the final pressure is about 3 bar. The resulting slurry is filtered at 138 ° C and 3 bar. The won The dried product has a p-toluic acid content of 47 ppm, which corresponds to a separation factor of about 64.

Im Gegensatz zu den Ergebnissen von Beispiel 10 undIn contrast to the results of Example 10 and

11 liefert die gleiche wäßrige Ausgangslösung bei11 supplies the same starting aqueous solution

ίο Abkühlung durch gesteuerte Verdampfungskühlung mit einer Geschwindigkeit von 5,6°C pro Minute und 2,2°C pro Minute auf 100⁰C getrocknete Terephthalsäureprodukte mit einem p-Toluylsäure_fe-ehalt von 200 bzw. 130 ppm, was Trennfaktoren von 15 und 23,1 entspricht.ίο Cooling by controlled evaporative cooling at a rate of 5.6 ° C per minute and 2.2 ° C per minute to 100 ⁰ C dried terephthalic acid products with a p-toluic acid _Fe content of 200 or 130 ppm, which means separation factors of 15 and 23.1 corresponds.

j5 Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denen von Beispiel 10 und 11 zeigt, daß die beiden verschiedenen Arten der Gewinnung bei Anwendung der gleichen Abkühlgeschwindigkeiten von 2,2⁰C und 5,6° C Trennfaktoren ergeben, die im Fall der Endkristallisation und Abtrennung bei 135 bis 138⁰C und 2,8 bis 3 bar etwa 7,5fach und 2,9fach besser sind.j5 A comparison of these results with those of Example 10 and 11 shows that the two different types of recovery when using the same cooling rates of 2.2 ⁰ C and 5.6 ° C separation factors shown in the case of the final crystallization and separation at 135 up to 138 ⁰ C and 2.8 to 3 bar are about 7.5 times and 2.9 times better.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Kristallisationsund Trennverfahrens können im absatzweisen oder kontinuierlichen Betrieb erreicht werden, wenn bereits eingeführte wäßrige Beschickungslösung über ein Druckminderventil entspannt wird, während gleichzeitig weitere Beschickungslösung mit der hohen Temperatur und dem hohen Druck unter den Spiegel der Flüssigkeit in der Kristallisiervorrichtung eingeführt wird. Eine solche Entspannung kann zu einem kleinen Druckabfall im Bereich von etwa 1,4 bis 7 bar führen. Eine solche Entspannung unter gleichzeitiger Einführung der heißen unter Druck stehenden Lösung in die Kristallisation kann mit Vorteil dazu verwendet werden, um den letzten Kühlabschnitt etwas abzukürzen.The advantages of the crystallization and separation process according to the invention can be used in batches or batches Continuous operation can be achieved if an aqueous feed solution has already been introduced Pressure reducing valve is relaxed, while at the same time more feed solution with the high temperature and the high pressure below the level of the liquid introduced in the crystallizer will. Such an expansion can lead to a small pressure drop in the range of approximately 1.4 to 7 bar. Such a relaxation with simultaneous introduction of the hot pressurized solution into the Crystallization can be used to advantage to shorten the last cooling section somewhat.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Gewinnung von Terepthalsäure aus diese enthaltenden wä3rigen Lösungen mit einer Temperatur von 200 bis 370° C die praktisch mit Terephthalsäure gesättigt sind und außerdem 500 bis 6000 ppm gelöste p-Toluylsäure, bezogen auf gelöste Terephthalsäure enthalten, wobei diese Lösungen bei der Reinigung von Terephthalsäure durch katalytische Hydrierung einer wäßrigen Lösung der 4-Carboxybenzaldehyd und andere Verunreinigungen enthaltenden Säure bei einer Temperatur von 200 bis 400° C und einem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase ausreichenden Druck nach Abtrennen des Katalysators anfallen, durch Ausfällen der Terepthalsäure aus der Lösung durch Verdampfungskühlung mit gesteuerter Geschwindigkeit gegen einen Gegendruck der über dem der umgebendfen Atmosphäre liegt, auf eine Temperatur von 118 bis 150° C und Abtrennen der Terepthalsäure von der Mutterlauge in diesem Temperaturbereich unter einem zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase ausreichenden Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfungskühlung unter einer Geschwindigkeit von 2,2 bis 5,6° C pro Minute durchführt.Process for the production of terephthalic acid from these containing aqueous solutions with a temperature of 200 to 370 ° C which practically with Terephthalic acid are saturated and also 500 to 6000 ppm dissolved p-toluic acid, based on dissolved Containing terephthalic acid, these solutions help in the purification of terephthalic acid catalytic hydrogenation of an aqueous solution of 4-carboxybenzaldehyde and other impurities containing acid at a temperature of 200 to 400 ° C and one to maintain the liquid phase, sufficient pressure after separating the catalyst, due to precipitation of the Terephthalic acid from solution by evaporative cooling at a controlled rate against a back pressure higher than that of the surrounding atmosphere to a temperature of 118 up to 150 ° C and separating the terephthalic acid from the mother liquor in this temperature range below a pressure sufficient to maintain the liquid phase, characterized in that, that the evaporative cooling at a rate of 2.2 to 5.6 ° C per Minute.